JPH0138302B2

JPH0138302B2 -

Info

Publication number: JPH0138302B2
Application number: JP57032934A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Makuta
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1982-03-02
Filing date: 1982-03-02
Publication date: 1989-08-14
Also published as: JPS58149060A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電子写真における静電潜像を現像する
ためのトナーに関する。

従来、電子写真法としては多くの方法が知られ
ているが、一般には光導電性物質を利用した感光
板上に一定の帯電を付与し、複写する画像の光像
を感光板に照射し、静電潜像を形成する。この静
電潜像を現像剤で現像し、可視化し、必要に応じ
て紙などの転写シート上に転写し、その後加熱定
着するのが一般的である。更に絶縁層上に直接電
荷を付与して静電潜像を形成し、現像する静電記
録法も知られている。

静電潜像を現像するための現像剤としてはトナ
ーと呼ばれる着色粉末とキヤリヤーと呼ばれる鉄
粉、ガラス玉等との混合物が使用される。

トナーは一般に結着樹脂と着色剤の混練物を微
粉砕したものが使用されるが、結着樹脂としては
一般に天然あるいは合成の樹脂が用いられ、例え
ばフエノール樹脂、変性ロジン、クマロン樹脂、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン
樹脂、スチレン―ブタジエン共重合物、アクリル
樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂等が単独であ
るいは二種類以上の混合物として使用されてい
る。又、着色剤としてはカーボンブラツク、有機
顔料、染料、四三酸化鉄（Fe₃O₄）、ベンガラ
（Fe₂O₃）等が多く使用されている。

これらの結着樹脂と着色剤を熱溶融し、混練
し、冷却後ハンマーミル等で粗粉砕し、次いで微
粉化した後5μmから40μm程度の粒子サイズに分
級し電子写真用トナーとしている。

こうしたトナーで現像されたトナー像を紙等に
定着する方法としてはヒートチヤンバー方式、熱
ローラー方式等がある。ヒートチヤンバー方式は
熱効率に問題があつて最近の複写機の高速化にと
もない使用されなくなつてきた。一方、高速化に
対応し得る定着方式として熱ローラー方式が一般
用いられるようになつてきた。

熱ローラー定着とは、トナー像を支持している
紙等の転写シートを加熱された一対のローラー間
に通し、熱と圧力によつて粉末トナー像を溶融定
着する方式である。しかしながら、この方式はト
ナー像がロールに接触する際、トナー像の一部が
ロール表面に付着するといういわゆるオフセツト
現像を起こしやすいため、従来、これらのロール
表面にシリコーンオイル等の離型性液体を供給し
効果を上げてきた。しかしながら、この場合には
離型性液体を常に一定量供給する装置が必要であ
り、又装置も複雑である。しかもオイル漏れや加
熱による臭気の発生といつた問題も生じがちであ
る。そこで最近では離型性液体を使用せずに加熱
ローラー定着を行う方法が検討されている。例え
ば特開昭49―42354号等の如く、離型性物質の添
加による方法、あるいは特開昭49―101031号等の
如く結着樹脂の架橋による方法、あるいは特開昭
50―68141号等の如くゴム状物質の添加による方
法等がある。

しかしながら本発明者が種々検討したところ、
離型性物質を添加すると感光板表面に離型性物質
による膜が形成されるといういわゆるフイルミン
グ現像が起きるため、カブリや画質に問題が生じ
る。又結着樹脂を架橋させると粉砕性が悪なり、
かつ着色剤、特に結着樹脂との相溶性の悪い染料
の分散が問題となり易く、帯電安定性に影響を与
え、画像の濃度変化あるいはカブリ等の問題を起
こし易い。又ゴム状物を添加すると貯蔵中に凝集
を起こし易く、流動性に問題を生じる。このよう
に従来の方法をそれぞれ単独に採用しても効果が
小さいため、二つ以上の組み合せが実用に供され
ているのが実情であるが、この結果オフセツト性
の改良はできても別な種々の問題を抱えることに
なる。したがつて、他のトナー物性を損なうこと
のない改良されたトナーの開発が待たれている。

本発明の目的は上記の欠点を改良したトナー、
即ち離型性液体を供給しない定着ローラーを使用
した場合でもトナーのオフセツト現像を生させず
に効率良く、良好な加熱ローラー定着を行うこと
ができる電子写真用トナーを提供することにあ
る。

本発明のこの目的は、結着樹脂としてノルボル
ネン系重合体を含有する樹脂混合物を用いたトナ
ーにより達成される。

本発明において結着樹脂としてノルボルネン系
重合体と混合される相手の樹脂としては、ポリア
ミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリオレフイン樹脂、スチレン
系樹脂等が挙げられるが、ノルボルネン系重合体
との相溶性の点からは特にスチレン系樹脂が好ま
しい。

このスチレン系樹脂はスチレンの単独重合体で
も良し、又他のビニル単量体とスチレンとの共重
合体（スチレン含量は通常25重量％以上）でも良
い。スチレンとの共重合体を形成するための単量
体としては、オレフイン、ハロゲン化ビニル、ビ
ニルエステル、不飽和カルボン酸（のエステル、
無水物）、グリシジル化合物、ビニルエーテル、
ビニルケトン、Ｎ―ビニル化合物、ジエン、ニト
リル、２個以上のビニル基含有化合物などがあ
る。

本発明において使用されるノルボルネン系重合
体はビシクロ（2.2.1）ヘプテン―２および／ま
たはこの誘導体を通常の方法（例えば特公昭47―
35800号記載の方法）により開環重合あるいは共
重合することにより得られる重合体であり、使用
される単量体としてはビシクロ（2.2.1）ヘプテ
ン―２；メチル―５―ビシクロ（2.2.1）ヘプテ
ン―２、エチル―５―ビシクロ（2.2.1）ヘプテ
ン―２等のアルキル―５―ビシクロ（2.2.1）ヘ
プテン―２系単量体；メトキシ―５―ビシクロ
（2.2.1）ヘプテン―２、エトキシ―５―ビシクロ
（2.2.1）ヘプテン―２等のアルコキシ―５―ビシ
クロ（2.2.1）ヘプテン―２系単量体；シアノ―
５―ビシクロ（2.2.1）ヘプテン―２；ビシクロ
（2.2.1）ヘプテン―２―５―カルボン酸エステル
系単量体；ビシクロ（2.2.1）ヘプテン―２―5.6
ジカルボン酸のジエステル系単量体等およびこれ
らの混合物が挙げられる。代表的重合体としては
ビシクロ（2.2.1）ヘプテン―２の開環重合体で
あるポリノルボルネンが挙げられる。

かかるノルボルネン系重合体は一般のトナー用
樹脂の溶融粘度の温度特性及び溶融時の粘着性挙
動と異なり、例えばスチレン樹脂と比較すれば温
度上昇の割に溶融粘度の低下が少く、又溶融物の
粘着性が少ない。こうしたノルボルネン系重合体
を結着樹脂中に混合することによりトナー定着温
度域に於ける耐オフセツト性を大幅に向上するこ
とができる。即ち定着時にローラーに対するトナ
ーの粘着力よりトナー自身の凝集力が大きくなる
ためトナーのローラーへの付着は起きにくくな
る。

かかるノルボルネン系重合体の添加量はその種
類及び分子量並びにトナーとしてのオフセツト性
および粉砕性等により適宜決定されるが、通常は
トナーとしての特性を失うことなくオフセツト現
象を起こさなくするには全結着樹脂中少なくとも
0.1重量％、好ましは３重量％の添加が必要であ
る。又全結着樹脂中50重量％を越えると、オフセ
ツト現象が起きる温度が高くなり、定着装置とし
て考えられる昇温範囲を越えるため添加の意味が
なくなるだけでなく、幾分粉砕性が悪くなる。

又ノルボルネン系重合体の分子量は通常は耐オ
フセツト性の点から重量平均で1000〜5000000好
ましくは500000〜2000000である。なお分散性の
点からはゲル量少ない方が好ましい。

本発明のトナーは適当な着色剤、即ち顔料また
は染料で着色されていることが望ましい。トナー
着色剤は公知であり、たとえばカーボンブラツ
ク、ニグロシン染料、アニリン青、カルコオイル
ブルー、クロム黄、ウルトラマリンブルー、キノ
リンイエロー、メチレンブルー塩化物、モナスト
ラルブルー、マラカイトグリーン蓚酸塩、ランプ
ブラツク、ローズベンガル、モナストラルレツ
ド、スダンブラツクBM、スピロンブラツク
TOH及びこれらの混合物がある。顔料または染
料トナーが記録用部材上に明瞭な可視像を形成す
るようにトナーを高度に着色するのに十分な濃度
でトナー中に存在させ得る。

本発明のトナーは更に混練分散性及び粉砕性の
向上のためのその他の添加剤を含有することがで
きる。

混練分散性を向上させるための添加剤として
は、たとえばステアリン酸、オレイン酸、パルミ
チン酸、リノール酸、リシノール酸、またはカプ
リル酸などの高級脂肪酸の亜鉛、マンガン、鉄、
コバルト、ニツケル、銅、マグネシウムなどの金
属塩、炭素原子数28以上を有する高級脂肪酸類、
天然あるいは合成のパラフイン類、脂肪酸エステ
ル類もしくはその部分けん化物類、エチレンビス
ステアロイルアマイドなどのアルキレンビス脂肪
酸アマイド類たとえばポリエチレン、ポリプロピ
レンなどの低分子量ポリアルキレン類などを挙げ
ることができる。これらの化合物はその１種ある
いは２種以上を適宜組合せてトナー中に含有せし
められる。これらの化合物のトナーに対する添加
量は一般にトナーの樹脂成分100重量部当たり０
から25重量部、好ましくは２から10重量部であ
る。

同様に、たとえばジシクロヘキシルフタレー
ト、ジフエニルフタレート、ジヒドロアビエチル
フタレート、ジエトキシエチルフタレート、ジメ
チルイソフタレートなどのｏ―フタル酸またはｍ
―フタル酸エステル類、たとえばトリエチレング
リコールジベンゾエート、ペンタエリスリトール
テトラベンゾエート、サツカローズベンゾエー
ト、グリセリルトリベンゾエートなどの安息香酸
エステル類、トリシクロヘキシルシトレート、た
とえばｐ―トルエンスルフオンアミド、Ｎ―シク
ロヘキシル―ｐ―トルエンスルフオンアミドなど
のスルフオンアミド類、トリフエニルホスフエー
ト、その他塩素パラフイン、塩素化ポリフエニ
ル、ポリエチレングリコール、たとえばナフテン
系オイル、パラフイン系オイル、芳香族系オイ
ル、シリコーン系オイルなどの鉱物油も混練分散
性向上剤として添加できる。これら化合物のトナ
ーに対する添加量は、一般にトナーの樹脂成分
100重量部当たり０から50重量部、好ましくは５
から40重量部添加できる。

粉砕性を向上させるための添加剤としては天然
ロジンまたは合成ロジンが使用できる。これら化
合物のトナーに対する添加量は一般にトナーの樹
脂成分100重量部当たり０から30重量部、好まし
くは３から20重量部である。

本発明の電子写真用トナーは、特に定着ローラ
ーへのオフセツト現象を発生させない優れたトナ
ーであるが、さらに粉砕性、分散性が良好であ
り、定着画像は鮮明でカブリが少なく、かつ長期
間にわつて感光板へのフイルミングの発生がない
等の効果をも併せ発揮するものである。

次に本発明を実施例により説明する。なお、実
施例中の部及び％はすべて重量基準である。

実施例１ポリスチレン樹脂（エツソ社製、ピコラステイ
ツクＤ―125）70部、カーボンブラツク（キヤボ
ツト社製、リーガル400R）８部、ポリノルボル
ネン（CdF Chimie社製、ノーソレツクス、分子
量200万）30部、含金染料（オリエント化学社製、
ボントロンＳ―31）２部をボールミルにて24時間
予備混合し、ロールミルにて120℃、30分間溶融
混練し、冷却後粗粉砕、微粉砕し、約５〜25μの
粒度を有するトナーを分級し、試料とした。

同様にポリノルボルネンを添加しないでポリス
チレン樹脂を100部とした他は全く前記試料と同
じ処理をしたトナーを比較試料とした。

これらトナー像の10部をそれぞれ約50〜80μの
平均粒度を有する鉄粉キヤリヤー90部と混合し、
２種の現像剤を作成した。これら現像剤を用い、
次に通常の電子写真法によつて静電潜像を形成
し、トナー像を転写紙上に転写し、この転写紙の
画像面に対して、表面をポリフルオロエチレンコ
ーテイングした金属ローラーとシリコーンゴムロ
ーラーとから成る加熱定着ローラーを200〜210℃
で圧接触させることによつてトナー像を融着せし
め定着した。次いで融着したトナー像が定着ロー
ラー表面に転移し、オフセツト現象が生じるかど
うかを調べるため、それぞれの定着操作を行つた
後、トナー像を有しない転写紙を前記と同様な条
件で定着ローラーに圧接触させ、転写紙上にトナ
ーのオフセツトにより発生する汚れを観察した。

この結果、比較試料のトナーを用いた場合には
転写紙上にトナーのオフセツトによる著しい汚れ
が認められたが、本発明試料のトナーを用いた場
合には転写紙上に汚れが全く発生せずトナーのオ
フセツト現象が生じないことが認められた。更に
この定着操作を、5000回繰り返し行つた場合も全
く同様であつた。

実施例２ 70％のスチレン及び30％のｎ―ブチルアクリレ
ートよりなる共重合体80部、ポリノルボルネン
（CdF Chimie社製、ノーソレツクス）20部、カ
ーボンブラツク（キヤボツト社製、リーガル
400R）８部、含金染料（オリエント化学社製、
ボントロンＳ―31）２部をボールミルで24時間予
備混合し、ロールミルで120℃で20分間溶融混練
した。この混練物はロールへのべたつきがないと
ころから、用いた両重合体は相溶性がよいことが
確認された。次いで実施例１と同様に処理してト
ナーを作成し試料とした。別にポリノルボルネン
を加えないでスチレン―ｎ―ブチルアクリレート
共重合体を100部とした他は前記と全く同様な操
作によつてトナーを作成し、比較試料とした。

これら２種のトナーを用い、定着ローラーとし
てシリコンゴムローラーから成るローラーを用
い、かつ融着温度を190〜200℃とした他は実施例
１と同様な操作を施し、それぞれのトナーのオフ
セツト性を調べた。その結果、比較試料のトナー
を用いた場合には著しいオフセツト現象が発生す
ることが認められたが、本発明試料のトナーを用
いた場合にはトナーのオフセツト現象が全く発生
しないことが認められた。

実施例３エポキシ樹脂（シエル社製、エピコート1004）
70部、ポリノルボルネン（CdF Chimie社製、ノ
ーソレツクス、）30部、カーボンブラツク（キヤ
ボツト社製、リーガル400R）８部、含金染料
（オリエント化学社製、ボントロンＳ―31）２部
を混合し、実施例１と同様に処理し、トナーを作
成し、試料とした。別にポリノルボルネン系重合
体を加えないでエポキシ樹脂を100部とした他は
前記と全く同様な操作によつてトナーを作成し、
比較試料とした。

これら２種のトナーを用い、実施例１と同様な
操作を施し、それぞれのトナーのオフセツト性を
調べた。この結果、比較試料のトナーを用いた場
合には著しいトナーのオフセツト現象が発生する
ことが認められたが、本発明試料のトナーを用い
た場合にはトナーのオフセツト現象が全く発生し
ないことが認められた。

実施例４ポリエステル樹脂（花王アトラス社製、アトラ
ツク382A）80部、ポリノルボルネン（CdF
Chimie社製、ノーソレツクス、）20部、カーボン
ブラツク（キヤボツト社製、リーガル400R）８
部、含金染料（オリエント化学社製、ボントロン
Ｓ―31）２部を混合して実施例１と同様に処理
し、トナーを作成し、試料とした。別にポリノル
ボルネン系ポリマーを加えないでポリエステル樹
脂を100部とした他は前記と全く同様な操作によ
つてトナーを作成し、比較試料とした。

これら２種のトナーを用い、定着ローラーとし
てシリコーンゴム製ローラーを用い、かつ融着温
度を190〜200℃とした他は実施例１と同様な操作
を施し、それぞれのトナーのオフセツト性を調べ
た。その結果、比較試料のトナーを用いた場合に
は著しいトナーのオフセツト現象が発生すること
が認められたが、本発明試料のトナーを用いた場
合にはトナーのオフセツト現象が全く発生しない
ことが認められた。

実施例５スチレン80％と２―エチルヘキシルアクリレー
ト20％から成る分子量約20万の共重合体90部、ポ
リノルボルネン（CdF Chimie社製、ノーソレツ
クス）10部、カーボンブラツク（キヤボツト社
製、リーガル400R）８部、含金染料（オリエン
ト化学社製、ボントロンＳ―31）２部を混合し、
実施例１と同様に処理し、トナーを作成し、試料
とした。別にポリノルボルネンを加えないでスチ
レン―２―エチルヘキシルアクリレート共重合体
を100部とした他は前記と全く同様な操作を施し、
トナーを作成し、比較試料とした。

実施例６スチレン95％とブタジエン５％から成る分子量
30万の共重合体95部、ポリノルボルネン（CdF
Chimie社製、ノーソレツクス、）５部、カーボン
ブラツク（キヤボツト社製、リーガル400R）８
部、含金染料（オリエント化学社製、ボントロン
Ｓ―31）２部を混合して実施例１と同様に処理し
てトナーを作成し、試料とした。別にポリノルボ
ルネン系ポリマーを加えないでスチレン―ブタジ
エン共重合体を100部とした他は前記と全く同様
な操作によつてトナーを作成し、比較試料とし
た。

これら２種のトナーを用い定着ローラーとして
シリコーンゴム製ローラーを用いかつ融着温度を
190〜200℃として、他は実施例１と同様な操作を
施し、それぞれのトナーのオフセツト性を調べ
た。その結果、比較試料のトナーを用いた場合に
は著しいトナーのオフセツト現象が発生すること
が認められたが、本発明試料のトナーを用いた場
合にはトナーのオフセツト現象が全く発生しない
ことが認められた。

Claims

【特許請求の範囲】

１結着樹脂としてノルボルネン系重合体を含有
する樹脂混合物を用いることを特徴とする電子写
真用トナー。