JPH0138401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロース・カルボン酸エステルの新
規な製造方法に関し、詳しくはセルロースを特定
のアミド系化合物と塩化リチウムの混合物に溶解
し、均一溶液系にて、セルロースのアシル化を行
ない、均一なエステル基置換基分布を有するセル
ロース・カルボン酸エステルを製造する方法に関
するものである。

セルロース・カルボン酸エステルには、代表的
なものとしてセルロース・アセテート、セルロー
ス・プロピオネート、セルロース（アセテー
ト）・ブチレート等があるが、中でも、セルロー
ス・アセテートは、衣料用繊維、タバコ・フイル
ター・チツプ、プラスチツクス、フイルム及び塗
料等、その用途は多岐にわたつており、セルロー
ス誘導体の中でも最も生産量が多く、工業的に重
要なものである。

セルロース・アセテートの伝統的な工業的製造
法には、次の様な方法がある。先づ、木材パル
プ、コツトン・リンター等のセルロース原料を、
適当量の酢酸で前処理した後、あらかじめ冷却さ
れた酸化混液（酢酸−無水酢酸−触媒系、触媒と
しては硫酸が一般的である、無水酢残量は、セル
ロース及び原料セルロースが同伴する水、並びに
酢酸、無水酢酸中の微量の水と反応する化学量論
量より過剰に用いる）に投じ、一次セルロース・
アセテート（完全エステル化セルロース）を生成
せしめる。次に、中和剤水溶液（カルシウム、マ
グネシウム、鉄、アルミニウム及び亜鉛等の炭酸
塩、水酸化物、酸化物又は酢酸塩の水溶液）を加
えて、酸化反応後も残存している過剰の無水酢酸
を加水分解し、且つエステル化時に使用した触媒
硫酸の一部分を中和する。次にこの一次セルロー
ス・アセテートを少量の酢化反応触媒、即ち硫酸
が残存している状態で50〜90℃に保つことによ
り、鹸化熟成し、設定された値の酢化度、重合度
を有する二次セルロース・アセテートにまで変化
させる。

設定された値の酢化度、重合度の二次セルロー
ス・アセテートが得られた時点で系内に残存して
いる触媒硫酸を、前記の様な中和剤を再び用いて
完全に中和するか、時には中和する事なく、水又
は稀酢酸中に鹸化熟成反応終了液を投じて、二次
セルロース・アセテートを分離し、洗滌、安定化
処理して生成物を得る。

以上の様な、工業的に伝統的なセルロース・ア
セテートの製造方法は、二次セルロース・アセテ
ート法と呼ばれており、この様な複雑な工程を経
る事により、溶剤への溶解性が良好なセルロー
ス・アセテートを得ることができる。特にアセチ
ル基の無水グルコース１単位当りの置換数の低い
（2.0以下）セルロース・アセテートを得ようとす
る場合、鹸化熟成反応は長時間を要し、その間鹸
化中の二次セルロース・アセテートの解重合も激
しく進むので、利用領域で要求される重合度を有
するセルロース・アセテートを得る為には、格別
の工夫を必要とするのが常にある。例えば鹸化熟
成の時の反応系内の水分濃度を高くしたり、反応
温度を低くしたりしなければならない。水分濃度
を高くするには、酢化反応終了後、多量の水を系
に導入しなければならないが、そうすると疎水性
の高いセルロース・トリアセテートが析出分離し
て、最終生成物に混入し、物性をそこなう可能性
もある。反応の低温度化は、当然、鹸化熟成の長
時間化を招く。

以上の様に繁雑な工程にも拘らず二次セルロー
ス・アセテート法がこれまで採用されている理由
は次の様に説明されている。即ちセルロースのア
セチル化反応過程は、初期段階の状態は酢酸や塩
化メチレン等の希釈剤中に繊維状のセルロースが
スラリー状で分散している所謂不均一系であつ
て、セルロースの非晶領域より優先的に反応する
と推定され、アセチル化反応途上にあるアセチル
化生成物は、ほとんど完全にエステル化された非
晶部分と、ほとんどエステル化されていない結晶
領域部分セルロースの混合物が得られてしまい、
溶剤溶解性が均一にして充分なものが得られな
い。

従つて、一旦、比較的反応性に乏しい結晶領域
部分セルロースまでも完全にエステル化し、この
状態では反応生成物は酢酸又は塩化メチレンに完
全に溶解するので均一溶液系となり、そこに水を
導入して、均一系鹸化反応を行なわせる。かくす
ることにより一次セルロース・トリアセテート分
子の各部位より、均一にアセチル基が脱離するの
で、その結果としてアセチル基分布が均一で、ア
セトン等の工業溶剤にほぼ均一に溶解しうるセル
ロース・アセテートを得ているのが実状である。

上記の様な方法は、繁雑であり、且つ生産に長
時間を要するものである。従つて、一段法アセチ
ル化で、溶剤溶解性の優れたセルロース・アセテ
ートを得ることが出来れば明らかに有利であるの
で、これまでにも、いくつかの方法や提案が為さ
れているが、真に目的を達している例はない。い
くつかの試みが不首尾に終つている最大の理由
は、セルロースには非晶領域と結晶領域とが存在
し、不均一系での反応において、反応性の差が大
きい事にある。従つて、セルロースを溶剤に溶解
した均一系で反応を行なうことが出来れば、セル
ロースの結晶領域の存在に寄因する均一な反応の
達成に対する困難を除くことが可能になると考え
うる。

近年、セルロースを溶解する溶剤についての報
告が多くなされる様になつた。中でも有機溶剤系
として、ジメチルスルフオキサイド／フオルムア
ルデヒド系、ジメチルフオルム・アミド／N₂O₄
系、Ｎ−エチル・ピリジニウム塩系等が挙げら
れ、これらの系にセルロースを溶解した後にエス
テル化を試みている例があり、下記(1)〜(4)に報告
されている。

(1) Raymond B.Seymour ＆ E.L.Johnson J.P.S.、Polym.Chem.Ed.、16、１〜11（′78） (2) T.J.Baker、L.R.Schoroeder ＆ D.C.
Johnson Carbohydrate Res.、67（’78）C4〜C7 (3) W.B.Russo ＆ G.A.Serad A.C.S.Symposium Series58.Solvent Spun Rayon ＆ Modified Cellulose
Fiber p115 (4) V.F.Husemann ＆ E.Siefert.、
Makromol.Chem.、128、288（’69） しかし、これらの試み等は、必ずしも成功例と
は云えず、本発明者らの追試によれば、セルロー
スの溶解操作に手間がかゝつたり、エステル化以
外の副反応が併発して望ましい物性を備えたセル
ロース・エステルがえられなかつたり、反応溶
剤、試剤の回収が容易でなく工業的に成立しにく
い等の問題点が認められた。

最近、セルロースを活性化して後、塩化リチウ
ムを共存させたジメチル・アセトアミド又は１−
メチル−２−ピロリドンに溶解する方法が開発さ
れた（特開昭56−32501号公報参照）。この溶液系
では、セルロースは付加物を形成することなく、
溶解しているものと考えられ、セルロースの水酸
基に対する諸々の反応の媒体として、望ましいも
のと考えられる。

本系でエステル化を試みた先駆技術として、C.
L.McCormickらによる例が挙げられる（米国特
許第4278790号）。C.L.MoCormickらは、セルロ
ースを塩化リチウム／ジメチルアセトアミドに溶
解させ、過塩素酸／酸無水物並びにピリジン／酸
クロライドにてエステル化している。

本発明者らは、C.L.McCormickらの方法にな
つて典型的な酸クロライドとして塩化アセチルを
選び、且つアセチル化の結果副生する塩酸の捕捉
剤としてピリジンを併用してアセチル化を行ない
置換度2.4近辺のセルロース・アセテートを得た
が、塩酸によると推定される繊維素の解重合が激
しく、又生成物が黄褐色に着色し、望ましい物性
を示すとは云えなかつた。

かかる状況より、本発明者らは、塩化リチウ
ム／ジメチルアセトアミド系でのセルロースの均
一エステル化のより望ましい改善策について鋭意
検討し、無水酢酸／ピリジン系でのエステル化に
成功した（特願昭56−116202号明細書参照）が更
に検討を続け、本発明に到達した。

即ち、本発明はジメチルアセトアミド、１−メ
チル−２−ピロリドン及びその混合物からなる群
から選ばれたアミドに重量で３〜12％の塩化リチ
ウムを共存させた系に、活性化されたセルロース
を添加し、溶解させて得たセルロース−塩化リチ
ウム−前記アミドの均一溶液を、触媒の存在下で
アシル化剤にて、セルロースのアシル化を行なう
に際し、アシル化剤がカルボン酸であり、脱水剤
としてジシクロヘキシルカルボジイミドを用いる
ことを特徴とする、セルロース・カルボン酸エス
テルの新規な製造方法に係るものである。

以下に本発明について詳細に記す。

本発明の方法の実施態様はセルロースの溶
解、セルロースのエステル化並びに生成せる
セルロース・エステルを分離精製する３つの操作
で構成される。セルロースの溶解操作は、前記特
開昭56−32501号公報に記載されている方法に従
つて行い、まず溶解前の活性化が必要である。そ
の活性化方法としてはジメチルアセトアミド或
いは１−メチル−２−ピロリドン中で原料セルロ
ースを加熱還流する方法、原料セルロースを水
中で加熱した後、前記アミドで水を油出置換して
ゆく方法、原料セルロースを水蒸気により活性
化後、残存する水分をアミドで溶媒置換する方
法、液体アンモニア中に原料セルロースを浸漬
した後、アンモニアを徐々に蒸発除去する方法等
が挙げられる。本発明においては、例えば前記の
アミド中でセルロースを加熱して活性化した後、
塩化リチウムを加えてセルロースを溶解する方法
をとることができる。

前記操作にて得られたセルロース溶液に、激し
い撹拌混合下で、カルボン酸を加える。カルボン
酸の内で蟻酸、酢酸等の比較的低級なカルボン酸
の添加には注意が必要である。というのは、塩化
リチウム／ジメチルアセトアミドのセルロース溶
液は、それらと必ずしも良好な相溶性を示さず、
それらが多量に添加されると、セルロースの溶解
状態が破壊され、系内に遊離のセルロースが再生
し、溶液がゲル状乃至は相分離を呈し、本発明の
目的とする均一溶液系でのエステル化を具体化で
きなくなるからである。従つて、低級カルボン酸
の場合には、エステル化の進行と共に逐次に添加
してゆくことが望ましい。続いて、ピリジン触
媒、好ましくは４−ジメチルアミノピリジンを加
え、引き続き、Ｎ，N′−ジシクロヘキシルカル
ボジイミドを均一に混合する。Ｎ，N′−ジシク
ロヘキシルカルボジイミドの添加量は、エステル
化反応前に系に存在する水、即ち原料セルロー
ス、ジメチルアセトアミド又は１−メチル−２−
ピロリドン、カルボン酸自身が含有し、系に持ち
込むことによるなどの水に加えて、セルロースに
導入したいアシル基の置換数に応じて、エステル
化の進行にともなつて副生する水の量に対する化
学量論量が少くとも必要である。もつとも、反応
完結所要時間を短くしたい場合には、Ｎ，N′−
ジシクロヘキシルカルボジイミドを過剰に即ち、
系内に初期に存在する全量の水と、セルロースの
水酸基の総量に見合う化学量論量以上の量を使用
するとか、反応温度を上げるとかすることによつ
て達成することができる。４−ジメチルアミノピ
リジン等の触媒の使用量は、Ｎ，N′−ジシクロ
ヘキシルカルボジイミドに対し５〜10モル％で十
分である。

本発明に於いては、Ｎ，N′−ジシクロヘキシ
ルカルボジイミドに対し、４−ジメチルアミノピ
リジン等の触媒を併用することにより効率的に希
望するアシル基置換度のセルロースエステルを得
ることができる。

本発明の実施においてエステル化の進行と共
に、副生せるジシクロヘキシル尿素が析出を始め
る。蟻酸、酢酸の如き、低級カルボン酸がアシル
化剤の場合、必要ならばこの時点でこれらのカル
ボン酸の追加を行なうと、反応系の均一性を保ち
ながら反応系内のアシル化剤濃度を高くすること
ができ、アシル化を効率的に行うことができる。

所定の温度において、所定の反応時間が終了し
た時点で、反応物を室温まで冷却するとエステル
化反応の生成水などにより副生したジシクロヘキ
シル尿素が析出する。適当な過手段でジシクロ
ヘキシル尿素を別し、液を多量のメタノール
に注ぐことにより、セルロース・カルボン酸エス
テルを分離析出させ、回収することができる。生
成物はメタノール等の低級アルコールで洗い、含
有しているジシクロヘキシル尿素、未反応のＮ，
N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド、カルボ
ン酸並びにジメチルアセトアミド、塩化リチウム
等を除去後、乾燥して生成物であるセルロース・
カルボン酸エステルを得る。本法に依れば、反応
停止後のセルロース・カルボン酸エステルの取り
出しは極めて容易である。

本発明によるセルロース・カルボン酸エステル
は、これまでの伝統的なセルロース・エステルの
製造法と根本的に異なり、一段法でアシル化した
ものであるが、溶剤溶解性が均一で、分子間の酢
化度分布が広くないことが示唆される。又本発明
による方法では、エステル化中のセルロースの解
重合の程度は軽微であり、出発原料セルロースの
重合度に近い重合度を有するセルロース・カルボ
ン酸エステルの合成が可能である。

以下に挙げた実施例は、本発明を具体化したも
のではあるが、本発明が、これらの実施例に限定
されるものでないことは云うまでもない。

実施例 １ サルフアイト法溶解パルプ（α−セルロース分
96.5％）を希塩酸で加水分解して非結晶領域を除
去して後、磨砕洗滌乾燥して、微結晶セルロース
を得た。この微結晶セルロース（水分5.6％）の
5.9部（部は重量部、以下同じ）を85.5部のジメ
チルアセトアミド（水分0.22％）に投じ、激しく
撹拌しつつ外部加温して約30分間還流（165℃近
辺）した。その後混合物を100℃まで徐冷し、100
℃に至つた段階で激しく撹拌しつつ8.6部の無水
塩化リチウムを徐々に加えた。以後、撹拌しつつ
室温下で終夜放置すると比較的低粘度のセルロー
ス溶液を得た。ついでこのセルロース溶液を激し
く撹拌しつつ6.2部の氷酢酸と20部のジメチルア
セトアミドの混合物を徐々に滴下した。1.6部の
４−ジメチルアミノピリジンと10部のジメチルア
セトアミドの混合物を添加後、ただちに27.2部の
Ｎ，N′−ジシクロヘキシルカルボジイミドと34
部のジメチルアセトアミドの混合物を添加した。
反応溶液は均一系を保つていた。最初の氷酢酸の
添加より約１時間経過後、6.8部の氷酢酸と10部
のジメチルアセトアミドの混合物を添加した。外
部加熱により加温し、60℃で２時間保つて後、
6.2部の氷酢酸を添加し、更に６時間60℃前後で
反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、析出す
るＮ，N′−ジシクロヘキシル尿素を別後、
液を500部のメタノール中へ注ぎ、セルロース・
アセテートを析出させた。生成物はメタノールで
よく洗滌後、乾燥した。かくして得られたセルロ
ース・アセテートは、無水グルコース１単位当り
1.76のアセチル基置換度（酢化度44.8％）を有
し、塩化メチレン／メタノール（９／１重量比）
やジオキサンに完溶した。

実施例 ２ 実施例１と同様にして微結晶セルロースの塩化
リチウム−ジメチルアセトアミド溶液100部を得
た。このセルロース溶液を激しく撹拌しつつ6.2
部の氷酢酸と20部のジメチルアセトアミドの混合
物を徐々に滴下した。1.6部の４−ジメチルアミ
ノピリジンと10部のジメチルアセトアミドの混合
物を添加後、ただちに29.0部のＮ，N′−ジシクロ
ヘキシルカルボジイミドと32.9部のジメチルアセ
トアミドの混合物を添加した。反応溶液は均一系
を保つていた。外部加温して反応系を昇温させ、
約50分で65℃に到達せしめた。6.9部の氷酢酸と
10部のジメチルアセトアミドの混合物を徐々に追
加添加した。以後約30分かけて75℃に到達させて
後、更に6.9部の氷酢酸を追加添加した。以後80
℃にて約19時間保つて後、反応溶液を室温まで冷
却した。析出したＮ，N′−ジシクロヘキシル尿
素を別後、液を500部のメタノールへ注ぎ、
セルロース・アセテートを析出させた。生成物は
メタノールでよく洗滌後、乾燥した。かくして得
られたセルロース・アセテートは無水グルコース
１単位当り、2.36のアセチル基置換度（酢化度
54.2％）を有し、塩化メチレン／メタノール
（９／１重量比）やニトロメタンに完溶した。

実施例 ３ 実施例１と同様にして微結晶セルロースの塩化
リチウム−ジメチルアセトアミド溶液100部を得
た。このセルロース溶液を激しく撹拌しつつ7.8
部のプロピオン酸と20部のジメチルアセトアミド
の混合物を徐々に滴下した。1.6部の４−ジメチ
ルアミノピリジンと12部のジメチルアセトアミド
の混合物を添加後、ただちに28部のＮ，N′−ジ
シクロヘキシルカルボジイミドと34部のジメチル
アセトアミドの混合物を添加した。反応溶液は均
一系を保つていた。外部加温によつて反応系を昇
温し、約60分で65℃に到達させ、7.6部のプロピ
オン酸を追加した。65℃前後に保ち、更に60分経
過後、7.6部のプロピオン酸を加えた。以後65℃
前後で３時間保ち、その後更に75℃前後で４時間
保つて後、反応溶液を室温まで冷却した。析出し
たＮ，N′−ジシクロヘキシル尿素を別後、
液を500部のメタノールへ注ぎ、セルロース・プ
ロピオネートを析出分離させた。生成物は、メタ
ノールでよく洗滌後、乾燥した。このようにして
得られたセルロース／プロピオネートは無水グル
コース１単位当り、1.98個のプロピオニル基置換
度（プロピオニル化度53.7％）を有し塩化メチレ
ン／メタノール（９／１重量比）混合溶媒並びに
ジオキサンに完溶した。

比較例 １ 実施例１と同様にして、微結晶セルロースの塩
化リチウム−ジメチルアセトアミド溶液100部を
得た。このセルロース溶液を激しく撹拌しつつ
6.2部の氷酢酸と20部のジメチルアセトアミドの
混合物を徐々に滴下した。27.2部のＮ，N′−ジシ
クロヘキシルカルボジイミドと34部のジメチルア
セトアミドの混合物を添加後、加温を始め、約60
分で室温より60℃に至らしめた。60℃前後で７時
間保つて後、室温まで冷却し、析出せるＮ，
N′−ジシクロヘキシル尿素を別後、液を500
部のメタノールへ注ぎ生成物を析出分離させた。
メタノールでよく洗滌後、乾燥した。このように
して得られた生成物は、無水グルコース１単位当
り0.31個のアセチル基置換度（酢化度10.6％）を
有するセルロース・アセテートであつた。本比較
例が実施例１と異なる点は塩基性触媒である４−
ジメチルアミノピリジンを使用しなかつたことで
ある。アセチル化は明らかに、実施例１に比較し
て緩慢であつて、実施例１の如く、氷酢酸の遂次
的な追加を行おうとするとセルロースが再生析出
する傾向があるので、氷酢酸の追加は不可能であ
つた。

比較例 ２ 実施例１と同様にして、微結晶セルロースの塩
化リチウム−ジメチルアセトアミド溶液100部を
得た。このセルロース溶液を激しく撹拌しつつ
6.2部の氷酢酸と20部のジメチルアセトアミドの
混合物を徐々に滴下した。外部加温して、60℃乃
至70℃で約８時間保つた後、反応混合物を500部
のメタノールに投じて、ゲル様の析出物を得た。
析出物はメタノールでよく洗滌し、乾燥したが、
赤外線吸収スペクトル等で再生セルロースなるこ
とが判つた。本比較例が、実施例１、２と異る点
は、脱水剤であるＮ，N′−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド並びに触媒である４−ジメチルアミ
ノピリジンを使用しなかつたことである。本比較
例においては、生成物にアセチル化の起つた形跡
を認めなかつた。又、実施例１、２の如く、氷酢
酸を遂次的に追加しようとしても、セルロースの
再生析出が優先し、目的を達しなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピ
   ロリドン及びその混合物からなる群から選ばれた
   アミドに重量で３〜12％の塩化リチウムを共存さ
   せた系に、活性化されたセルロースを添加し、溶
   解させて得たセルロース−塩化リチウム−前記ア
   ミドの均一溶液を、触媒の存在下でアシル化剤に
   て、セルロースのアシル化を行うに際し、アシル
   化剤がカルボン酸であり、脱水剤としてジシクロ
   ヘキシルカルボジイミドを用いることを特徴とす
   る、セルロース・カルボン酸エステルの新規な製
   造方法。 ２ セルロースのアシル化の触媒がジメチルアミ
   ノピリジンである特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。