JPH0713764B2

JPH0713764B2 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH0713764B2
Application number: JP61212179A
Authority: JP
Inventors: 智安田; 喜一郎坂下; 康夫三橋
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-09-08
Filing date: 1986-09-08
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS6365452A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナーに関し、特に熱ローラー
定着に適したトナーに関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報
等に記載されている如く、多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気などにより
定着し複写物を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関しては種々の方法や装置が開発されてい
る。現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱
方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行なうものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうこと
ができ、高速度電子写真複写機において非常に有効であ
る。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とト
ナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像
の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着
シートにこれが再転移して所謂オフセツト現象を生じ、
被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に
対してトナーが付着しないようにすることは、熱ローラ
ー定着方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的
で、例えば、ローラー表面をトナー対して離型性の優れ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さら
にその表面にオフセツト防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれてい
る。しかしながら、この方法はトナーのオフセツトを防
止する点では極めて有効であるが、オフセツト防止用液
体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑
になること等の問題点を有している。それゆえ、オフセ
ツト防止用液体の供給によってオフセツトを防止する方
向は好ましくなく、むしろ定着温度領域の広い耐オフセ
ツト性の高いトナーの開発が望まれているのが現状であ
る。そこでトナーとして離型性を増すために加熱時に充
分溶融するような低分子量ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のワツクスを添加する方法も行なわれているが、オ
フセツト防止には有効である反面、トナーの凝集性が増
し、帯電特性が不安定となり、耐久性の低下を招き易
い。そこで他の方法としてバインダー樹脂に改良を加え
る工夫がいろいろと試みられている。

例えば特公昭51−23354号公報に結着樹脂として架橋さ
れた重合体を用いたトナーが提案されている。その方法
に従えば耐オフセツト性、耐まきつき性の改良には著し
いものがあるが反面架橋度をますと定着点が上昇してし
まい、充分定着温度が低くて、耐オフセツト性、耐まき
つき性が良好な十分な定着特性のものは得られていな
い。一般的に定着性を向上させるためには、バインダー
樹脂を低分子量化して軟化点を低下させねばならず、耐
オフセツト性の改善処置とは相反することになり、また
低軟化点とするために必然的に樹脂のガラス転移点が低
下し保存中のトナーがブロツキングするという好ましく
ない現象もおこる。そこで低温定着と耐オフセツト性を
満足させるべく低分子量化した重合体と架橋した重合体
とをブレンドしたトナーが提案されたが架橋した重合体
は他の重合体と相溶性が悪く良好な定着性及び現像性を
満足するトナーは得られていない。さらに架橋された重
合体においては、トナー中に添加する成分である顔料、
荷電制御剤、離型剤などが分散しにくいという問題があ
り、トナーとして良好な現像特性を得ることが難しいと
いう問題点がある。

また、粉砕性と定着性向上のために、数平均分子量が10
0,000〜500,000の高重合体と、他のモノマー成分を混合
後、重合させて均一の重合体を得、バインダー樹脂とす
ることが提案されたが、この方法では樹脂成分中に耐オ
フセツト性、定着ローラーへの非巻き付き性を満足させ
るほどの高架橋域成分を含有させることはできず、また
一部できた場合でも重合体同志の相溶性が悪いために均
一に含有させることができず、トナーバインダーとして
用いた場合には、添加剤の分散性が悪く、現像特性定着
性を満足するトナーが得られていないのが現状である。

〔発明の目的〕

しかるに、本発明は上述の問題点を著しく改良したトナ
ーを提供するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

（１）本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定
着方式に適した乾式トナーを提供することにある。

（２）本発明の目的は、高架橋成分及び低分子量成分を
含み、これらが均一に混合分散している樹脂組成物を使
用することで、より低い温度で十分定着し、オフセツト
及び巻き付きが十分に防止され、かつ、定着可能温度域
の広いトナーを提供することにある。

（３）本発明の目的は、許容可能な塊状化温度をもち、
貯蔵および使用に際してブロツキング等の起こらないト
ナーを提供することにある。

（４）本発明の目的は、顔料，荷電制御剤，離型剤など
の添加剤の分散性にすぐれた樹脂組成物を使用すること
で画像濃度が充分で鮮明な解像力のあるカブリのない画
像の得られる現像特性の優れたトナーを提供することに
ある。

（５）本発明の目的は、連続使用による繰り返しに対し
て優れた耐久性をもち、前項記載の良質な画像が安定し
て保たれるトナーを提供することにある。

具体的には、本発明の目的は、ゲル成分を0.1〜60重量
％含有し、且つテトラヒドロフラン可溶成分のGPCによ
るクロマトグラムにおいて、分子量1000〜25000の領域
にメインピーク値を有し、かつ分子量3000〜150000の領
域に少なくとも１つのサブピーク又はサブショルダーを
有し、分子量50万以上の領域にあるＡ成分を１重量％以
上、分子量３万〜50万の領域にあるＢ成分を10〜60重量
％及び分子量３万以下の領域にあるＣ成分を20〜90重量
％有するビニル系重合体を含有することを特徴とする静
電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明でのゲル成分とは、樹脂組成物中の架橋されて溶
媒に対して不溶性となったポリマー成分の重量割合を示
し、高架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパ
ラメーターとして、使うことができる。ゲル成分とは、
以下のように測定された値をもって定義する。

すなわち試料が樹脂のみの場合には、0.5〜1.0gの一定
量樹脂を秤量し（W₁g），円筒濾紙（東洋濾紙製No.86
R）に入れてソツクスレー抽出器にかけ、溶媒としてク
ロロホルム100〜200mlを用いて６時間抽出し、溶媒によ
って抽出された可溶成分をエバポレートした後、100℃
で数時間真空乾燥し可溶樹脂成分量を秤量し（W₂g）、
以下の式にしたがって計算する。

ゲル成分含有率＝（W₁−W₂）/W₁×100（％）また試料がトナーの場合には、一連の抽出操作は樹脂の
場合と同じであるが非磁性トナーでは試料トナー重量か
ら顔料重量を、磁性トナーでは試料トナー重量から顔料
及び磁性体重量などをさし引いた重量（W₃g）と、トナ
ー中の溶媒可溶成分重量（W₄g）とから次式にしたがっ
て計算することができる。

ゲル成分含有率＝（W₃−W₄）/W₃×100（％）以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸発乾固物はTHF
（テトラヒドロフラン）に溶解させ、サンプル処理フイ
ルターを通過させた後、GPCの試料とする。

本発明において、GPC（ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイ）によるクロマトグラムのピーク又は／および
シヨルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、40℃のヒートチヤンバー中でカラムを安定化
させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF（テ
トラヒドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、試料濃度
として0.05〜0.1重量％に調整した樹脂のTHF試料溶液を
50〜200μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあ
たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポ
リスチレン標準試料により作製された検量線の対数値と
カウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準
ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemica
l Co.製或いは東料ソーダ工業社製の分子量が６×10²,
2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9×1
0⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用い、少なくと
も10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当で
ある。また、検出器にはRI（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては、10³〜２×10⁶の分子量領域を適
確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを
複数組合せるのが良く、例えば、Watevs社製のμ−styv
agel500,10³,10⁴,10⁵の組み合せや、昭和電工社製のsho
dex KF−80Mや、KF−802,803,804,805の組合せ、KA−80
2,803,804,805の組合せ、あるいは東洋曹達製のTSKgel
G1000H,G2000H,G2500H,G3000H,G4000H,G5000H,G6000H,G
7000H,GMHの組合せが望ましい。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、架橋成分を含む
高分子量重合体成分と低分子量重合体成分を含有し、そ
のどちらも、スチレン類、アクリル酸類、メタクリル酸
類及びその誘導体から選ばれる１種以上のモノマーを重
合して得られるものが現像特性及び帯電特性等から好ま
しく、使用できるモノマーの例としては、スチレン類と
してスチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，
クロルスチレンなどがあげられ、アクリル酸類、メタク
リル酸類及びその誘導体としては、アクリル酸，アクリ
ル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，
アクリル酸ブチル，アクリル酸オクチル，アクリル酸２
−エチルヘキシル，アクリル酸ｎ−テトラデシル，アク
リル酸ｎ−ヘキサデシル，アクリル酸ラウリル，アクリ
ル酸シクロヘキシル，アクリル酸ジエチルアミノエチ
ル，アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸
エステル類があげられ、同様にメタクリル酸，メタクリ
ル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピ
ル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸アミル，メタク
リル酸ヘキシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メ
タクリル酸オクチル，メタクリル酸デシル，メタクリル
酸ドデシル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸シク
ロヘキシル，メタクリル酸フエニル，メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル，メタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸
グリシジル，メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル
酸エステル類があげられる。さらに本発明の樹脂成分に
おける架橋域を含む高分子量重合体成分と、低分子量重
合体成分には、前述のモノマー以外に、本発明の目的を
達成しうる範囲で少量の他のモノマー、例えばアクリロ
ニトリル,2−ビニルピリジン,4−ビニルピリジン，ビニ
ルカルバゾール，ビニルメチルエーテル，ブタジエン，
イソプレン，無水マレイン酸，マレイン酸，マレイン酸
モノエステル類，マレイン酸ジエステル類，酢酸ビニル
などが用いられても良い。

本発明のトナーの樹脂成分の架橋成分を形成するために
用いられる架橋剤としては、２管能の架橋剤として、ジ
ビニルベンゼン、ビス（４アクリロキシポリエトキシフ
エニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレー
ト、1,3−ブリレングリコールジアクリレート、1,4−ブ
タンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオール
ジアクリレート、1,6−ヘキサングリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコール＃200,＃400,＃600各
ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエ
ステル型ジアクリレート（MANDA 日本化薬）、及び以
上のアクリレートをメタクリレートにかえたもの全て、
多管能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリ
レート，トリメチロールエタントリアクリレート，トリ
メチロールプロパントリアクリレート，テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート，オリゴエステルアクリレ
ート及びそのメタクリレート,2.2−ビス（４−メタクリ
ロキシ，ポリエトキシフエニル）プロパン，ジアリルフ
タレート，トリアリルシアヌレート，トリアリルイソシ
アヌレート，トリアリルトリメリテート，ジアリールク
ロレンデート等があげられる。

本発明におけるトナー内の樹脂組成物においては、架橋
域成分を含む高分子重合体から低分子重合体まで、均一
に混合されていることが必要である。架橋域成分を含む
高分子量重合体は、溶媒に不溶であるため、この高分子
量重合体と低分子量重合体を溶液状の混合状態にするの
は困難であり、見かけ上混合していても、真に均一混合
しているわけではない。さらにこの高分子量重合体を、
低分子量重合体と熱溶融して機械的に混合する方法で
は、これまた真に均一に混合しているとは言えない。そ
こで、低温定着，添加剤の分散性に有効な低分子量成分
と、オフセット，巻き付きに有効な架橋域成分とを均一
に混合した状態にするためには、低分子量成分と架橋域
成分とをつなぐ架橋していない中，高分子量域成分の存
在が有効となる。さらに中，高分子量域成分は、分子量
とその割合がつなぎの役目のみならず、低温定着，オフ
セット，トナーの粉砕性，などの点に大きく効果のある
ことが判明した。そこで架橋域成分をもつ高分子量重合
体と、低分子量重合体を均一に混合した樹脂組成物を得
るためには、低分子量重合体をあらかじめ架橋剤と共
に、中，高分子量重合体を与えるモノマー成分に溶解は
又は混合させて、再び重合させ、２段目の重合によっ
て、架橋域成分をもたせた高分子量重合体を得る方法が
好ましい。

本発明に用いる樹脂組成物中の低分子量重合体は、塊状
重合法，溶液重合法などの通常用いられる重合法で得る
ことができる。

塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度をはや
めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、
反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶
液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用
して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子
量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明
で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好まし
い。尚、溶液重合法のみでゲル成分を必要量含有してい
る樹脂を合成することは難しい。この低分子量重合体
は、前述の架橋剤及び架橋域成分を含む中，高分子量重
合体を与えるモノマーと共に、再び重合するわけである
が、溶媒に不溶成分となるまでの架橋域のゲル成分を得
る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好まし
い。

懸濁重合法を例にとると、懸濁状態となった低分子量重
合体を含んだビニル系モノマーが、架橋剤と共に重合す
ることによって、樹脂組成物は、パール状に形状が整
い、低分子量重合体から架橋成分を含む中，高分子量重
合体までが、均一に混合された好ましい状態で得ること
ができる。こうして得られた本発明のトナーに用いられ
る樹脂組成物は、ゲル成分0.1〜60重量％、好ましくは
１〜55重量％、特に好ましくは10〜50重量％、それ以外
の溶媒可溶成分のGPCのクロマトグラムにおいて、分子
量が1000〜25000、好ましくは1500〜18000、特に好まし
くは2000〜15000にメインピーク値（GPCクロマトグラム
において最も高いピークの位置する値）を有し、かつ分
子量が3000〜150000、好ましくは5000〜100000、特に好
ましくは8000〜80000にサブピーク値（メインピークに
次ぐ高さを有するピークの位置する値）又はサブシヨル
ダー値を有する特徴をもつ。

上記樹脂組成物は、本発明のトナー中に主成分として含
まれるが、結着樹脂全量に対して60重量％以上、好まし
くは80重量％、特に好ましくは90重量％以上が良い。

さらに、前記GPCの分子量分布において、分子量が３万
と50万を境界としてクロマトグラムを三分割し、高分子
量側より、それぞれＡ成分（50万以上の領域）、Ｂ成分
（３万〜50万の領域）、Ｃ成分（３万以下の領域）と
し、クロマトグラム全体に対するそれぞれの構成割合
を、クロマトグラムの積分値あるいは、クロマトグラム
を切りぬいて三分割し、それぞれの重量により割合を算
出するという重量法で求めたとき、その構成割合が、後
述の合成列に記載してある如くＡ成分が１％以上、好ま
しくは１〜20％、さらに好ましくは１〜15％、より好ま
しくは１〜10％;B成分10〜60％、好ましくは15〜55％、
さらに好ましくは20〜50％;C成分20〜90％、好ましくは
35〜80％、さらに好ましくは40〜70％であることが好ま
しい。

これらの理由は、樹脂組成物中のゲル成分が、60％を越
える場合は、架橋成分の溶融特性のために、トナーに用
いた場合、定着温度の上昇を招き、さらに添加剤の分散
が悪くなる。さらに樹脂混練時に高架橋域成分の切断が
おこりやすく、トナーの設計に支障をきたす原因とな
る。ゲル成分が0.1％未満では、オフセツト、ローラー
への巻き付きがおこりやすく、さらにゲル成分が0.1％
未満かつ高分子量域が多い場合には、粉砕性が著しく悪
化する。

溶媒可溶成分の分子量が1000〜25000にメインピーク値
がなく、メインピーク値が25000以上であると作成した
トナーの定着温度が上昇し、定着温度域がせまくなり、
粉砕性も悪化して生産効率の低下を招く。メインピーク
値の分子量が1000以下であると、作成したトナーは、耐
オフセツト性，ローラーへの巻き付きが著しく悪くな
り、またブロツキングに問題が生じることがある。サブ
ピーク又はサブシヨルダー値の分子量が3000〜150000に
なく、その値が150000以上では、添加剤の分散性が悪
く、定着温度も著しく上昇し、さらに粉砕性も著しく悪
化する。サブピーク又はサブシヨルダー値の分子量が30
00以下では、作成したトナーは耐オフセツト性，ローラ
ーへの巻き付きが悪くなり、ブロツキングに問題が生じ
ることがある。本発明のトナーにおいては、上記問題は
著しく改善され、耐オフセツト，耐ローラー巻き付きに
優れ、定着温度域が広く、しかも現像特性が優れた粉砕
性の良好なトナーが得られる。

この原因は、架橋域を含む高分子量重合体成分から低分
子量重合体成分まで均一に混合されている樹脂組成物で
は、架橋領域の中に高分子量及び低分子量のセグメント
が混然一体化していると考えられ、架橋を含む高分子量
成分が、熱溶融時に、マトリツクスとして凝集力の低下
及び過度の流動性を防ぎ、一方では低分子量成分が熱溶
融性を示す結果、低温度で熱溶融されるが、高温度でも
凝集力の低下、過度の流動がおさえられるというすぐれ
た熱溶融特性を示すものと考えられる。本発明で言う低
分子量成分から高架橋成分まで均一に混合されている重
合体とは、それを用いてトナーを作成した場合、不均一
に混合された重合体の場合に生じる繰り返しの使用によ
る画像濃度の低下、カブリが実際上発生しないものを意
味する。

また粉砕性に関しては、架橋領域以外の高分子量域成分
が組成物に強靭性を与える一方で架橋領域成分がもろさ
を与え、低分子量域成分がさらに粉砕され易さを付与す
ることで、全体的にすぐれた生産効率を良くするために
必要な粉砕特性が生じるものと考えられる。

本発明のトナーに使用する荷電制御剤としては、従来公
知の正あるいは負の荷電制御剤が用いられる。今日、当
該技術分野で知られている荷電制御剤としては、以下の
ものがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜16のアルキル基を含むアジン系
染料（特公昭42−1627号）、塩基性染料（例えば、C.I.
Basic Yellow 2（C.I.41000）、C.I.Basic Yellow 3、
C.I.Basic Red 1（C.I.45160）、C.I.Basic Red 9（C.
I.42500）、C.I.Basic Violet 1（C.I,42535）、C.I.Ba
sic Violet 3（C.I.42555）、C.I.Basic Violet 10（C.
I.45170）、C.I.Basic Violt 14（C.I.42510）、C.I.Ba
sic Blue 1（C.I.42025）、C.I.Basic Blue 3（C.I.510
05）、C.I.Basic Blue 5（C.I.42140）、C.I.Basic Blu
e 7（C.I.42595）、C.I.Basic Blue 9（C.I.52015）、
C.I.Basic Blue 24（C.I.52030）、C.I.Basic Blue 25
（C.I.52025）、C.I.Basic Blue 26（C.I.44045）、C.
I.Basic Green 1（C.I.42040）、C.I.Basic Green 4
（C.I.42000）など、これらの塩基性染料のレーキ顔
料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りん
モリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニ
ン酸、ラウリン酸、没食子酸、フエリシアン化物、フエ
ロシアン化物など）、C.I.Sovent Black 3（C.I.2615
0）、ハンザイエローＧ（C.I.11680）、C.I.Mordlant B
lack 11、C.I.Pigment Black 1、ギルソナイト、アスフ
アルト等。

または、例えばベンゾルメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライド、あるいはジブチル，ジオクチルなどのジアルキ
ルチン化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸
化亜鉛等の無機微粉末、EDTA、アセチルアセトンの金属
錯体等、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ
基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質
がある。特公昭41−20153号、同43−27596号、同44−63
97号、同45−26478号など記載されているモノアゾ染料
の金属錯塩。

特開昭50−133338号に記載されているニトロフミン酸及
びその塩或いはC.I.14645などの染顔料、特公昭55−427
52号、特公昭58−41508号、特公昭58−7384号、特公昭5
9−7385号などに記載されているサリチル酸、ナフトエ
酸、ダイカルボン酸のCo,Cr,Fe等の金属錯体、スルホン
化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導
入したスチレンオリゴマー、塩素化パラフイン等。

又本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した場
合にもよい結果が得られる。添加剤としては、例えばテ
フロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤あるいは酸化セリ
ウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨
剤、あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウ
ム等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例え
ばカーボンブラツク、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化
スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、各種ワツクス類などの定
着助剤等または耐オフセツト剤がある。また、逆極性の
白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用
いることもできる。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキヤリヤー粉と混合して用いられる。この場合
には、トナーとキヤリアー粉との混合比はトナー濃度と
して0.1〜50重量％、好ましくは0.5〜10重量％、さらに
好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しうるキヤリヤーとしては、公知のものが
すべて使用可能であり、例えば鉄粉、フエライト粉、ニ
ツケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及び
これらの表面を樹脂等で処理したものなどがあげられ
る。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねている。本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フエラ
イト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニツケルのような金属
或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、
鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウ
ム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セ
レン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属
の合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が0.1〜２μｍ、好ましく
は0.1〜μｍ程度のものが好ましく、トナー中に含有さ
せる量としては樹脂成分100重量部に対し約20〜200重量
部、特に好ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜150重
量部が良い。

さらに本発明のトナーには必要に応じて着色剤を添加し
ても良い。

本発明のトナーに使用する着色剤としては、任意の適当
な顔料または染料が使用される。トナー着色剤は周知で
あって、例えば顔料としてカーボンブラツク，アリニン
ブラツク，アセチレンブラツク，ナフトールイエロー，
ハンザイエロー，ローダミンレーキ，アリザリンレー
キ，ベンガラ，フタロシアニンブルー，インダンスレン
ブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持す
るのに必要充分な量が用いられ、樹脂100重量部に耐し
0.1〜20重量部、好ましくは２〜10重量部の添加量が良
い。また同様の目的で、さらに染料が用いられる。例え
ばアゾ系染料，アントラキノン系染料、キサンテン系染
料，メチン系染料等があり樹脂100重量部に対し、0.1〜
20重量部、好ましくは0.3〜３重量部の添加量が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作成するには前記
本発明に係る樹脂組成物及び荷電制御剤、必要に応じて
磁性材料及び着色剤としての顔料又は染料、添加剤等を
ボールミルその他の混合機により充分混合してから加熱
ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用
いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ
た中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後
粉砕及び分級して平均粒径５〜20μｍのトナーを得るこ
とが出来る。

あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥
することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成す
べき単量体に所定材料を混合して乳化，懸濁液とした後
に重合させてトナーを得る重合法トナーあるいは芯及び
殻からなるカプセルトナーを形成する方法等が応用出来
る。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配合
における部数はすべて重量部である。

〔合成例１〕沸点下にあるトルエン200部中に、スチレン70部,n−ブ
チルアクリレート20部，α−メチルスチレン10部，ベン
ゾイルパーオキシド６部の混合液を５時間かけて滴下
し、その後、さらに３時間、沸点下に保って重合させ、
真空乾燥してトルエンをのぞき低分子量重合体−１を得
た。次に低分子量重合体−1 70部，スチレン75部,n−ブ
チルアクリレート24部，ジビニルベンゼン１部，ベンゾ
イルパーオキシド４部の均一混合液をポリビニルアルコ
ール部分ケン化物0.8部を溶解させた水300部中に懸濁分
散させ、重合温度80℃にて15時間重合させ、ゲル成分を
含む高分子量重合体から低分子量重合体まで均一に混合
されたパール状の樹脂組成物を得、減圧乾燥して、樹脂
組成物−１とした。

樹脂組成物−１を、約0.5g精秤し、円筒濾紙（東洋濾紙
製No.86R）に入れて、溶媒としてクロロホルム180mlを
用いて６時間ソツクスレー抽出し、抽出された可溶成分
中の媒体をのぞくためにエバポレートした後、100℃で1
2時間真空乾燥し、可溶樹脂成分量を秤量した。試料重
量及びこの値から前述の式にしたがってゲル成分重量
（架橋度）を求めた。さらにこの可溶樹脂成分をTHFに
溶解させ、濃度0.1重量％の試料とし、非水系用のサン
プル前処理フイルターを通し、GPCの試料とした。GPC測
定用カラムとしてShodex K F−80Mを用い、GPC測定装置
（ウオーターズ社製150C ALC/GPC）の40℃のヒートチヤ
ンバーに組み込みTHF流速1ml/min,検出器はRIの条件
下、試料を200μｌ注入することでGPCを測定した。分子
量測定の検量線としては分子量0.5×10³,2.35×³,10.2
×10³,35×10³,110×10³,200×10³,470×10³,1200×1
0³,2700×10³,8420×10³の10点の単分散ポリスチレン基
準物質（ウオーターズ社製）のTHF溶液を用いた。

樹脂組成物−１のゲル成分重量は33重量％，溶出成分の
分子量メインピーク値は6000,サブピーク値51000であっ
た。GPCによるクロマトグラムを第１図に示す。

〔合成例２〕懸濁重合において、低分子重合体120部、ジビニルベン
ゼン0.5部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート２部を用いる以外は、全て合
成例１と同様にして、パール状樹脂組成物−２を得た。
該樹脂組成物のゲル成分重量は５重量％，溶出成分の分
子量のメインピーク値は5000,シヨルダー値は82000であ
った。

〔合成例３〕懸濁重合において、ジビニルベンゼン1.4部、開始剤と
してベンゾイルパーオキシド4.5部を用いる以外は全て
合成例１と同様にしてパール状樹脂組成物−３を得た。
該樹脂組成物のゲル成分45％，溶出成分の分子量のメイ
ンピーク値は5000,シヨルダー値は31000であった。

〔合成例４〕懸濁重合において、低分子重合体60部，ジビニルベンゼ
ン1.9部、開始剤としてベンゾイルパーオキシド4.5部を
用いる以外は全て合成例１と同様にしてパール状の樹脂
組成物−４を得た。該樹脂組成物のゲル成分55％，溶出
成分の分子量のメインピーク値は5000,シヨルダー値は3
3000であった。

〔合成例５〕懸濁重合において、架橋剤としてジビニルベンゼンのか
わりに、トリエチレングリコールジアクリレート１部を
用いる以外は全て合成例１と同様にしてパール状の樹脂
組成物−５を得た。該樹脂組成物のゲル成分27％，溶出
成分の分子量のメインピーク値は5800,サブピーク値は4
8000であった。

〔合成例６〕低分子量重合体の合成において、溶媒に四塩化炭素を加
え、スチレン65部，α−メチルスチレン15部，ベンゾイ
ルパーオキシド７部を用いること以外は、低分子量重合
体−１の合成と同様にして、低分子量重合体−２を得
た。次に、低分子量重合体−２を70部，α−メチルスチ
レン８部，ベンゾイルパーオキシド５部を用いること以
外は、すべて合成例１と同様にしてパール状の樹脂組成
物−６を得た。該樹脂組成物のゲル成分30％，溶出成分
の分子量メインピーク値は900,シヨルダー値は13000で
あった。

〔合成例７〕低分子量重合体の合成において、α−メチルスチレンを
用いず、その分だけスチレン量を増やし、ベンゾイルパ
ーオキシド３部を用いる以外は全て低分子量重合体−１
の合成例と同様にして、低分子量重合体−３を得た。次
に、低分子量重合体−３を70部，開始剤としてｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエート0.8部添加する
以外は、全て合成例１と同様にして、パール状の樹脂組
成物−７を得た。該樹脂組成物のゲル成分は36％，溶出
成分の分子量メインピーク値は28000,サブピーク値は98
000であった。

〔合成例８〕懸濁重合において、低分子重合体−1 15部，ジビニルベ
ンゼン2.2部，開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−
エチルヘキサノエート２部添加する以外は、全て合成例
１と同様にして、パール状の樹脂組成物−８を得た。該
樹脂組成物のゲル成分は76％，溶出成分の分子量のメイ
ンピーク値は8000,サブビーク値は86000であった。

〔合成例９〕低分子量重合体の合成において、α−メチルスチレンを
用いず、その分だけスチレンを増量し、ベンゾイルパー
オキシド2.5部を用いる以外は低分子量重合体−１の合
成と同様にして、低分子量重合体−４を得た。次に、低
分子量重合体−4 70部，開始剤としてｔ−ブチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエート0.6部を用いる以外は、
全て合成例１と同様にして、パール状の樹脂組成物−９
を得た。該樹脂組成物のゲル成分32％，溶出成分の分子
量のメインピーク値は113000,サブピーク値は27000であ
った。

〔合成例10〕低分子量重合体の合成において、α−メチルスチレンを
用いず、その分だけスチレン量を増やし、ベンゾイルパ
ーオキシド３部を用いる以外は全て低分子量重合体−１
の合成と同様にして、低分子量重合体−５を得た。次
に、低分子量重合体−5 70部，開始剤としてｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート0.5部を添加する
以外は、全て合成例−１と同様にして、パール状の樹脂
組成物−10を得た。該樹脂組成物のゲル成分40％，溶出
成分の分子量のメインピーク値は23000,サブピーク値は
195000であった。

〔合成例11〕懸濁重合において、低分子重合体−１を20部，ジビニル
ベンゼン1.3部，開始剤としてベンゾイルパーオキシド
4.5部を用いる以外は、全て合成例１と同様にして、パ
ール状の樹脂組成物−11を得た。該樹脂組成物のゲル成
分は45％，溶出成分の分子量のメインピーク値は25000,
シヨルダー値は5000であった。

〔合成例12〕懸濁重合において、トリエチレングリコールジアクリレ
ート1.3部，開始剤としてベンゾイルパーオキシド4.5部
を用いる以外は、全て合成例１と同様にして、パール状
の樹脂組成物−12を得た。該樹脂組成物のゲル成分41
％，溶出成分の分子量のメインピーク値は5000,シヨル
ダー値は36000であった。

〔合成例13〕低分子量重合体の合成において、２−エチルヘキシルア
クリレート15部，スチレン75部を用いること以外は低分
子量重合体−１の合成と同様にして低分子重合体−５を
得た。次にこの低分子量重合体−５を70部、用いること
以外は全て合成例１と同様にしてパール状の樹脂組成物
−13を得た。樹脂組成物のゲル成分29％，溶出成分の分
子量メインピーク値は5500,サブピーク値は48000であっ
た。

各合成例で得られたビニル系重合体のＡ成分,B成分及び
Ｃ成分の割合を下記表１に示す。

〔実施例１〕上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カツタ
ーミルで粉砕した後、ジエツト気流を用いた微粉砕機を
用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、堆積
平均粒径11〜12μｍの黒色微粉体を得た。これに湿式で
製造されたシリカを、ヘンシエルミキサーで混合し、ト
ナーとした。このトナーをOPC感光体を用いたキヤノン
製NP−3525複写機を用いて連続3000枚耐久を行なったと
ころ、画像濃度1.2〜1.3,カブリのない高解像力の鮮明
な画像が得られた。さらにNP−3525定着器を用いて定着
ローラー温度をかえて、オフセツト及び定着性試験、巻
き付きについて検討したところ、表−２に示すごとく14
0℃〜230℃までオフセツトは発生せず、150℃における
定着性も良好でローラへの巻き付きも発生しなかった。
また、このトナーは粉砕性及び50℃１日における耐ブロ
ツキング性にも優れていることがわかった。

〔実施例２〕樹脂組成物−2 100部を用いること以外は全て実施例１
と同様にトナーを作成し、キヤノン製NP−3525複写機を
用いて連続3000枚耐久を行なった処、画像濃度1.2〜1.
3,カブリのない高解像力の鮮明な画像が得られた。さら
にNP−3525定着器を用いて定着ローラー温度をかえてオ
フセツト定着性試験、巻き付きについて検討したとこ
ろ、表２に示すごとく145℃〜230℃までオフセツトは発
生せず、150℃における定着性も良好でローラーへの巻
き付きも発生しなかった。このトナーの粉砕性及び50℃
１日における耐ブロツキング性も良好であった。

〔実施例３〕樹脂組成物−3 100部を用いること以外は、全て実施例
１と同様にトナーを作成し、キヤノン製NP−3525複写機
を用いて連続3000枚耐久を行なったところ、画像濃度1.
25〜1.35,カブリのない高解像力の鮮明な画像が得られ
た。またNP−3525定着器を用いて定着ローラー温度をか
えてオフセツト定着性試験、巻き付きについて検討した
ところ、表２に示すごとく140℃〜230℃までオフセツト
は発生せず、150℃の定着性は良好でローラーへの巻き
付きも発生しなかった。さらに50℃１日でのブロツキン
グ性は問題がなく、トナーの粉砕性も優れていることが
わかった。

〔実施例４〕樹脂組成物−4 100部，マグネタイト60部，低分子量ポ
リプロピレン４部，サリチル酸クロム系錯化合物２部を
ブレンダーで良く混合後150℃に熱した２本ロールで混
練した。混練物を自然放冷後、カツターミルで粗粉砕し
た後ジエツト気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さ
らに風力分級機を用いて分級し、堆積平均粒径11〜12μ
ｍの黒色微粉体を得た。これに疎水化された乾式シリカ
をヘンシエルミキサーで混合しトナーとした。このトナ
ーをアモルフアスシリコン感光体を用いたキヤノン製NP
−7550複写機を用いて連続3000枚耐久を行なったとこ
ろ、画像濃度1.2〜1.3,カブリのない高解像力の鮮明な
画像が得られた。さらにNP−7550定着器を用いて定着ロ
ーラー温度をかえてオフセツト、定着試験、巻き付きに
ついて検討したところ表−２に示すように140℃〜230℃
までオフセツトは発生せず、150℃での定着性は比較的
良好で、ローラーへの巻き付きもおこらなかった。また
50℃１日におけるトナーのブロツキング性は問題がな
く、このトナーは粉砕性にも優れていることがわかっ
た。

〔実施例５〕樹脂組成物−５を用いることを除いては、全て実施例１
と同様にトナーを作成し、キヤノン製NP−3525複写機で
連続3000枚耐久を行なったところ、画像濃度1.15〜1.3,
カブリのない高解像力の鮮明な画像が得られた。NP−35
25定着器を用いて、定着ローラー温度をかえてオフセツ
ト，定着性，巻き付きについて検討したところ、表−２
に示すごとく、オフセツトは140℃〜230℃まで発生せ
ず、150℃での定着性は比較的良好で、ローラーへの巻
き付きは発生しなかった。さらに50℃１日におけるブロ
ツキング性は、本トナーは問題なく、トナーの粉砕性も
優れていることがわかった。

〔実施例６〕樹脂組成物−11 100部を用いることを除いては、全て実
施例１と同様にトナーを作成し、キヤノン製NP−3525複
写機で連続3000枚耐久を行なったところ、画像濃度1.2
〜1.3,カブリのない高解像力の鮮明な画像が得られた。
NP−3525定着器を用いて、定着ローラー温度をかえてオ
フセツト，定着性，巻き付きについて検討したところ、
表−２に示すごとく、オフセツトは140℃〜230℃まで発
生せず、150℃における定着性は比較的良好であり、ロ
ーラーへの巻き付きは発生しなかった。さらに50℃１日
におけるブロツキング性は全く問題がなく、トナーの粉
砕性もほぼ満足しうる結果が得られた。

〔実施例７〕樹脂組成物−12 100部を用いることを除いては、全て実
施例１と同様にトナーを作成し、キヤノン製NP−3525複
写機で連続3000枚耐久を行なったところ、画像濃度1.15
〜1.3,カブリのない高解像力の鮮明な画像が得られた。
NP−3525定着器を用いて、定着ローラー温度をかえてオ
フセツト，定着性，巻き付きについて検討したところ、
表−２に示すごとく、オフセツトは140℃〜230℃まで発
生せず、150℃における定着性は良好であり、ローラー
への巻き付きは全く発生しなかった。さらに50℃１日で
のブロツキング性及びトナーの粉砕性が優れていること
がわかった。

〔実施例８〕樹脂組成物−13 100部を用いることを除いては、全て実
施例１と同様にトナーを作成し、キヤノン製NP−3525複
写機で連続3000枚耐久を行なったところ、画像濃度1.15
〜1.25,カブリのない高解像力の鮮明な画像が得られ
た。NP−3525定着器を用いて、定着ローラー温度をかえ
てオフセツト，定着性，巻き付きについて検討したとこ
ろ、表−２に示すごとく、140℃〜230℃までオフセツト
は発生せず、150℃での定着性は良好で、ローラーへの
巻き付きは発生しなかった。さらに50℃１日でのブロツ
キング性及びトナーの粉砕性が優れていることがわかっ
た。

〔比較例１〕樹脂組成物−6 100部を用いること以外は、実施例１と
全く同様にしてトナーを作成し、キヤノン製NP−3525複
写機で連続3000枚耐久を行なったところ、画像濃度1.2
〜1.3,カブリのない鮮明な画像が得られたが、表３に示
すごとくNP−3525定着器を用いたオフセツト性，定着
性，巻き付きの評価では、150℃での定着性は問題なか
ったが画像上で140℃でのオフセツト及び230℃でのオフ
セツトが目立ち、ローラーへの巻き付きが発生した。さ
らに50℃１日の条件下ではトナーのブロツキングが確認
された。

〔比較例２〕樹脂組成物−7 100部を用いること以外は、実施例１と
同様にしてトナーを作成した。このトナーはキヤノン製
NP−3525複写機で連続3000枚耐久を行なったところ、画
像濃度1.1〜1.2,カブリのない鮮明な画像が得られ、NP
−3525定着器によるオフセツト，定着性，巻き付きの評
価では、230℃でのオフセツト及び巻き付き、50℃１日
でのブロツキングは発生しなかったが、表３に示すよう
に140℃でオフセツトが発生し、150℃での定着性が悪
く、粉砕性が著しく悪いことがわかった。

〔比較例３〕樹脂組成物−8 100部を用いること以外は、実施例１と
同様にしてトナーを作成し、キヤノン製NP−3525で連続
3000枚耐久を行なったところ、画像濃度0.95〜1.15と低
く、カブリ気味の画像しか得られなかった。NP−3525定
着器によるオフセツト，定着性，巻き付きの評価では、
230℃でのオフセツト，巻き付き、50℃１日での耐ブロ
ツキング性は問題なかったが、150℃における定着性、1
40℃でのオフセツトが悪く、さらに粉砕性も満足できる
ものではなっかた。

〔比較例４〕樹脂組成物−9 100部を用いること以外は、実施例１と
同様にしてトナーを作成し、キヤノン製NP−3525で連続
3000枚耐久を行なったところ、画像濃度1.1〜1.2,若干
カブリ気味の画像が得られ、NP−3525定着器によるオフ
セツト，定着性，巻き付きの評価では230℃でのオフセ
ツト、さらに50℃１日でのブロツキング及びローラーへ
の巻き付きは発生しなかったが140℃でのオフセツト、1
50℃での定着性ともに悪く、また粉砕性が著しく悪かっ
た。

〔比較例５〕樹脂組成物−10 100部を用いること以外は、実施例１と
同様にトナーを作成し、キヤノン製NP−3525で連続3000
枚耐久を行なったところ、得られた画像はカブリはない
が、画像濃度が1.05〜1.15と低かった。また、NP−3525
定着器によるオフセツト，定着性，巻き付きの評価で
は、230℃でのオフセツト及び50℃１日でのブロツキン
グ，ローラーへの巻き付きは発生しなかったが140℃で
のオフセツト、150℃での定着性ともに悪く、トナー粉
砕性は著しく悪かった。

【図面の簡単な説明】第１図は、実施例１に関するクロマトグラムを示し、第
２図は比較例４に関するクロマトグラムを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−230666（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−86558（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−163347（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−106552（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゲル成分を0.1〜60重量％含有し、且つテ
トラヒドロフラン可溶成分のGPCによるクロマトグラム
において、分子量1000〜25000の領域にメインピーク値
を有し、かつ分子量3000〜150000の領域に少なくとも１
つのサブピーク又はサブショルダーを有し、分子量50万
以上の領域にあるＡ成分を１重量％以上、分子量３万〜
50万の領域にあるＢ成分を10〜60重量％及び分子量３万
以下の領域にあるＣ成分を20〜90重量％有するビニル系
重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項２】ゲル成分が１〜55重量％含有されている特
許請求の範囲第１項の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】ゲル成分が10〜50重量％含有される特許請
求の範囲第１項の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】ビニル系重合体は、低分子量重合体から架
橋成分を含む中，高分子量重合体まで均一に混合されて
いる特許請求の範囲第１乃至３項の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項５】ビニル系重合体は、低分子量重合体を含ん
でいるビニル系モノマーを架橋剤の存在下で調製された
ものである特許請求の範囲第１乃至４項の静電荷像現像
用トナー。