JPS62206020A - 吸収性繊維およびその製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は医療用ドレッシングに有効な吸水性材料に関
する。創傷、とくに潰瘍に広（用いられているドレッシ
ングは、水性液体を吸収して膨潤ゲルを形成することの
できる架橋デキストランである。架橋デキストランは粉
末として用いられている。これは創傷用のドレッシング
として有効であるけれども、粉末は最も容易に接近可能
な傷以外の傷には適用することが困難であり、このドレ
ッシングは交換が困難である。架橋デキストランは英国
特許９７４０５４および米国特許３０４２６６７に記載
されている。

本発明は、従って、１つの態様において、創傷用ドレッ
シングとしてより容易に用いることのできる改良された
吸収性材料を提供することを目的とする。

本発明に係る吸収性材料は、架橋されていない状態で水
溶性である多糖の架橋物を含み、この架橋された多糖が
ヒドロキシル基間に共有化学架橋結合を含み、かつ、水
不溶性であるけれどもその重量の少なくとも２倍の水を
吸収して膨潤ゲルを形成することのできる繊維の形にあ
ることを特徴とする。

デキストランは最も好ましい水溶性多糖である。

あるいは、水溶性多糖は澱粉、特にアミロース、または
高い割合でアミロースを含む澱粉、ゲラン、カードラン
、プルランおよびグリコーゲンを含む。

水溶性の多糖は、好ましくは、高分子量、例えば、ダ １０　以上さらに好ましくは１０　以上の分子量を有し
、例えば、用いられるデキストランは好ましくは１００
００００以上の分子量を有する純粋なデキストランであ
る。

これらの架橋された繊維は架橋されていない状態で水に
不溶性である架橋された多糖、特にセルロースを、ｆｆ
１ｌえば、合計多糖に基づいて８０Ｍ量％まで、特に水
溶性の多糖がデキストランである場合には２０〜８０重
量％、また他の水溶性の多糖が用いられる場合には５〜
８０重量％の量で、含んでいてもよい。架橋された可溶
性のおよび不溶性の多糖の架橋結合は、同一のタイプの
同一のまたは他の分子中のヒドロキシル基間または異な
るタイプの分子のヒドロキシル基間の結合であってよい
。

デキストランの如き水溶性の多糖の溶液の直接紡糸は、
一般に、連続繊維を生成しない。英国特許９７４０５４
に記載された架橋反応は、湿式紡糸プロセスにおける凝
固工程として作用するのに十分な程速く進行するもので
はない。架橋された多糖は、一般に、あらゆる不活性溶
剤に不溶であり、そのため架橋後の紡糸はもともと不可
能である。

本発明は、従って、他の態様において、吸収性の架橋多
糖繊維の製造方法を提供することを目的とする。

吸収性架橋多糖繊維の製造のための本発明の方法は、 （ａ）　　エステル化されていない状態で水溶性である
多糖のカルボン酸エステルを有機溶剤に溶解し、（ｂ）
　　得られた溶液をジェットから水性媒体中に押し出し
て繊維を形成し、 （Ｃ）　　繊維の形成と同時にまたは繊維の形成に引き
続いて、これらの繊維を多糖カルボン酸エステルのエス
テル基の加水分解とそれにより形成されたヒドロキシル
基の架橋とを生じさせる条件に付す、 ことを含む。

ヒドロキシル基の架橋は架橋剤により達成され、この架
橋剤は好ましくは工程（ａ）において多糖のための潜架
橋剤として有機溶剤中に配合される。

多糖カルボン酸エステルは、好ましくは、多糖をモノカ
ルボン酸またはその無水物もしくは酸クロリドと反応さ
せて、多糖のヒドロキシル基の少な（とも１部をカルボ
ン酸エステル基に変成することにより形成される。多糖
カルボン酸エステルは、例えば、アセテート、プロピオ
ネート、ブチレートまたはベンゾエートであってよく、
あるいは１種以上のタイプのカルボキシレート基を含ん
でいてもよい。アセテート基は紡糸のためのよりよい物
性を有するからというだけでなく、コストの面からも、
より高級な脂肪族カルボキシレート基よりも好ましい。

ベンゾエートの如き芳香族カルボキシレート基は、より
加水分解または鹸化されに＜＜、加水分解および架橋の
コントロールがより容易であり、紡糸浴中における多糖
の損失がよす少ないので、好ましいであろう。多糖カル
ボン酸エステルは、好ましくは、ヘキソース単位当たり
少なくとも１．５個のカルボキシレート基、例えば、ヘ
キソース単位当たり１．５〜３個、好ましくは１．９〜
２．３個のカルボキシレート基に相当する置換度を有す
る。デキストランの場合、カルボン酸エステルは好まし
くはアセテートおよびベンゾエート基の両者を含む。ベ
ンゾエート基による置換度は、好ましくは、ヘキソース
単位当たり０゜３〜１．０個のベンゾエート基に相当す
る。

アセテート基は、好ましくは多糖を無水酢酸と反応させ
ることにより形成される。反応は、好ましくは、無水物
に不活性な極性有機溶剤、例えば、アセトンまたはＮ−
メチルピロリドン中で行われる。多糖は溶剤中に、例え
ば、１０〜３０重冊％の濃度で懸濁または溶解され、無
水物は発熱反応をコンロ−するためにゆっくり添加され
る。好ましくはエステル化用の触媒、最も好ましくは塩
化リチウム触媒の如き中性触媒が用いられる。塩化リチ
ウム触媒によるＮ−メチルピロリドン熔液中の反応が特
に好ましい。あるいは、塩基性触媒、例えば、ピリジン
の如き第三級アミン触媒を用いることもできる。硫酸の
如き強酸触媒を用いることもできるれども、多糖の解重
合を引き起こすかもしれない。反応は、好ましくは、昇
温、例えば、５０〜１２０℃、特に８０〜１２０℃にお
いて行われる。あるいは、多糖は、無水物中に懸濁され
てもよいけれども、この場合反応はコンロールすること
がより困難となる。あるいは酢酸をより高い温度および
より長い反応時間を用いてエステル化するために用いる
ことができる。

ベンゾエート基は、好ましくは、塩化ベンゾイルに不活
性な極性有機溶剤、例えば、アセトンまたは好ましくは
Ｎ−メチルピロリドンを用いて塩化ベンジルと反応させ
ることにより形成される。

アセテート基およびベンゾエート基の両者が導入される
べき場合、多糖を好ましくはまず無水酢酸と反応させて
アセテート基を導入し、次いでその生成物を塩化ベンジ
ルと反応させてベンゾエート基を導入する。デキストラ
ンと反応される無水酢酸の量は、例えば、ヘキソース単
位当たり０．９〜２．０個のアセテート基を形成させる
のに十分なものであってよい。

多糖カルボン酸エステルは、有機溶剤中に熔解されて紡
糸ドープを形成する。有機溶剤は、好ましくは、アセト
ン、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドン
の如き実質的に中性の溶剤である。溶剤の量は、好まし
くは、５〜４０＠７３％の、最終紡糸ドープ中多糖カル
ボン酸エステル濃度を与えるのに十分なものである。

紡糸ドープは、さらに水不溶性の多糖のエステル、例エ
バ、酢酸セルロースの如きセルロースエステルを含んで
いてもよく、これは、例えば、グルコース単位当たり１
．５〜２．５個のアセテート基に相当する置換度を有し
ていてもよい。セルロースエステルは、紡糸助剤として
作用し、形成される繊維の強度を改良し、紡糸の間の糸
切れを減少させる。セルロースエステルは、例えば、紡
糸ドープ中の合計多糖エステルに対して８０重量％まで
の量で用いられる。容易に布帛にすることのできる架橋
されたデキストランファイバーを形成スるためには、合
成多糖エステルの２０〜８０重量％の酢酸セルロースを
用いるのが好ましい。他の水溶性の多糖は、より少量の
、例えば、５〜２０％のセルロースエステルを必要とす
るであろう。

好ましくは、多糖のヒドロキシル基のための潜架橋剤が
紡糸ドープ中に配合される。潜架橋剤なる語は、適当な
条件下に多糖を架橋することができるけれども、紡糸ド
ープ中で多糖エステルを架橋しない剤を意味する。架橋
剤は、一般に、二官能価の有渥化合物であり、両方の官
能基が多糖のヒドロキシル基と反応することができる。

少なくとも１個のエポキシド基を有する化合物、例えば
、エピクロロヒドリン、ジェポキシブタン、ジェポキシ
オクタン、ジグリシジルエーテルまたはエチレングリコ
ール、プロピレングリコールもしくは１．４−ブタンジ
オールのジグリシジルエーテルが好ましい。好ましい架
橋剤は、多糖が幾分かの未エステル化ヒドロキシル基を
含んでいたとしても、中性のまたは酸性の紡糸ドープ中
で多糖エステルを架橋しないエピクロロヒドリンである
。紡糸ドープ中の潜架橋剤の濃度は、好ましくは、合計
多糖エステルに対して１５〜１００重量％であり、ドー
プ中の多糖エステルの濃度が低い場合この範囲内の高い
方の量が好ましい。

紡糸ドープは水性媒体中に押し出されて、多糖エステル
を繊維状に沈澱させる。水性媒体は、好ましくは、アル
カリ性であり、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムの溶液であってよい。アルカリは連続繊維の形
成を促進させる。また、アルカリは多糖エステル中のカ
ルボン酸エステル基を加水分解して、多糖のヒドロキシ
ル基を再生させる。また、アルカリはエピクロロヒドリ
ンの如き少なくとも１（（Ｉのエポキシド基を有する二
官能価化合物による多糖の架橋を触媒する。従って、架
橋は多糖中のヒドロキシル基の再生と同時に進行する。

水性媒体中の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
濃度は、好ましくは０．４〜２．５Ｍである。繊維のよ
り急速な架橋および強化を与えるためには、水性媒体は
好ましくは室温以上、例えば、５０〜１００℃、最も好
ましくは７５〜９５℃の温度にある。繊維の水性アルカ
リとの接触時間は、好ましくは、そのような温度におい
て２〜１５分であり、浴温度がそれよりも低い場合には
より長い滞留時間が必要であろう。多糖カルボン酸エス
テルが実質的な量のベンゾエート基を含む場合、加水分
解および架橋のためにそれより長い滞留時間を必要とす
る場合もあろう。そのようなフィラメントは、例えば、
形成後周囲温度において０．５〜２時間、０．４〜２．
５Ｍの水酸化ナトリウムもしくはカリウム中でソーキン
グされてもよい。

共有化学架橋結合は、同一ポリマー鎖中（分子内）ノヒ
ドロキシル基間または異なるポリマー鎖中（分子間）の
ヒドロキシル基間で形成される。

架橋は主として分子内であると思われる。いずれの場合
にも、架橋は水に不溶であるけれども水に膨潤可能な繊
維を与える。紡糸ドープ中にセルロースエステルが存在
する場合、これは主多糖を有する繊維中に沈澱される。

セルロースエステル基も加水分解され、形成されたヒド
ロキシル基は架橋剤と反応して架橋されたセルロースを
形成する。

セルロースは水溶性の多糖と架橋されることもある。

紡糸ドープは、好ましくは、多孔紡糸口金から水性アル
カリ媒体中に直接押し出されて、マルチフィラメントヤ
ーンおよびトウを形成する。好ましい紡糸方法は、紡糸
口金中で繊維の進行方向に流れる水性アルカリの流れが
繊維を取り囲んでいるような共流紡糸浴を用いる。繊維
およびアルカリは紡糸浴中をダクトの形で一緒に流れる
。

架橋多糖繊維は、不織布、特に湿式不織布の形成のため
の公知の技術によってドレッシングに形成することがで
き、織成または編成によって十分な引張特性を有するド
レッシングに形成することができる。繊維は、好ましく
は、その重量の少なくとも３倍の水を吸収することがで
きる。アミロ−ス、ゲランまたはプルランの如きより直
線的な多糖は、デキストランから形成されたものよりも
より強力であるけれどもより吸収性の低い架橋を形成す
ることがある。膨潤された繊維は、小さな分子、例えば
、水蒸気に対して多孔質であるゲルを形成する。それら
の医療用ドレッシングにおける使用の他にこれらのセル
ロースはモレキュラーシープ特性を有し、混合物、例え
ば、生物化学的液体の分離に用いることもできる。

不織ドレッシングを形成するための好ましい方法は、湿
式プロセスであって、繊維のトウが液の流れ中に、例え
ば、断面が一方の方向に徐々に広がっており、それと直
角の方向に狭くなっているようなフィッシュテール装置
中において広げられ、水透過性の支持体、例えば、ワイ
ヤーまたはプラスチックメツシュで形成されたコンベア
ー上に供給される湿式プロセスである。繊維は、好まし
くは、支持体上で互いに他と重なり合うように、少なく
とも５％、例えば、１０〜５０％のオーバーフィードで
、支持体上に過剰供給される。繊維は、次いで、それら
が互いに他と重なり合う接触点において結合される。湿
式プロセスに用いられる液が水性である場合、繊維は膨
潤状態にあり、乾燥時に互いに他と結合する。

好ましい操作においては、共流紡糸浴は直接湿式プロセ
スに供給される。繊維はそれらが透過性の支持体上に堆
積される段階で完全に架橋されまたは部分的にのみ架橋
される。後者の場合、支持体上の繊維マットは、さらに
支持体から取り出される前に、好ましくは５０〜１００
℃において、水性アルカリにより処理されてもよい。

別の紡糸操作においては、多糖カルボン酸エステルの溶
液は、実質的に中性の水性浴中に押し出され、多糖エス
テル繊維を形成してもよい。繊維は、次いで、水性アル
カリで処理されて、ポリサッカライドエステルを加水分
解し、繊維の架橋を触媒してもよい。この場合、架橋剤
、例えば、エピクロロヒドリンを紡糸ドープ中に存在さ
せてもよく、あるいは後でアルカリとともに適用されて
もよい。しかしながら、中性溶液中への紡糸により形成
される多糖エステル繊維が脆いので、水性アルカリ浴中
への紡糸が好ましく、さらに単一のアルカリ性浴中で繊
維の形成、加水分解および架橋を達成するのがよい。

下記の例によって本発明をさらに説明する。

例１ １０ｇのデキストラン（約５００００００の分子量を有
する純粋なデキストラン）を触媒としての１５ｍｊ２の
ピリジンとともに、８０℃において、１００ｍｊ！のＮ
−メチルピロリドン中に分散させた。ｌ　３ｍｆｆ１の
無水酢酸を添加し、１時間にわたり反応させてデキスト
ランをアセチル化した。次いで、デキストランを９　ｍ
　ｌの塩化ベンジルを添加し、１時間反応させてベンゾ
イル化した０次に、反応混合物を２５ｇのＮａ２ＣＯ３
を含む１ｐの水中に注ぎ入れて、デキストランエステル
から未反応の薬品を除去した。エステルを濾過して除去
し、次いで乾燥した。エステルはグルコース単位当たり
１．５個のアセテート基および０．５個のベンゾエート
基を含んでいた。

乾燥エステルをＮ−メチルピロリドン中に再溶解して、
１０重量％溶液とした。溶液に対して５Ｍ量％のエピク
ロロヒドリンおよび１０重量％の酢酸セルロースを混合
物に添加した。この溶液を、複数の２００ミクロンの直
径のオリフィスから７０℃の５重量％ｐＪ　ａ　ＯＨ水
溶液中に紡糸し、繊維をＮａＯＨ中で８０分間ソーキン
グし、次いで完全に水洗した。

繊維は軽く膨潤された。赤外分析によると、これらの繊
維は８６０　ｃｍ　　にピークを示し、デキストランの
グルコース残基のアルファー０１構造に合致した。

繊維を乾燥した。これらの繊維は可逆的に水に膨潤して
ゲル状になるけれども、個々の繊維として残留した。水
の吸収は乾燥繊維に対して４００重量％であった。

例２ 無水酢酸でエステル化し、種々の量の可溶性の多糖エス
テルに基づくセルロースエステルと混合された、１０５
以上の分子量を有するアミロース、ゲラン、カードラン
、プルランまたはグリコーゲンを用いて、例１を繰り返
し、必ずしも同一ではないけれども匹敵し得る結果を得
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、架橋されていない状態で水溶性である多糖の架橋物
   を含み、この架橋された多糖がヒドロキシル基間に共有
   化学架橋結合を含み、かつ、水不溶性であるけれどもそ
   の重量の少なくとも２倍の水を吸収して膨潤ゲルを形成
   することのできる繊維の形にあることを特徴とする吸収
   性材料。 ２、多糖がデキストランである、特許請求の範囲第１項
   記載の吸収性材料。 ３、多糖がアミロース、ゲラン、カードラン、プルラン
   またはグリコーゲンである、特許請求の範囲第１項記載
   の吸収性材料。 ４、繊維がヒドロキシル基間の共有化学架橋結合を有す
   るセルロースを含む、特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れかに記載の吸収性材料。 ５、２０〜８０重量％の架橋デキストランおよび８０〜
   ２０重量％の架橋セルロースを含む、特許請求の範囲第
   ４項記載の吸収性材料。 ６、架橋された多糖を含む吸収性材料を製造するに当た
   り、 （ａ）エステル化されていない状態で水溶性である多糖
   のカルボン酸エステルを有機溶剤に溶解し、（ｂ）得ら
   れた溶液をジェットから水性媒体中に押し出して繊維を
   形成し、 （ｃ）繊維の形成と同時にまたは繊維の形成に引き続い
   て、これらの繊維を多糖カルボン酸エステルのエステル
   基の加水分解とそれにより形成されたヒドロキシル基の
   架橋とを生じさせる条件に付す、 ことを特徴とする方法。 ７、多糖がデキストランであり、カルボン酸エステルが
   ヘキソース単位当たり１．９〜２．３個のカルボキシレ
   ート基に相当する置換度を有する、特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ８、カルボン酸エステルがアセテート基およびベンゾエ
   ート基を含み、ベンゾエート基の量がヘキソース単位当
   たり０．３〜１．０個のベンゾエート基に相当する、特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、有機溶剤がＮ−メチルピロリドンまたはアセトンで
   ある、特許請求の範囲第６〜８項のいずれかに記載の方
   法。 １０、多糖のヒドロキシル基のための潜架橋剤が多糖カ
   ルボン酸エステル溶液中に配合される、特許請求の範囲
   第６〜９項のいずれかに記載の方法。 １１、潜架橋剤が少なくとも１個のエポキシド基を有す
   る二官能価有機化合物である、特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。 １２、潜架橋剤がエピクロロヒドリンである、特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。 １３、カルボン酸エステルおよび潜架橋剤の溶液が水性
   アルカリ中に押し出される、特許請求の範囲第１０〜１
   ２項のいずれかに記載の方法。 １４、可溶性多糖カルボン酸エステルの溶液が溶解され
   たセルロースエステルを含む、特許請求の範囲第６〜１
   ３項のいずれかに記載の方法。