JPH0138404B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多段塔を用いてエチレン−酢酸ビニル
共重合体を連続的にケン化する方法に関するもの
である。

多段塔を用い、塔上部からエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のメタノール溶液とアルカリ触媒を供
給し、一方塔下部又は塔底からはメタノール蒸気
を吹込み、塔内に均一液相を形成させてエチレン
−酢酸ビニル共重合体をケン化する方法は、特公
昭43−14958号公報、特公昭45−40547号公報、特
公昭47−38558号公報により公知である。しかし
ながらこれらの方法においてはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化度を99モル％以上に上げよ
うとすると、ケン化物が析出して塔中段の目皿が
閉塞する傾向があり、特にエチレン−酢酸ビニル
共重合体としてエチレン含量が比較的小さいも
の、たとえばエチレン含量が33モル％未満のもの
を用いた場合はケン化度が高くなる前に塔の閉塞
が起る傾向がある。このようなトラブルは塔内の
温度を高くし（たとえば96〜135℃）、かつ塔内の
圧力を高くすれば（たとえば３〜9.5気圧）解消
できるが、運転開始及び停止時の操作が難しくな
る上、高温とすることは取得ポリマーの品質に悪
影響を与え、又高圧とすることは安全上、装置コ
スト上好ましくない。

本発明は、多段塔に供給するエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体溶液の溶剤として特定の混合溶剤、
即ち多価アルコール／低級脂肪族アルコールの重
量比が１／99〜65／35の混合溶剤を用いることに
より、上記のような問題点を完全に解決したもの
である。

すなわち本発明においては (1) 対象とするエチレン−酢酸ビニル共重合体は
エチレン含量が15〜60モル％の広い範囲にわた
るが、特に従来ケン化反応中に析出しやすく実
施困難とされていたエチレン含量が15〜33モル
％、なかんづく15〜23モル％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体に対して円滑なケン化反応が実
施できる。

(2) ケン化度99モル％以上の高ケン化物が容易に
えられる。

(3) 反応条件として、塔内温度は75℃以下の比較
的低温が、圧力は実質上常圧という緩和な条件
が採用できる。

(4) 上記の如き反応条件でもケン化反応の全工程
にわたつて均一溶液状態を保つことができるの
で、反応操作が容易である。

(5) その結果、熱履歴の少ない高品質のケン化物
が得られる。

という顕著な効果を奏しうる。

本発明においては、原料ポリマーとしてエチレ
ン含量15〜60モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体を用いる。エチレン含量がこの範囲外のもの
はその化物の酸素遮断性が劣つたりするので、本
発明の対象とするところではない。上記の組成の
中でもエチレン含量15〜33モル％、なかんづく15
〜23モル％のものは従来多段塔によるケン化が常
圧では不可能とされていたが、本発明においては
エチレン含量15〜33モル％のものでも常圧下でケ
ン化度99モル％以上という高ケン化度にまでケン
化することができるのである。

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は多価アル
コール／低級脂肪族アルコールの混合溶剤溶液の
形態で多段塔の上部に供給される。

多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、グリセリン、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコールなどがあ
げられる。これらの中ではエチレングリコールが
最適である。

低級脂肪族アルコールとしては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノールなどがあ
げられるが、工業的見地からはメタノールが特に
好ましい。

多価アルコールと低級脂肪族アルコールの比率
は重量で１／99〜65／35、好ましくは２・98〜
50／50の範囲から選ばれ、多価アルコールの比率
が余りに小さいとケン化反応中ケン化物粒子が析
出して塔の閉塞を起すおそれがあり、一方多価ア
ルコールの比率が余りに大きいとケン化速度が遅
くなり、工業上不利になる。エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のエチレン含量との関係では、エチレ
ン含量の小さいものほど上記範囲内で多価アルコ
ールの比率を大きくした方が望ましく例えばエチ
レン含量24〜33モル％の共重合体に対しては22／
78〜65／35の範囲が望ましい。

エチレン−酢酸ビニル共重合体の上記混合溶剤
溶液と共にアルカリ触媒も塔上部から供給され
る。両者は塔に供給する前に予め混合しておくこ
とが望ましい。

アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどの水酸化アルカリ、アルカリ金
属のアルコラートなどが用いられる。

なお多段塔とは多孔板塔、泡鐘塔などの通常の
棚段塔のほか、充填塔も含む。

次に塔下部又は塔底からは低級脂肪族アルコー
ルの蒸気を吹込む。低級脂肪族アルコールとして
は前述のものが用いられ、特にメタノールが重要
である。

塔内では均一液相が形成され、エチレン−酢酸
ビニル共重合体のケン化反応が進行する。そして
ケン化により生じた酢酸エステルは低級脂肪族ア
ルコールと共に上昇し、通常は塔頂より連続的に
留出除去され、一方ケン化物は多価アルコール／
低級脂肪族アルコールの混合溶剤の溶液の形で塔
底より連続的に取出される。

ケン化度は任意に定めうるが、99モル％を越え
て100モル％近くになるまで高めても塔内にケン
化物が析出しないところが本発明の特長である。

得られたケン化物溶液からケン化物を析出する
には、この溶液にケン化物の非溶剤を加えればよ
く、かかる非溶剤としてはたとえば前記塔項から
留出させた酢酸エステル／低級脂肪族アルコール
よりなる留出液を用いるのが工業上有利である。
もちろん他の非溶剤、たとえば酢酸エステル、ケ
トン類などを用いてもよい。

析出したケン化物には若干の多価アルコールが
残存するが、この残存多価アルコールはケン化物
を水や溶剤で洗浄すれば容易に除去することがで
きる。もつとも該ケン化物を溶融成形に供する場
合は、多少の多価アルコールを含む方が成形性が
良くなるので、このような場合は多価アルコール
を適当量ケン化物中に残存させればよい。

ケン化反応時の塔内の温度、圧力条件は、75℃
未満という低温、常圧で充分であり、これより温
度、圧力を高めるには及ばない。

次に実施例をあげて本発明の方法をさらに説明
する。以下「％」とあるのは特にことわりのない
限り重量％である。

実施例 １ エチレン含量26.7モル％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の50％メタノール溶液150Kg、エチレ
ングリコール42.3Kg及び水酸化ナトリウムの７％
メタノール溶液13.4Kgを混合機で混合した後、段
数36段の棚段塔の上部に205.7Kg／hrの速度で仕
込み、一方塔底から150Kg／hrの割合でメタノー
ル蒸気を沸点下で仕込んだ。塔内温度は塔底68
℃、塔頂58℃で、塔圧は1050mmH₂Oであつた。
仕込開始後35分後から塔底より192Kg／hrの速度
で反応液が取出され、又塔頂からは酢酸メチル／
メタノールの重量比が24／76の留出液が163.4
Kg／hrの速度で留出した。

塔底から得られた反応液は完全透明な均一溶液
で、組成はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物22.0％、酢酸メチル0.9％、エチレングリコー
ル22.0％、メタノール55.1％であり、又エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル単位
のケン化度は99.4モル％であつた。

この反応液をその重量の５倍量の酢酸メチル／
メタノールの重量比が５／５の混合溶剤中に連続
的に供給してケン化物粒子を析出させた後、粉砕
し、遠心分離機により揮発分55％まで固液分離
し、ついで温度80℃で２時間乾燥したところ、エ
チレングリコールを4.5％含有する半透明チツプ
状のケン化物が得られた。

このケン化物は特別な後処理を施すことなくそ
のまま射出成形機、押出成形機など通常用いられ
る成形機に供給することにより、シリンダー温度
210℃で着色の全くない成形物を得ることができ
た。

なお上記固液分離後の湿潤粒子を25℃の水中に
投入して浴比20で１回洗浄後乾燥したところ、エ
チレングリコールを全く有しないケン化物粒子が
得られた。

対照例 実施例１記載の条件からエチレングリコールだ
けを除いて他は同一条件でケン化反応を行つたと
ころ、仕込開始15分後から塔圧が急激に上昇し、
仕込続行が不能となつた。仕込中止後塔を解体し
て調べたところ、塔中段の目皿が析出粒子により
閉塞していることがわかつた。この析出粒子のケ
ン化度は98.1モル％であつた。

実施例 ２ エチレングリコールに代えてグリセリンを用い
たほかは実施例１と同様にしてケン化を行つた。
ケン化は円滑に進み、塔底からエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物22％、酢酸メチル0.4％グ
リセリン22％、メタノール55.6％の組成の反応液
が取出された。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物の酢酸ビニル単位のケン化度は99.3モル％
であつた。

実施例 ３ エチレン含量32.4モル％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の50％メタノール溶液150Kg、エチレ
ングリコール26Kg及び水酸化ナトリウムの７％メ
タノール溶液17.2Kgを混合後、棚段塔の上部に
193.2Kg／hrの速度で仕込み、一方塔底から180
Kg／hrの割合でメタノール蒸気を加熱沸点下で仕
込んだ。定常状態において、塔内温度は塔底66
℃、塔頂58℃で、塔圧は840mmH₂Oであり、塔底
より217Kg／hrの速度で反応液が取出され、又塔
頂からは酢酸メチル／メタノールの重量比が27／
73の留出液が156.2Kg／hrの速度で留出した。

塔底から得られた反応液は完全透明な均一溶液
で、組成はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物20％、酢酸メチル0.08％、エチレングリコール
12.0％、メタノール68.0％であり、又エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル単位の
ケン化度は99.7モル％であつた。

この反応液をその重量の３倍量の酢酸メチル中
に連続的に供給してケン化物粒子を析出させ、脱
液後水で洗浄したところ、エチレングリコールを
含まない白色粉末状のケン化物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多段塔の塔上部にエチレン含量15〜60モル％
   のエチレン−酢酸ビニル共重合体溶液とアルカリ
   触媒を供給し、塔下部又は塔底より低級脂肪族ア
   ルコールの蒸気を吹込み、塔頂よりケン化反応に
   より生成した酢酸エステルを低級脂肪族アルコー
   ルと共に留出させ、塔内に均一液相を形成させて
   エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化反応を進
   め、塔底よりエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
   化物の溶液を取出す方法において、塔上部より供
   給するエチレン−酢酸ビニル共重合体の溶剤とし
   て多価アルコール／低級脂肪族アルコールの重量
   比が１／99〜65／35の混合溶剤を用いることを特
   徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   の製造法。 ２ エチレン−酢酸ビニル共重合体としてエチレ
   ン含量が15〜33モル％である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。