JPH0138535B2 - - Google Patents
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Description
この発明はアルキル化反応およびアルキル交換
反応に有用なゼオライト触媒の新規タイプのパラ
体選択性を復元または増大する方法に関する。 この発明は１〜12の大略の範囲内の拘束指数と
少くとも12のシリカ／アルミナモル比をもち、少
割合量の酸化物の形態の元素の１種またはそれ以
上を析出させてなる化学的に変性されたゼオライ
ト触媒の、芳香族化合物アルキル化反応における
パラ体選択性を増大するための前記触媒の処理方
法において、前記変性されたゼオライト触媒を０
℃〜100℃の温度で有機酸と接触させることを特
徴とする処理方法を提供するにある。 少量のマグネシウムおよび燐をゼオライト触媒
上に析出させることによつて変性したゼオライト
触媒が芳香族化合物のアルキル化を促進し、その
際ジアルキル化ベンゼンのパラ異性体に対する高
度の選択性をもつことは既知である。例えばシ
ー・チユに許与された米国特許第4011276号およ
び第4098837号およびダブリユウ・ダブリユウ・
ケーデイングに許与された米国特許第4128592号
を参照されたい。 不幸にして、これらの非常に希有で有用な触媒
の望ましいパラ選択性は普通の使用中および貯蔵
中に悪影響を受けることが見出された。前記触媒
の全アルキル化および不均化活性は一般に悪影響
を受けないけれども、生成物中の所望のパラ異性
体に対する選択性は顕著に低下する。触媒を乾燥
し焼成して触媒から吸着された水を除くような慣
用の方法によつてパラ体選択性を復元する試みは
不成功に終つた。 パラ選択性が悪影響を受けている化学的に変性
されたゼオライトアルキル化触媒は蒸気相または
液相のいずれかの（無水）酢酸で処理することに
よつて復元できることが見出された。この発明が
関与する触媒はシリカ／アルミナモル比が12以上
で、以下に規定する拘束指数が１〜12の大略の範
囲内にあることを特徴とする独特のタイプの結晶
性ゼオライトからなる。これらの触媒は燐の酸化
物またはマグネシウムの酸化物のような、１種ま
たはそれ以上の化学元素の酸化物の少割合量添加
することによつて化学的に変成した後のこれらの
触媒はジアルキルベンゼンの製造に際して高レベ
ルのパラ異性体選択性を示す。 一般に、この発明はパラ体選択性が低下した前
記酸化物変性ゼオライト触媒を「酢酸または無水
酢酸」と比較的短時間接触させ、次いで乾燥し、
選択性が復元した触媒を焼成することからなる。
触媒は０℃〜100℃の温度、好適には15℃〜100℃
の温度で、（無水）酢酸で飽和した空気流を触媒
床に流通することによつて、その場で実施でき
る。別法として、選択性が低下した前記触媒を０
℃〜100℃、好適には15℃〜100℃の温度で液状酢
酸または無水酢酸と接触させてもよい。 この発明の他の実施態様はパラ異性体に対する
選択性が中位の閥値を示すに過ぎない、酸化物変
成ゼオライト触媒の選択性を増大することからな
る。前記のような触媒を使用前に有機酸と接触さ
せることによつて、往々にしてパラ異性体選択性
を顕著に高いレベルに増大することが可能であ
る。 この発明で使用する結晶性ゼオライトは希有の
性質を示す新規クラスのゼオライト物質である。
これらのゼオライトは異常に低いアルミナ含量、
すなわち高シリカ／アルミナモル比をもつている
が、それらはシリカ／アルミナモル比が30を越え
る時でさえ、非常に活性である。触媒の活性は一
般に結晶骨組中のアルミニウム原子またはこれら
のアルミニウム原子に結合した陽イオンまたはそ
れらの両者に基ずくものであるから、この低アル
ミナ含量での高活性は驚嘆すべきものである。こ
れらのゼオライトは他のゼオライト、例えばゼオ
ライトＸ型またはＡ型の結晶骨組構造の非可逆的
崩壊を誘発する高温度でのスチームの存在にも拘
らず長期にわたつてその結晶性を維持する。更
に、炭素質析出物が触媒上に析出した時には普通
より高い温度で焼却することによつて活性を回復
できる。これらのゼオライトは触媒として使用す
ると、一般に低コークス生成活性を有するから、
空気のような酸素含有ガスでコークスを燃焼する
再生処理により長期の触媒再生処理間にわたつて
反応に使用することができる。 このクラスのゼオライトの結晶構造の重要な特
徴は小孔径のリンデＡと大孔径のリンデＸとの中
間の有効空孔寸法、すなわち、結晶構造の空孔が
酸素原子によつて連結されたケイ素原子の10員環
により与えられるような、ほぼ寸法をもつことで
ある。もちろん、これらの環は結晶性ゼオライト
の陰イオン性骨組を構成する四面体の規則的配列
によつて形成された環であり、酸素原子自体は四
面体の中心にあるケイ素原子（またはアルミニウ
ム等）に結合していることを理解されたい。手短
かに述べれば、この発明で有用な好適なタイプの
ゼオライトは少くとも約12のシリカ／アルミナモ
ル比および結晶内自由空間への進入が制限（拘
束）される構造を併用する。 ここに記載のシリカ／アルミナ比は慣用の分析
によつて決定できる。この比はゼオライト結晶の
剛性な陰イオン骨組中の前記比をできるだけ精密
に表わし、結合剤中の、或は陽イオン性の、或は
溝孔内のアルミニウムを排除することを意味す
る。シリカ／アルミナモル比が少くとも12のゼオ
ライトが有用であるが、少くとも約30の、より大
きい前記比をもつゼオライトを使用するのが好適
である。加うるに、実質上アルミニウムを含まな
い、すなわち1600およびそれ以上のシリカ／アル
ミナモル比をもつ、ここに特徴付けられるゼオラ
イトは有用であり、場合により好適でさえあるこ
とが判明した。このような「高シリカ」ゼオライ
トはこの明細書記載内のものに含まれるものとす
る。好適なゼオライトは活性化後、水に対する結
晶内吸着能力より大きいｎ―ヘキサンに対する結
晶内吸着能力を取得し、すなわちそれらは疎水性
を示す。この疎水性はこの発明において有利であ
ると信じられる。 この発明で有用なゼオライトはノルマル（ｎ
―）ヘキサンを自由に収着するような有効空孔寸
法をもつ。加うるに、これらのゼオライトの結晶
構造はｎ―ヘキサンより大きな分子の進入を制限
（拘束）しなければならない。このような拘束さ
れた進入が存在するか否かを既知の結晶構造から
判断することが場合により可能である。例えば、
結晶中の空孔開孔部がケイ素原子とアルミニウム
原子との８員環によつてだけで形成されるとする
と、ｎ―ヘキサンより大きな断面をもつ分子によ
る進入は排除され、ゼオライトは所望の型のもの
ではない。10員環の開口部が好適であるが、場合
によつては前記環の例えば過度の収縮または空孔
の閉塞がこれらのゼオライトを有孔でないものと
することがある。 12員環は普通有利な転化反応を生ずるために充
分な拘束を与えるとは考えられないが、TMAオ
ツフレタイトの12員環構造は分子の進入が拘束さ
れることを注意されたい。使用できる他の12環構
造も存在するから、特定のゼオライトのこの発明
での有用性を理論的な構造上の考案だけで判断す
るのはこの発明の意図するところではない。 ノルマルパラフインより大きい断面積の分子の
進入に対して必要な拘束（制限）を行うゼオライ
トであるか否かをその結晶構造から判断しようと
する代りに、この明細書で定義する「拘束指数」
による簡単な測定法はｎ―ヘキサンと３―メチル
ペンタンとの等重量混合物を連続的にゼオライト
のサンプル上に大気圧で下記の操作に従つて通す
ことによつて行うことができる。ペレツトまたは
押出成形物の形態のゼオライトのサンプルを粗砂
粒のほぼ寸法の粒子寸法に粉砕し、ガラス管に入
れ、試験前にゼオライトを540℃で少くとも15分
間空気流で処理する。次いでゼオライトをヘリウ
ム流で清浄し、温度を290℃〜510℃の間に調節し
て10％〜60％の全転化率を与えるようにする。次
いで前記した炭化水素の混合物をヘリウムで希釈
してヘリウム／全炭化水素のモル比を４／１とな
してゼオライト上に１液体時間空間速度（すなわ
ち１時間当りゼオライトの体積当り液状炭化水素
１体積）で通す。20分間前記混合物を流通後に流
出物のサンプルを採取し、最も便宜にはガスクロ
マトグラフイにより分析して前記２種の炭化水素
の各々の未変化のまま残留する割合を決定する。 上述の実験操作は大低の触媒のサンプルに対し
て所望の10％〜60％の全転化率を達成することが
でき、好適な条件を表わすが、非常に大きいシリ
カ／アルミナモル比をもつゼオライトのような非
常に低活性のサンプルに対しては若干一層苛酷な
条件を使用することが時には必要である。これら
の場合には、約540℃までの温度と１未満例えば
0.1またはそれ以下のような液体時間空間速度を
使用して約10％の最低全転化率を達成するように
する。 拘束指数は下記のようにして計算される： 拘束指数 ＝log10（残留ｎ―ヘキサンの割合）／log10（残留３―
メチルペンタンの割合） この拘束指数は前記２種の炭化水素に対するク
ラツキング速度恒数の比に近似する。この発明に
対し好適なゼオライトは１〜12の拘束指数をもつ
ゼオライトである。若干の代表的ゼオライトに対
する拘束指数（CI）は下記の通りである。
反応に有用なゼオライト触媒の新規タイプのパラ
体選択性を復元または増大する方法に関する。 この発明は１〜12の大略の範囲内の拘束指数と
少くとも12のシリカ／アルミナモル比をもち、少
割合量の酸化物の形態の元素の１種またはそれ以
上を析出させてなる化学的に変性されたゼオライ
ト触媒の、芳香族化合物アルキル化反応における
パラ体選択性を増大するための前記触媒の処理方
法において、前記変性されたゼオライト触媒を０
℃〜100℃の温度で有機酸と接触させることを特
徴とする処理方法を提供するにある。 少量のマグネシウムおよび燐をゼオライト触媒
上に析出させることによつて変性したゼオライト
触媒が芳香族化合物のアルキル化を促進し、その
際ジアルキル化ベンゼンのパラ異性体に対する高
度の選択性をもつことは既知である。例えばシ
ー・チユに許与された米国特許第4011276号およ
び第4098837号およびダブリユウ・ダブリユウ・
ケーデイングに許与された米国特許第4128592号
を参照されたい。 不幸にして、これらの非常に希有で有用な触媒
の望ましいパラ選択性は普通の使用中および貯蔵
中に悪影響を受けることが見出された。前記触媒
の全アルキル化および不均化活性は一般に悪影響
を受けないけれども、生成物中の所望のパラ異性
体に対する選択性は顕著に低下する。触媒を乾燥
し焼成して触媒から吸着された水を除くような慣
用の方法によつてパラ体選択性を復元する試みは
不成功に終つた。 パラ選択性が悪影響を受けている化学的に変性
されたゼオライトアルキル化触媒は蒸気相または
液相のいずれかの（無水）酢酸で処理することに
よつて復元できることが見出された。この発明が
関与する触媒はシリカ／アルミナモル比が12以上
で、以下に規定する拘束指数が１〜12の大略の範
囲内にあることを特徴とする独特のタイプの結晶
性ゼオライトからなる。これらの触媒は燐の酸化
物またはマグネシウムの酸化物のような、１種ま
たはそれ以上の化学元素の酸化物の少割合量添加
することによつて化学的に変成した後のこれらの
触媒はジアルキルベンゼンの製造に際して高レベ
ルのパラ異性体選択性を示す。 一般に、この発明はパラ体選択性が低下した前
記酸化物変性ゼオライト触媒を「酢酸または無水
酢酸」と比較的短時間接触させ、次いで乾燥し、
選択性が復元した触媒を焼成することからなる。
触媒は０℃〜100℃の温度、好適には15℃〜100℃
の温度で、（無水）酢酸で飽和した空気流を触媒
床に流通することによつて、その場で実施でき
る。別法として、選択性が低下した前記触媒を０
℃〜100℃、好適には15℃〜100℃の温度で液状酢
酸または無水酢酸と接触させてもよい。 この発明の他の実施態様はパラ異性体に対する
選択性が中位の閥値を示すに過ぎない、酸化物変
成ゼオライト触媒の選択性を増大することからな
る。前記のような触媒を使用前に有機酸と接触さ
せることによつて、往々にしてパラ異性体選択性
を顕著に高いレベルに増大することが可能であ
る。 この発明で使用する結晶性ゼオライトは希有の
性質を示す新規クラスのゼオライト物質である。
これらのゼオライトは異常に低いアルミナ含量、
すなわち高シリカ／アルミナモル比をもつている
が、それらはシリカ／アルミナモル比が30を越え
る時でさえ、非常に活性である。触媒の活性は一
般に結晶骨組中のアルミニウム原子またはこれら
のアルミニウム原子に結合した陽イオンまたはそ
れらの両者に基ずくものであるから、この低アル
ミナ含量での高活性は驚嘆すべきものである。こ
れらのゼオライトは他のゼオライト、例えばゼオ
ライトＸ型またはＡ型の結晶骨組構造の非可逆的
崩壊を誘発する高温度でのスチームの存在にも拘
らず長期にわたつてその結晶性を維持する。更
に、炭素質析出物が触媒上に析出した時には普通
より高い温度で焼却することによつて活性を回復
できる。これらのゼオライトは触媒として使用す
ると、一般に低コークス生成活性を有するから、
空気のような酸素含有ガスでコークスを燃焼する
再生処理により長期の触媒再生処理間にわたつて
反応に使用することができる。 このクラスのゼオライトの結晶構造の重要な特
徴は小孔径のリンデＡと大孔径のリンデＸとの中
間の有効空孔寸法、すなわち、結晶構造の空孔が
酸素原子によつて連結されたケイ素原子の10員環
により与えられるような、ほぼ寸法をもつことで
ある。もちろん、これらの環は結晶性ゼオライト
の陰イオン性骨組を構成する四面体の規則的配列
によつて形成された環であり、酸素原子自体は四
面体の中心にあるケイ素原子（またはアルミニウ
ム等）に結合していることを理解されたい。手短
かに述べれば、この発明で有用な好適なタイプの
ゼオライトは少くとも約12のシリカ／アルミナモ
ル比および結晶内自由空間への進入が制限（拘
束）される構造を併用する。 ここに記載のシリカ／アルミナ比は慣用の分析
によつて決定できる。この比はゼオライト結晶の
剛性な陰イオン骨組中の前記比をできるだけ精密
に表わし、結合剤中の、或は陽イオン性の、或は
溝孔内のアルミニウムを排除することを意味す
る。シリカ／アルミナモル比が少くとも12のゼオ
ライトが有用であるが、少くとも約30の、より大
きい前記比をもつゼオライトを使用するのが好適
である。加うるに、実質上アルミニウムを含まな
い、すなわち1600およびそれ以上のシリカ／アル
ミナモル比をもつ、ここに特徴付けられるゼオラ
イトは有用であり、場合により好適でさえあるこ
とが判明した。このような「高シリカ」ゼオライ
トはこの明細書記載内のものに含まれるものとす
る。好適なゼオライトは活性化後、水に対する結
晶内吸着能力より大きいｎ―ヘキサンに対する結
晶内吸着能力を取得し、すなわちそれらは疎水性
を示す。この疎水性はこの発明において有利であ
ると信じられる。 この発明で有用なゼオライトはノルマル（ｎ
―）ヘキサンを自由に収着するような有効空孔寸
法をもつ。加うるに、これらのゼオライトの結晶
構造はｎ―ヘキサンより大きな分子の進入を制限
（拘束）しなければならない。このような拘束さ
れた進入が存在するか否かを既知の結晶構造から
判断することが場合により可能である。例えば、
結晶中の空孔開孔部がケイ素原子とアルミニウム
原子との８員環によつてだけで形成されるとする
と、ｎ―ヘキサンより大きな断面をもつ分子によ
る進入は排除され、ゼオライトは所望の型のもの
ではない。10員環の開口部が好適であるが、場合
によつては前記環の例えば過度の収縮または空孔
の閉塞がこれらのゼオライトを有孔でないものと
することがある。 12員環は普通有利な転化反応を生ずるために充
分な拘束を与えるとは考えられないが、TMAオ
ツフレタイトの12員環構造は分子の進入が拘束さ
れることを注意されたい。使用できる他の12環構
造も存在するから、特定のゼオライトのこの発明
での有用性を理論的な構造上の考案だけで判断す
るのはこの発明の意図するところではない。 ノルマルパラフインより大きい断面積の分子の
進入に対して必要な拘束（制限）を行うゼオライ
トであるか否かをその結晶構造から判断しようと
する代りに、この明細書で定義する「拘束指数」
による簡単な測定法はｎ―ヘキサンと３―メチル
ペンタンとの等重量混合物を連続的にゼオライト
のサンプル上に大気圧で下記の操作に従つて通す
ことによつて行うことができる。ペレツトまたは
押出成形物の形態のゼオライトのサンプルを粗砂
粒のほぼ寸法の粒子寸法に粉砕し、ガラス管に入
れ、試験前にゼオライトを540℃で少くとも15分
間空気流で処理する。次いでゼオライトをヘリウ
ム流で清浄し、温度を290℃〜510℃の間に調節し
て10％〜60％の全転化率を与えるようにする。次
いで前記した炭化水素の混合物をヘリウムで希釈
してヘリウム／全炭化水素のモル比を４／１とな
してゼオライト上に１液体時間空間速度（すなわ
ち１時間当りゼオライトの体積当り液状炭化水素
１体積）で通す。20分間前記混合物を流通後に流
出物のサンプルを採取し、最も便宜にはガスクロ
マトグラフイにより分析して前記２種の炭化水素
の各々の未変化のまま残留する割合を決定する。 上述の実験操作は大低の触媒のサンプルに対し
て所望の10％〜60％の全転化率を達成することが
でき、好適な条件を表わすが、非常に大きいシリ
カ／アルミナモル比をもつゼオライトのような非
常に低活性のサンプルに対しては若干一層苛酷な
条件を使用することが時には必要である。これら
の場合には、約540℃までの温度と１未満例えば
0.1またはそれ以下のような液体時間空間速度を
使用して約10％の最低全転化率を達成するように
する。 拘束指数は下記のようにして計算される： 拘束指数 ＝log10（残留ｎ―ヘキサンの割合）／log10（残留３―
メチルペンタンの割合） この拘束指数は前記２種の炭化水素に対するク
ラツキング速度恒数の比に近似する。この発明に
対し好適なゼオライトは１〜12の拘束指数をもつ
ゼオライトである。若干の代表的ゼオライトに対
する拘束指数（CI）は下記の通りである。
【表】
【表】
上述の拘束指数はこの発明に有用なこれらのゼ
オライトの重要な、そして臨界的規定でさえあ
る。しかし、このパラメータの性質およびそれを
決定する上述の技法はある特定のゼオライトが若
干異つた条件下で試験されることを許し、それに
よつて異なつた拘束指数を示す可能性がある。拘
束指数は操作（転化操作）の苛酷度および結合剤
の存否により若干変化するように思われる。同様
に、ゼオライトの結晶寸法、包蔵された不純物の
存在などのような他の変量が拘束指数に影響す
る。従つて、ある一つのゼオライトに対して拘束
指数が１〜12の範囲内の１つより多い値であるよ
うな試験条件を選定することが可能であることを
理解されたい。このようなゼオライトはここに定
義するような分子の進入が制限（拘束）され、１
〜12の拘束指数をもつものと考えられる。温度お
よび転化率の上に規定した範囲内の条件の２つま
たはそれ以上の組合わせた条件下で試験した時に
１よりわずかに小さい値の拘束指数例えば0.9ま
たは12より若干大きい拘束指数値例えば14または
15をもち、少くとも１個の他の値が１〜12の範囲
内にあるゼオライトは１〜12の拘束指数をもつも
のと見なされ、従つて高ケイ素質ゼオライトの新
規なクラスの範囲内にあると見なされる。こうし
て、この明細書で使用する拘束指数は前記範囲に
入らないものがあれば排除するものではなく、前
記範囲に入るものがあればそれを包含する性質の
値である。すなわち、上述した試験規定内の条件
の任意の組合わせによつて拘束指数を決定した時
にゼオライトが１〜12の拘束をもつ時は、その同
じゼオライトが規定された他の条件下で試験した
時に１〜12の拘束指数値を与えることがあつて
も、この発明の触媒の定義に含まれるものとす
る。 ここに規定するゼオライトのクラスはZSM―
５，ZSM―11，ZSM―12，ZSM―23，ZSM―
35，ZSM―38および他の類似の物質により例証
される。ゼオライト触媒ZSM―５は米国特許第
3702886号および第3941871号に一層詳細に記述さ
れ、ZSM―11は米国特許第3709979号に、ZSM―
12は米国特許第3832449号に、ZSM―23は米国特
許第4076842号に、ZSM―35は米国特許第
4016245号におよびゼオライトZSM―38は米国特
許第4046859号に例示されている。 上述の結晶性ゼオライトの同定はそれらのそれ
ぞれのＸ線回折図だけに基いて解決できる。上述
したように、この発明はシリカ／アルミナモル比
が本質的に無制限の触媒の使用を意図するもので
ある。上述の特許についての言及はそれらの特許
明細書に説明したシリカ／アルミナモル比をもつ
結晶性ゼオライトだけにこの発明で開示する結晶
性ゼオライトを制限するように解釈すべきではな
い。結晶性ゼオライト触媒の同一性を確立するの
はＸ線回折図紋により確認された結晶構造であ
る。 ゼオライトが有機陽イオンの存在において造ら
れた時にはゼオライトの結晶内の自由空間が結晶
形成溶液からの有機陽イオンにより占有されるか
ら実質上触媒的に不活性である。それらは例えば
不活性雰囲気中で540℃で１時間加熱し、次いで
アンモニウム塩で塩基交換し、その後で空気中で
540℃で焼成することによつて活性化される。ゼ
オライト結晶形成溶液中に有機陽イオンの存在は
このタイプのゼオライトの生成に絶対的に必要な
ものではない。しかしこれらの陽イオンの存在は
この特殊のクラスのゼオライトの形成に好都合で
あるように思われる。更に一般的にはこのタイプ
の触媒はアンモニウム塩により塩基交換し、次い
で空気中で約540℃で約15分間〜約24時間焼成す
ることにより活性化するのが望ましい。 天然産のゼオライトも時折、塩基交換、スチー
ミング、アルミナ抽出および焼成のような種々の
活性化操作および他の操作を単独または組合わせ
て行うことによつて、このタイプのゼオライトに
変換できる。このように処理できる天然産鉱物に
はフエリエライト、ブリユウステライト、スチル
バイト、ダチアルダイト、エピスチルバイト、ヒ
ユウランダイトおよびクリノプチロライトがあ
る。 この発明で使用するのに好適なゼオライトには
ZSM―５，ZSM―11，ZSM―12，ZSM―23，
ZSM―35およびZSM―38があり、ZSM―５が特
に好ましい。 この発明の好適な一面においては、ゼオライト
は乾燥水素形での結晶骨組密度が約1.6ｇ／cm3以
上のものが選ばれる。これらの基準の３種をすべ
て満足するゼオライトが数種の理由から最も望ま
しいことが判明した。例えば炭化水素生成物また
は副生物が接触的に造られるときに、このような
ゼオライトはガソリン沸とう範囲の炭化水素生成
物の生成を最高となす傾向がある。従つて、この
発明の好適なゼオライトは約１〜約12の上述の規
定による拘束指数と、少くとも約12のシリカ／ア
ルミナモル比と約1.6ｇ／cm3以上の乾燥結晶密度
とをもつゼオライトである。既知の構造に対する
乾燥密度はザ・ソサイエテイ・オブ・ケミカル・
インダストリイ、ロンドンにより刊行された
（1968年）「プロシーデイングス・オブ・ザ・コン
フアレンス・オン・モレキユラー・シーブス」
（ロンドン、1967年４月）においてダブリユウ・
メイヤによる論文の「ゼオライト・ストラクチヤ
ー」の例えば19頁に記載のように1000立方Å当り
のケイ素とアルミニウムとの合計数から計算でき
る。 結晶構造が未知のときは結晶骨組密度は古典的
比重計技法により決定できる。例えば、ゼオライ
トの乾燥水素形を結晶によつて吸着されない有機
溶媒中に浸漬することによつて決定できる。或は
結晶密度は水銀気孔率測定法により測定できる。
これは水銀は結晶間のすき間を満すけれども結晶
内の自由空間には滲透しないからである。 このクラスのゼオライトの希有の持続する活性
と安定性とは約1.6ｇ／cm3以上の高結晶陰イオン
骨組密度と関連する。この高密度は一層安定な結
晶構造を生ずることが期待される結晶内の自由空
間が比較的少いことと当然関連する。しかし、こ
の自由空間は触媒活性の中心として重要である。 この発明の範囲内に含まれない若干のゼオライ
トも含めた代表的な若干のゼオライトの結晶骨組
密度を下記に掲げる：
オライトの重要な、そして臨界的規定でさえあ
る。しかし、このパラメータの性質およびそれを
決定する上述の技法はある特定のゼオライトが若
干異つた条件下で試験されることを許し、それに
よつて異なつた拘束指数を示す可能性がある。拘
束指数は操作（転化操作）の苛酷度および結合剤
の存否により若干変化するように思われる。同様
に、ゼオライトの結晶寸法、包蔵された不純物の
存在などのような他の変量が拘束指数に影響す
る。従つて、ある一つのゼオライトに対して拘束
指数が１〜12の範囲内の１つより多い値であるよ
うな試験条件を選定することが可能であることを
理解されたい。このようなゼオライトはここに定
義するような分子の進入が制限（拘束）され、１
〜12の拘束指数をもつものと考えられる。温度お
よび転化率の上に規定した範囲内の条件の２つま
たはそれ以上の組合わせた条件下で試験した時に
１よりわずかに小さい値の拘束指数例えば0.9ま
たは12より若干大きい拘束指数値例えば14または
15をもち、少くとも１個の他の値が１〜12の範囲
内にあるゼオライトは１〜12の拘束指数をもつも
のと見なされ、従つて高ケイ素質ゼオライトの新
規なクラスの範囲内にあると見なされる。こうし
て、この明細書で使用する拘束指数は前記範囲に
入らないものがあれば排除するものではなく、前
記範囲に入るものがあればそれを包含する性質の
値である。すなわち、上述した試験規定内の条件
の任意の組合わせによつて拘束指数を決定した時
にゼオライトが１〜12の拘束をもつ時は、その同
じゼオライトが規定された他の条件下で試験した
時に１〜12の拘束指数値を与えることがあつて
も、この発明の触媒の定義に含まれるものとす
る。 ここに規定するゼオライトのクラスはZSM―
５，ZSM―11，ZSM―12，ZSM―23，ZSM―
35，ZSM―38および他の類似の物質により例証
される。ゼオライト触媒ZSM―５は米国特許第
3702886号および第3941871号に一層詳細に記述さ
れ、ZSM―11は米国特許第3709979号に、ZSM―
12は米国特許第3832449号に、ZSM―23は米国特
許第4076842号に、ZSM―35は米国特許第
4016245号におよびゼオライトZSM―38は米国特
許第4046859号に例示されている。 上述の結晶性ゼオライトの同定はそれらのそれ
ぞれのＸ線回折図だけに基いて解決できる。上述
したように、この発明はシリカ／アルミナモル比
が本質的に無制限の触媒の使用を意図するもので
ある。上述の特許についての言及はそれらの特許
明細書に説明したシリカ／アルミナモル比をもつ
結晶性ゼオライトだけにこの発明で開示する結晶
性ゼオライトを制限するように解釈すべきではな
い。結晶性ゼオライト触媒の同一性を確立するの
はＸ線回折図紋により確認された結晶構造であ
る。 ゼオライトが有機陽イオンの存在において造ら
れた時にはゼオライトの結晶内の自由空間が結晶
形成溶液からの有機陽イオンにより占有されるか
ら実質上触媒的に不活性である。それらは例えば
不活性雰囲気中で540℃で１時間加熱し、次いで
アンモニウム塩で塩基交換し、その後で空気中で
540℃で焼成することによつて活性化される。ゼ
オライト結晶形成溶液中に有機陽イオンの存在は
このタイプのゼオライトの生成に絶対的に必要な
ものではない。しかしこれらの陽イオンの存在は
この特殊のクラスのゼオライトの形成に好都合で
あるように思われる。更に一般的にはこのタイプ
の触媒はアンモニウム塩により塩基交換し、次い
で空気中で約540℃で約15分間〜約24時間焼成す
ることにより活性化するのが望ましい。 天然産のゼオライトも時折、塩基交換、スチー
ミング、アルミナ抽出および焼成のような種々の
活性化操作および他の操作を単独または組合わせ
て行うことによつて、このタイプのゼオライトに
変換できる。このように処理できる天然産鉱物に
はフエリエライト、ブリユウステライト、スチル
バイト、ダチアルダイト、エピスチルバイト、ヒ
ユウランダイトおよびクリノプチロライトがあ
る。 この発明で使用するのに好適なゼオライトには
ZSM―５，ZSM―11，ZSM―12，ZSM―23，
ZSM―35およびZSM―38があり、ZSM―５が特
に好ましい。 この発明の好適な一面においては、ゼオライト
は乾燥水素形での結晶骨組密度が約1.6ｇ／cm3以
上のものが選ばれる。これらの基準の３種をすべ
て満足するゼオライトが数種の理由から最も望ま
しいことが判明した。例えば炭化水素生成物また
は副生物が接触的に造られるときに、このような
ゼオライトはガソリン沸とう範囲の炭化水素生成
物の生成を最高となす傾向がある。従つて、この
発明の好適なゼオライトは約１〜約12の上述の規
定による拘束指数と、少くとも約12のシリカ／ア
ルミナモル比と約1.6ｇ／cm3以上の乾燥結晶密度
とをもつゼオライトである。既知の構造に対する
乾燥密度はザ・ソサイエテイ・オブ・ケミカル・
インダストリイ、ロンドンにより刊行された
（1968年）「プロシーデイングス・オブ・ザ・コン
フアレンス・オン・モレキユラー・シーブス」
（ロンドン、1967年４月）においてダブリユウ・
メイヤによる論文の「ゼオライト・ストラクチヤ
ー」の例えば19頁に記載のように1000立方Å当り
のケイ素とアルミニウムとの合計数から計算でき
る。 結晶構造が未知のときは結晶骨組密度は古典的
比重計技法により決定できる。例えば、ゼオライ
トの乾燥水素形を結晶によつて吸着されない有機
溶媒中に浸漬することによつて決定できる。或は
結晶密度は水銀気孔率測定法により測定できる。
これは水銀は結晶間のすき間を満すけれども結晶
内の自由空間には滲透しないからである。 このクラスのゼオライトの希有の持続する活性
と安定性とは約1.6ｇ／cm3以上の高結晶陰イオン
骨組密度と関連する。この高密度は一層安定な結
晶構造を生ずることが期待される結晶内の自由空
間が比較的少いことと当然関連する。しかし、こ
の自由空間は触媒活性の中心として重要である。 この発明の範囲内に含まれない若干のゼオライ
トも含めた代表的な若干のゼオライトの結晶骨組
密度を下記に掲げる：
【表】
ゼオライトをアルカリ金属形に合成した時に
は、ゼオライトを一般にはアンモニウムイオン交
換の結果としてアンモニウム中間体を造り、得ら
れたアンモニウム形を焼成することによつて水素
形を生成させることにより水素形に変換するのが
便宜である。水素形のほかに、元のアルカリ金属
が約1.5重量％以下に減少した他の形のゼオライ
トも使用できる。こうしてゼオライトの元のアル
カリ金属はイオン交換により例えばニツケル、
銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは希土類
金属を含めた週期律表の族ないし族の他の適
当な金属により置換できる。 所望の転化操作を実施する際、上述した結晶性
ゼオライトを転化操作に使用する温度およびその
他の条件に耐える他のマトリツクス物質中に配合
するのが望ましい。このようなマトリツクス物質
は結合剤として有用であり、多くのクラツキング
法で遭遇する苛酷な温度、圧力および反応剤送給
流速度条件に対して一層大きな抵抗性を触媒に付
与する。 有用なマトリツクス物質（結合剤）には合成物
質および天然産物質ならびに粘土、シリカおよ
び／または金属酸化物のような無機物質が含まれ
る。後者はシリカおよび金属酸化物の混合物を含
む天然産またはゼラチン状沈殿またはゲルの形態
のものであつてもよい。ゼオライトと複合できる
天然産粘土にはモンモリロナイトおよびカオリン
科のものが含まれ、この科にはデイクシー、マク
ナメージヨージヤおよびフロリダ粘土として知ら
れる、亜ベントナイトおよびカオリナイトまたは
主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デイ
ツカイト、ネークライトまたはアナウキシツトで
ある他のものが含まれる。このような粘土は最初
に採堀したままの粗製の状態で、または予め焼
成、酸処理または化学変成にかけたものを使用で
きる。 前述の物質のほかに、この発明で使用するゼオ
ライトはアルミナ、シリカ―アルミナ、シリカ―
マグネシア、シリカ―ジルコニア、シリカ―トリ
ア、シリカ―ベリリア、およびシリカ―チタニア
ならびに三元組成物例えばシリカ―アルミナ―ト
リア、シリカ―アルミナ―ジルコニア、シリカ―
アルミナ―マグネシアおよびシリカ―マグネシア
―ジコルニアのような多孔質マトリツクス物質と
複合できる。このマトリツクスは共ゲルの形であ
つてもよい。ゼオライト成分と無機酸化物ゲルマ
トリツクスとの乾燥量を基準とする相対割合はゼ
オライト成分について乾燥複合体の重量の約１〜
約99重量％、更に普通には約５〜約80重量％の範
囲にわたつて広く変えることができる。 使用前に、この発明で意図するゼオライト触媒
は芳香族化合物のアルキル化またはアルキル交換
反応を含めた反応において該触媒をパラ体選択性
となすように化学的に変性されるか、或はゼオラ
イトそれ自体が有する本来のパラ体選択性を増大
するように化学的に変性される。前記した変性処
理はゼオライト結晶をパラ体選択性を増大するも
のとして知られた元素の化合物で含浸し、次いで
空気中で加熱することによつて前記元素を酸化物
形に変えることを包含する。ゼオライト中に酸化
物形で組入れられた時にゼオライト触媒のパラ体
選択性を増大する元素はリンおよび／またはマグ
ネシウムである。アンチモン、ヒ素、ホウ素、カ
ルシウム、ニツケル、ウラン、亜鉛などを併用し
てもよい。これらの元素はそれらの種々の酸化物
の形で単独に、或は組合わせて使用でき、それら
を組合わせて使用するのが好ましい。この発明の
特に好適な実施例はゼオライト触媒に少割合量の
リンの酸化物および少割合量のマグネシウムの酸
化物を添加することによつて化学的に変性してあ
るゼオライト触媒のパラ体選択性を復元すること
を包含する。この発明はこのようなMg・Ｐ変性
ゼオライトを使用して以下に更に記載する。しか
しこのような実施態様はこの発明の代表例である
こと、およびアルキル化反応およびアルキル交換
反応に望ましいパラ体選択性を示すことが知られ
ている他の化学的に変性されたゼオライトもこの
発明の実施による利益を同様に生ずることを理解
されたい。 実質上アルカリ金属を含まない、すなわちアル
カリ金属の含量が約1.5重量％以下で、好適には
ゼオライトと結合した最初の陽イオンの少くとも
一部が水素によつて置換されたゼオライトの結晶
をリンの化合物と触媒させ、それによつて前記化
合物をゼオライトに吸着させる。使用される代表
的なリン含有化合物PX3，RPX2，R2PX，R3P，
X3PO，（XO）3PO，（XO）3P，R3P＝Ｓ，RPO2，
PRS2，RP（Ｏ）（OX）2，RP（Ｓ）（SX）2，R2P
（Ｏ）OX，R2P（Ｓ）（SX），RP（OX）2，RP
（SX）2，ROP（OX）2，RSP（SX）2，（RS）2RSP
（SR）2および（RO）2POP（OR）2で、上式中Ｒは
アルキル基またはアリール基、例えばフエニル基
で、Ｘは水素またはＲまたはハライドである。こ
れらの化合物には第１級ホスフイン類RPH2、第
２級ホスフイン類R2PHおよび第３級ホスフイン
類R3P、例えばブチルホスフイン；第３級ホスフ
インオキシドR3PO例えばトリブチルホスフイン
オキシド、第３級ホスフインスルフイドR3PS第
１級ホスホンRP（Ｏ）（OX）2および第２級ホスホ
ン酸R2P（Ｏ）OX例えばベンゼンホスホン酸；対
応する硫黄誘導体例えばRP（Ｓ）（SX）2および
R2P（Ｓ）SX、ジエチルホスホネートのようなホ
スホン酸のエステル（RO）2P（Ｏ）Ｈ、ジアルキ
ルアルキルホスホネート（RO）2P（Ｏ）Ｒおよび
アルキルジアルキルホスホネート（RO）Ｐ（Ｏ）
R2；ホスフイン酸R2POX例えばジエチルホスフ
イン酸、第１級ホスフアイト（RO）Ｐ（OX）2、
第２級ホスフアイト（RO）2POXおよび第３級ホ
スフアイト（RO）3P；およびそれらのエステル
例えばモノプロピルエステル、アルキルジアルキ
ルホスフイナイト（RO）PR2ジアルキルアルキ
ルホスフイナイト（RO）2PRエステルも含まれ
る。（RS）2P（Ｓ）Ｈ，（RS）2P（Ｓ）Ｒ，（RS）Ｐ
（Ｓ）R2，R2PSX，（RS）Ｐ（SX）2，（RS）2PSX，
（RS）3P，（RS）PR2および（RS）2PRのような対
応する硫黄誘導体も含まれる。ホスフアイトエス
テルの例にはトリメチルホスフアイト、トリエチ
ルホスフアイト、ジイソプロピルホスフアイト、
ブチルエスフアイトおよびテトラエチルピロホス
フアイトのようなピロホスフアイトが含まれる。
上述の化合物中のアルキル基は１〜４個の炭素原
子を含む。 他の適当なリン含有化合物にはハロゲン化リ
ン、例えば三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リ
ン、アルキルホスホロジクロリジツト（RO）
PCl2、ジアルキルホスホロクロリジツト
（RO）2PCl、ジアルキルホスフイノクロリジツト
R2PCl、アルキルアルキルホスホノクロリデート
（RO）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Cl、ジアルキルホスフイノ
クロリデート（R2P（Ｏ）ClおよびRP（Ｏ）Cl2が
含まれる。使用できる対応する硫黄誘導体には
（RS）PCl2，（RS）2PCl，（RS）（Ｒ）Ｐ（Ｓ）Cl
およびR2P（Ｓ）Clが含まれる。 好適なリン含有化合物にはリン酸二水素アンモ
ニウム、リン酸一水素二アンモニウム、ジフエニ
ルホスフインクロリド、トリメチルホスフアイ
ト、三塩化リン、リン酸、フエニルホスフインオ
キシクロリド、トリメチルホスフエート、ジフエ
ニルホスフナス酸、ジフエニルホスフイン酸、ジ
エチルクロロチオホスフエート、酸性メチルリン
酸エステルおよび他のアルコール―P2O5反応生
成物が含まれる。 ゼオライトとリン化合物との反応はゼオライト
をリン化合物とを接触させることにより行われ
る。処理するリン化合物が液体である場合には、
このような化合物はゼオライトとの接触を行う時
点で適当な溶媒中に溶解させるとよい。処理する
化合物およびゼオライトに対して比較的不活性な
溶媒を使用できる。適当な溶媒は水および脂肪
族、芳香族またはアルコール性液体を含む。例え
ばリン化合物がトリメチルホスフアイトまたは液
体三塩化リンである場合にはオクタンのような炭
化水素溶媒を使用できる。リン含有化合物は溶媒
なしに、すなわち混ぜものない液体として使用で
きる。リン含有化合物がガス相をなす場合、例え
ばガス状三塩化リンを使用する場合には、処理用
化合物はそれ自体で使用できるか、或は空気また
は窒素のようなリン含有化合物およびゼオライト
に対し相対的に不活性なガス状希釈剤と混合し
て、或はオクタンまたはトルエンのような有機溶
媒と混合して使用できる。 ゼオライトをリン含有化合物と反応させる前に
ゼオライトを乾燥するのがよい。乾燥は空気の存
在において行うことができ、高めた温度が使用さ
れる。しかし温度はゼオライトの結晶構造が破壊
されないような温度であるべきである。 リンで含浸した触媒の調整後、そしてその使用
前に該触媒を加熱することも好ましい。加熱は酸
素の存在、例えば空気中で行うことができる。加
熱は約150℃で行うことができ、しかしより高い
温度、例えば約500℃までの温度が好適である。
加熱は一般に２〜５時間行うが、しかし24時間ま
たはそれ以上に延長することもできる。約500℃
以上の温度も使用できるが、そのような温度は一
般に必要ではない。約1000℃でゼオライトの結晶
構造は劣化する傾向がある。 ゼオライトに組入れられたリンの量は少くとも
約0.25重量％である。しかしゼオライト中のリン
の量はゼオライトが結合剤、例えば35重量％のア
ルミナを併用されている時は少くとも約１重量％
であるのが好ましい。リンの量は存在する結合剤
の量とタイプとに応じて約25重量％或はそれ以上
であることができる。好適にはゼオライトに添加
されるリンの量は約0.5重量％〜約15重量％であ
る。 元素状リンまたはリン含有化合物との反応によ
つてゼオライトに組入れられるリンの量は数種の
因子に依存する。これらの因子の一つは反応時
間、すなわちゼオライトとリン含有給源物質とが
互に接触して保たれる時間である。反応時間が長
ければ長いほど、他の因子を同じにすれば、より
多くのリンの量がゼオライトに組入れられる。ゼ
オライトに組入れられるリンの量が依存する他の
因子は反応温度、反応混合物中の処理化合物の濃
度、ゼオライトがリン含有化合物との反応前に乾
燥される程度、処理化合物との反応後にゼオライ
トの乾燥条件およびゼオライトに組入れられる結
合剤の量とタイプなどである。 リンの酸化物を含有するゼオライトは次いで更
にマグネシウムの適当な化合物と接触させゼオラ
イトに吸着させることによつて酸化マグネシウム
と組合わされる。代表的なマグネシウム含有化合
物には酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、安
息香酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウ
ム、２―エチルヘキサン酸マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、ギ酸マグネシウム、シユウ酸マグネ
シウム、マグネシウムアミド、臭化マグネシウ
ム、水素化マグネシウム、乳酸マグネシウム、ラ
ウリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウ
ム、バルミチン酸マグネシウム、サリチル酸マグ
ネシウム、ステアリン酸マグネシウムおよび硫化
マグネシウムが含まれる。 ゼオライトと処理用マグネシウム化合物との反
応はゼオライトを前記マグネシウム化合物と接触
させることによつて行われる。処理用化合物が液
体である場合には、そのような化合物はゼオライ
トとの接触が行われる時点で適当な溶媒中に溶解
された状態のものでよい。処理用マグネシウム化
合物およびゼオライトに対して相対的に不活性で
ある溶媒を使用できる。適当な溶媒には水、脂肪
族、芳香族またはアルコール性の液体が含まれ
る。処理用化合物はまた溶媒なしにも、すなわ
ち、まざりものを含まない液体としても使用でき
る。処理用化合物がガス相を呈する場合には、そ
れ自体で使用するか、或はヘリウムまたは窒素の
ような処理用化合物およびゼオライトに対し相対
的に不活性なガス状希釈剤と混合して、或はオク
タンまたはトルエンのような有機溶媒と混合して
使用できる。 マグネシウムで含浸したゼオライト触媒を調製
後、その使用前に該触媒を加熱することが好まし
い。加熱は酸素の存在、例えば空気中で行われ
る。加熱は約150℃で行うことができるが、より
高い温度例えば約500℃までの温度が好ましい。
加熱は一般に１〜５時間行われるが、しかし24時
間またはそれ以上に延長してもよい。約500℃よ
り高い温度も使用できるが、そのような温度は一
般に必要ではない。空気中で高めた温度で加熱し
た後でマグネシウムの酸化物形が存在する。 リンの酸化物で含浸し焼成したゼオライト中に
組入れられる酸化マグネシウムの量は少くとも約
0.25重量％である。しかしゼオライト中の酸化マ
グネシウムの量は特にゼオライトが結合剤、例え
ば35重量％のアルミナと組合わされた時には少く
とも約１重量％であるのが好適である。酸化マグ
ネシウムの量は存在する結合剤の量とタイプとに
応じて約25重量％のような多量またはそれ以上で
あることもできる。好適にはゼオライトに添加さ
れる酸化マグネシウムの量は約0.5重量％〜約15
重量％である。 ゼオライトと処理用溶液との反応と、その後で
の空気中での焼成によりゼオライトに組入れられ
る酸化マグネシウムの量は数種の因子に依存す
る。これらの因子の一つは反応時間、すなわち、
ゼオライトとマグネシウム含有給源物質とが互に
接触して保たれる時間である。反応時間が長けれ
ば長い程、他の因子が同じであれば、より多量の
酸化マグネシウムがゼオライトに組入れられる。
ゼオライトに組入れられる酸化マグネシウムの量
をきめる他の反応温度、反応混合物中の処理用化
合物の濃度、ゼオライトが処理用化合物と反応す
る前に乾燥されている程度、マグネシウム化合物
との反応後のゼオライトの乾燥条件、ゼオライト
に組入れられる結合剤の量とタイプとである。 リンの酸化物含有ゼオライトとマグネシウム反
応剤とを接触させた後で、得られた複合体をリン
の酸化物含有ゼオライトを製造するのに使用した
のと同様な仕方で乾燥し、加熱する。 これらのMg・Ｐ変性ゼオライト触媒は芳香族
化合物のアルキル化反応および不均化反応を促進
し、このような反応のジアルキルベンゼン化合物
のパラ異性体の収量を最大とするのに有用であ
る。これらの反応の例およびそれに対する適当な
条件は米国特許第4011276号、第4098837号および
第4128592号に開示されている。 これらの触媒は比較的短期間使用した後で、そ
して時によつて使用前に長期間貯蔵中でさえ、そ
れらの望ましいパラ体選択性を往々にして顕著に
喪失することが判明した。触媒のこのパラ体選択
性の劣化は屡々化学的に変性されたゼオライトの
全体の触媒活性が認めうるほど低下していない時
でさえ生起する。 我々はパラ体選択性が低下したこれらの触媒は
それらを有機酸と接触させることによつて復元で
き、且つそれらの有用寿命を顕著に延長できるこ
とを見出した。前記有機酸は蒸気相でも液相をな
していてもよい。もし有機酸が蒸気相をなす時は
処理は有機酸で飽和した、空気流または窒素流ま
たは他のガス状物質流例えばアルゴン、メタンま
たはペンタン流を約１時間〜約20時間触媒上を通
すことによつて行うのが好ましい。酸の蒸気との
接触中触媒は０℃〜100℃、好適には15℃〜100℃
そして最も好適には20℃〜50℃に維持される。 液状有機酸を使用して処理を行う場合には活性
を復元すべき触媒を前述の蒸気相での処理につい
て記述した温度で５分から24時間前記酸中に浸漬
する。液は実質上純粋な有機酸、例えば氷酢酸か
らなるものでも、或は有機酸と混合した希釈剤ま
たはキヤリヤを含んでいてもよい。この目的に対
し利用できる希釈剤の例は芳香族炭化水素、非芳
香族炭化水素、アルコール、水、ジメチルホルム
アミドおよび酸とゼオライトに対して不活性な他
の液状物質を含む。触媒を復元するのに充分な期
間触媒を有機酸に浸漬後で液を除去し、触媒を90
℃〜150℃の温度で乾燥して微量の液体まで除く。 この発明の方法で使用できる有機酸は２〜５個
の炭素原子のカルボン酸である。これらの酸は酢
酸、プロピオン酸、ブタン酸およびペンタン酸の
ように直鎖カルボン酸であつても、２―メチルプ
ロパン酸、２，２―ジメチルプロパン酸、２―メ
チルブタン酸および３―メチルブタン酸のように
枝分れ酸であつてもよい。このような酸類の無水
物形もまた使用できる。好適には変性されたゼオ
ライトは酢酸で処理される。 有機酸での前述の処理に続いてMg・Ｐ変性触
媒を普通行うように焼成する。焼成後、触媒のパ
ラ体選択性レベルは顕著に改善されたレベルに復
元され、新鮮な触媒と同様に使用できる。 全復元操作をその場で行うのが好適である。す
なわち触媒を反応器から取出さないで全復元操作
を行うのが好ましい。別法として、有機酸を周期
的に反応剤送給原料流と混合し、それによつて全
反応器を停止しないでもパラ体選択性の低下の最
初の兆候が現われた時に触媒のパラ体選択性を回
復できる。 中位のパラ体選択性を示すにすぎないMg・Ｐ
変性触媒の選択性はこの発明の方法により増大さ
れる。このような触媒は通常の調製および焼成後
に３種の可能性ある異性体（オルソ体、メタ体お
よびパラ体）の合計量に対して約80％〜92％の所
望のパラ異性体に対する限界選択性を示す触媒と
して定義される。このような中位に選択性の触媒
を処理することによつてそれらの望ましいパラ体
選択性を顕著により高く且つ一層有用なレベル、
例えば異性体生成物の混合物の約90％〜96％に増
大することが可能である。 以下に例を掲げてこの発明を説明する。以下の
例中における「リン」または「マグネシウム」と
は「リンの酸化物」および「マグネシウムの酸化
物」を意味する。 例 １ リンおよびマグネシウムで変性した結果触媒が
2.67重量％のＰと7.1重量％のMgとを保有する
ZSM―５／Al2O3触媒（ZSM―５ 65重量％、
Al2O335重量％）を425℃、７Kg／cm2ゲージ圧
（100psig）に保つた反応器中に入れた。トルエ
ン、エチレンおよびH2の送給原料流をそれぞれ
30.0／1.15／0.25の送給原料重量時間空間速度
（WHSV）で触媒上に通し、流出物をトルエンの
エチル化について分析した。トルエンの転化率は
9.5％で、エチルトルエン生成物中のパラエチル
トルエンは90％であつた。 この触媒のパラ体選択性は次いで反応器温度を
環境温度に下げ、触媒上に湿つた空気を14時間通
すことによつて低下させた。触媒を次いで425℃
で1.5時間焼成し、前と同様にトルエンのエチル
化について試験した。トルエンの転化率は10.5％
で、パラエチルトルエンの選択率は62％であつ
た。 触媒を次いで下記により酢酸処理（蒸気相）し
た： 200c.c.／分の空気流を液状酢酸貯槽中に通し、
次いで反応器中に通して、環境温度で14時間触媒
上に流した。こうして酢酸処理した触媒を425℃
に加熱し、前と同様にトルエンのエチル化につい
て試験した。トルエン転化率は10.2％（理論転化
率の42.9％）で、エチルトルエンのパラ異性体へ
の選択率は94％であつた。 この復元した触媒を大気圧、400℃でパラエチ
ルトルエンへの選択性についても試験した。送給
原料のWHSV（重量時間空間速度）はトルエンに
ついて7.0でエチレンについては0.5とした。トル
エンの転化率は18.3％（理論転化率の76.9％）
で、パラエチルトルエンに対する選択性率93％で
あつた。 例 ２ リン2.67重量％、マグネシウム7.1重量％が析
出したZSM―５／Al2O3触媒（ZSM―５ 65重
量％、Al2O335重量％）を大気圧、400℃でトル
エンのエチル化について試験した。本質的にトル
エンとエチレンとからなる送給原料流を新鮮な触
媒上にトルエンのWHSV7.0、エチレンの
WHSV0.5で通した。トルエンの転化率は21％
（理論転化率の88％）で、エチルトルエンのパラ
異性体への選択率は92％であつた。 この触媒のパラ選択性を次いで例１と同様にし
て低下させ、400℃で1.5時間焼成した。アルキル
化実験を繰返したが、トルエン転化率は22.3％
（理論転化率の93.7％）で、パラエチルトルエン
の選択性は53.9％であつた。 次いで、この触媒を酢酸（液相）で下記により
処理してそのパラ選択性を復元した： 上記のパラ選択性が低下したMg・Ｐ・ZSM―
５／Al2O3触媒の１部の5.0ｇを氷酢酸10mlに添加
し、室温で５分間保つた。酢酸を過して除き、
触媒を約100℃で乾燥した。乾燥した触媒を反応
器に戻し、500℃で１時間焼成して、大気圧、400
℃でトルエンのエチル化について試験した。トル
エンの転化率は16.7％（理論転化率の70.2％）
で、パラ異性体への選択率は84.8％であつた。 次いで触媒を２度目の酢酸（液体）処理を前と
同じ操作で行い、再び試験した。トルエン転化率
は16.7％（理論転化率の70.2％）で、パラ体選択
率は86.1％であつた。 例 ３ Mg・Ｐ・ZSM―５触媒についてパラ体選択性
の低下と復元との繰返し効果を試験するための実
験を行つた。使用した触媒は例１のものと同じで
ある。蒸気状酢酸で第１回目の復元を行つた後
で、触媒を大気圧、400℃で116時間トルエンのエ
チル化（トルエンのWHSV7.0、エチレンの
WHSV0.5）に使用した。例１に記載のように触
媒のパラ体選択性を低下させ、次いで空気中の酢
酸でパラ体選択性を復元させる第２回目の処理を
し、更に23時間トルエン／エチレン反応に使用後
に、触媒を第３回目のパラ体選択性低下、次いで
空気中の酢酸の復元処理を行つた。復元した触媒
をトルエンのエチル化について更に96時間試験し
た。結果をまとめて第１表に掲げる。
は、ゼオライトを一般にはアンモニウムイオン交
換の結果としてアンモニウム中間体を造り、得ら
れたアンモニウム形を焼成することによつて水素
形を生成させることにより水素形に変換するのが
便宜である。水素形のほかに、元のアルカリ金属
が約1.5重量％以下に減少した他の形のゼオライ
トも使用できる。こうしてゼオライトの元のアル
カリ金属はイオン交換により例えばニツケル、
銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは希土類
金属を含めた週期律表の族ないし族の他の適
当な金属により置換できる。 所望の転化操作を実施する際、上述した結晶性
ゼオライトを転化操作に使用する温度およびその
他の条件に耐える他のマトリツクス物質中に配合
するのが望ましい。このようなマトリツクス物質
は結合剤として有用であり、多くのクラツキング
法で遭遇する苛酷な温度、圧力および反応剤送給
流速度条件に対して一層大きな抵抗性を触媒に付
与する。 有用なマトリツクス物質（結合剤）には合成物
質および天然産物質ならびに粘土、シリカおよ
び／または金属酸化物のような無機物質が含まれ
る。後者はシリカおよび金属酸化物の混合物を含
む天然産またはゼラチン状沈殿またはゲルの形態
のものであつてもよい。ゼオライトと複合できる
天然産粘土にはモンモリロナイトおよびカオリン
科のものが含まれ、この科にはデイクシー、マク
ナメージヨージヤおよびフロリダ粘土として知ら
れる、亜ベントナイトおよびカオリナイトまたは
主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デイ
ツカイト、ネークライトまたはアナウキシツトで
ある他のものが含まれる。このような粘土は最初
に採堀したままの粗製の状態で、または予め焼
成、酸処理または化学変成にかけたものを使用で
きる。 前述の物質のほかに、この発明で使用するゼオ
ライトはアルミナ、シリカ―アルミナ、シリカ―
マグネシア、シリカ―ジルコニア、シリカ―トリ
ア、シリカ―ベリリア、およびシリカ―チタニア
ならびに三元組成物例えばシリカ―アルミナ―ト
リア、シリカ―アルミナ―ジルコニア、シリカ―
アルミナ―マグネシアおよびシリカ―マグネシア
―ジコルニアのような多孔質マトリツクス物質と
複合できる。このマトリツクスは共ゲルの形であ
つてもよい。ゼオライト成分と無機酸化物ゲルマ
トリツクスとの乾燥量を基準とする相対割合はゼ
オライト成分について乾燥複合体の重量の約１〜
約99重量％、更に普通には約５〜約80重量％の範
囲にわたつて広く変えることができる。 使用前に、この発明で意図するゼオライト触媒
は芳香族化合物のアルキル化またはアルキル交換
反応を含めた反応において該触媒をパラ体選択性
となすように化学的に変性されるか、或はゼオラ
イトそれ自体が有する本来のパラ体選択性を増大
するように化学的に変性される。前記した変性処
理はゼオライト結晶をパラ体選択性を増大するも
のとして知られた元素の化合物で含浸し、次いで
空気中で加熱することによつて前記元素を酸化物
形に変えることを包含する。ゼオライト中に酸化
物形で組入れられた時にゼオライト触媒のパラ体
選択性を増大する元素はリンおよび／またはマグ
ネシウムである。アンチモン、ヒ素、ホウ素、カ
ルシウム、ニツケル、ウラン、亜鉛などを併用し
てもよい。これらの元素はそれらの種々の酸化物
の形で単独に、或は組合わせて使用でき、それら
を組合わせて使用するのが好ましい。この発明の
特に好適な実施例はゼオライト触媒に少割合量の
リンの酸化物および少割合量のマグネシウムの酸
化物を添加することによつて化学的に変性してあ
るゼオライト触媒のパラ体選択性を復元すること
を包含する。この発明はこのようなMg・Ｐ変性
ゼオライトを使用して以下に更に記載する。しか
しこのような実施態様はこの発明の代表例である
こと、およびアルキル化反応およびアルキル交換
反応に望ましいパラ体選択性を示すことが知られ
ている他の化学的に変性されたゼオライトもこの
発明の実施による利益を同様に生ずることを理解
されたい。 実質上アルカリ金属を含まない、すなわちアル
カリ金属の含量が約1.5重量％以下で、好適には
ゼオライトと結合した最初の陽イオンの少くとも
一部が水素によつて置換されたゼオライトの結晶
をリンの化合物と触媒させ、それによつて前記化
合物をゼオライトに吸着させる。使用される代表
的なリン含有化合物PX3，RPX2，R2PX，R3P，
X3PO，（XO）3PO，（XO）3P，R3P＝Ｓ，RPO2，
PRS2，RP（Ｏ）（OX）2，RP（Ｓ）（SX）2，R2P
（Ｏ）OX，R2P（Ｓ）（SX），RP（OX）2，RP
（SX）2，ROP（OX）2，RSP（SX）2，（RS）2RSP
（SR）2および（RO）2POP（OR）2で、上式中Ｒは
アルキル基またはアリール基、例えばフエニル基
で、Ｘは水素またはＲまたはハライドである。こ
れらの化合物には第１級ホスフイン類RPH2、第
２級ホスフイン類R2PHおよび第３級ホスフイン
類R3P、例えばブチルホスフイン；第３級ホスフ
インオキシドR3PO例えばトリブチルホスフイン
オキシド、第３級ホスフインスルフイドR3PS第
１級ホスホンRP（Ｏ）（OX）2および第２級ホスホ
ン酸R2P（Ｏ）OX例えばベンゼンホスホン酸；対
応する硫黄誘導体例えばRP（Ｓ）（SX）2および
R2P（Ｓ）SX、ジエチルホスホネートのようなホ
スホン酸のエステル（RO）2P（Ｏ）Ｈ、ジアルキ
ルアルキルホスホネート（RO）2P（Ｏ）Ｒおよび
アルキルジアルキルホスホネート（RO）Ｐ（Ｏ）
R2；ホスフイン酸R2POX例えばジエチルホスフ
イン酸、第１級ホスフアイト（RO）Ｐ（OX）2、
第２級ホスフアイト（RO）2POXおよび第３級ホ
スフアイト（RO）3P；およびそれらのエステル
例えばモノプロピルエステル、アルキルジアルキ
ルホスフイナイト（RO）PR2ジアルキルアルキ
ルホスフイナイト（RO）2PRエステルも含まれ
る。（RS）2P（Ｓ）Ｈ，（RS）2P（Ｓ）Ｒ，（RS）Ｐ
（Ｓ）R2，R2PSX，（RS）Ｐ（SX）2，（RS）2PSX，
（RS）3P，（RS）PR2および（RS）2PRのような対
応する硫黄誘導体も含まれる。ホスフアイトエス
テルの例にはトリメチルホスフアイト、トリエチ
ルホスフアイト、ジイソプロピルホスフアイト、
ブチルエスフアイトおよびテトラエチルピロホス
フアイトのようなピロホスフアイトが含まれる。
上述の化合物中のアルキル基は１〜４個の炭素原
子を含む。 他の適当なリン含有化合物にはハロゲン化リ
ン、例えば三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リ
ン、アルキルホスホロジクロリジツト（RO）
PCl2、ジアルキルホスホロクロリジツト
（RO）2PCl、ジアルキルホスフイノクロリジツト
R2PCl、アルキルアルキルホスホノクロリデート
（RO）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Cl、ジアルキルホスフイノ
クロリデート（R2P（Ｏ）ClおよびRP（Ｏ）Cl2が
含まれる。使用できる対応する硫黄誘導体には
（RS）PCl2，（RS）2PCl，（RS）（Ｒ）Ｐ（Ｓ）Cl
およびR2P（Ｓ）Clが含まれる。 好適なリン含有化合物にはリン酸二水素アンモ
ニウム、リン酸一水素二アンモニウム、ジフエニ
ルホスフインクロリド、トリメチルホスフアイ
ト、三塩化リン、リン酸、フエニルホスフインオ
キシクロリド、トリメチルホスフエート、ジフエ
ニルホスフナス酸、ジフエニルホスフイン酸、ジ
エチルクロロチオホスフエート、酸性メチルリン
酸エステルおよび他のアルコール―P2O5反応生
成物が含まれる。 ゼオライトとリン化合物との反応はゼオライト
をリン化合物とを接触させることにより行われ
る。処理するリン化合物が液体である場合には、
このような化合物はゼオライトとの接触を行う時
点で適当な溶媒中に溶解させるとよい。処理する
化合物およびゼオライトに対して比較的不活性な
溶媒を使用できる。適当な溶媒は水および脂肪
族、芳香族またはアルコール性液体を含む。例え
ばリン化合物がトリメチルホスフアイトまたは液
体三塩化リンである場合にはオクタンのような炭
化水素溶媒を使用できる。リン含有化合物は溶媒
なしに、すなわち混ぜものない液体として使用で
きる。リン含有化合物がガス相をなす場合、例え
ばガス状三塩化リンを使用する場合には、処理用
化合物はそれ自体で使用できるか、或は空気また
は窒素のようなリン含有化合物およびゼオライト
に対し相対的に不活性なガス状希釈剤と混合し
て、或はオクタンまたはトルエンのような有機溶
媒と混合して使用できる。 ゼオライトをリン含有化合物と反応させる前に
ゼオライトを乾燥するのがよい。乾燥は空気の存
在において行うことができ、高めた温度が使用さ
れる。しかし温度はゼオライトの結晶構造が破壊
されないような温度であるべきである。 リンで含浸した触媒の調整後、そしてその使用
前に該触媒を加熱することも好ましい。加熱は酸
素の存在、例えば空気中で行うことができる。加
熱は約150℃で行うことができ、しかしより高い
温度、例えば約500℃までの温度が好適である。
加熱は一般に２〜５時間行うが、しかし24時間ま
たはそれ以上に延長することもできる。約500℃
以上の温度も使用できるが、そのような温度は一
般に必要ではない。約1000℃でゼオライトの結晶
構造は劣化する傾向がある。 ゼオライトに組入れられたリンの量は少くとも
約0.25重量％である。しかしゼオライト中のリン
の量はゼオライトが結合剤、例えば35重量％のア
ルミナを併用されている時は少くとも約１重量％
であるのが好ましい。リンの量は存在する結合剤
の量とタイプとに応じて約25重量％或はそれ以上
であることができる。好適にはゼオライトに添加
されるリンの量は約0.5重量％〜約15重量％であ
る。 元素状リンまたはリン含有化合物との反応によ
つてゼオライトに組入れられるリンの量は数種の
因子に依存する。これらの因子の一つは反応時
間、すなわちゼオライトとリン含有給源物質とが
互に接触して保たれる時間である。反応時間が長
ければ長いほど、他の因子を同じにすれば、より
多くのリンの量がゼオライトに組入れられる。ゼ
オライトに組入れられるリンの量が依存する他の
因子は反応温度、反応混合物中の処理化合物の濃
度、ゼオライトがリン含有化合物との反応前に乾
燥される程度、処理化合物との反応後にゼオライ
トの乾燥条件およびゼオライトに組入れられる結
合剤の量とタイプなどである。 リンの酸化物を含有するゼオライトは次いで更
にマグネシウムの適当な化合物と接触させゼオラ
イトに吸着させることによつて酸化マグネシウム
と組合わされる。代表的なマグネシウム含有化合
物には酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、安
息香酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウ
ム、２―エチルヘキサン酸マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、ギ酸マグネシウム、シユウ酸マグネ
シウム、マグネシウムアミド、臭化マグネシウ
ム、水素化マグネシウム、乳酸マグネシウム、ラ
ウリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウ
ム、バルミチン酸マグネシウム、サリチル酸マグ
ネシウム、ステアリン酸マグネシウムおよび硫化
マグネシウムが含まれる。 ゼオライトと処理用マグネシウム化合物との反
応はゼオライトを前記マグネシウム化合物と接触
させることによつて行われる。処理用化合物が液
体である場合には、そのような化合物はゼオライ
トとの接触が行われる時点で適当な溶媒中に溶解
された状態のものでよい。処理用マグネシウム化
合物およびゼオライトに対して相対的に不活性で
ある溶媒を使用できる。適当な溶媒には水、脂肪
族、芳香族またはアルコール性の液体が含まれ
る。処理用化合物はまた溶媒なしにも、すなわ
ち、まざりものを含まない液体としても使用でき
る。処理用化合物がガス相を呈する場合には、そ
れ自体で使用するか、或はヘリウムまたは窒素の
ような処理用化合物およびゼオライトに対し相対
的に不活性なガス状希釈剤と混合して、或はオク
タンまたはトルエンのような有機溶媒と混合して
使用できる。 マグネシウムで含浸したゼオライト触媒を調製
後、その使用前に該触媒を加熱することが好まし
い。加熱は酸素の存在、例えば空気中で行われ
る。加熱は約150℃で行うことができるが、より
高い温度例えば約500℃までの温度が好ましい。
加熱は一般に１〜５時間行われるが、しかし24時
間またはそれ以上に延長してもよい。約500℃よ
り高い温度も使用できるが、そのような温度は一
般に必要ではない。空気中で高めた温度で加熱し
た後でマグネシウムの酸化物形が存在する。 リンの酸化物で含浸し焼成したゼオライト中に
組入れられる酸化マグネシウムの量は少くとも約
0.25重量％である。しかしゼオライト中の酸化マ
グネシウムの量は特にゼオライトが結合剤、例え
ば35重量％のアルミナと組合わされた時には少く
とも約１重量％であるのが好適である。酸化マグ
ネシウムの量は存在する結合剤の量とタイプとに
応じて約25重量％のような多量またはそれ以上で
あることもできる。好適にはゼオライトに添加さ
れる酸化マグネシウムの量は約0.5重量％〜約15
重量％である。 ゼオライトと処理用溶液との反応と、その後で
の空気中での焼成によりゼオライトに組入れられ
る酸化マグネシウムの量は数種の因子に依存す
る。これらの因子の一つは反応時間、すなわち、
ゼオライトとマグネシウム含有給源物質とが互に
接触して保たれる時間である。反応時間が長けれ
ば長い程、他の因子が同じであれば、より多量の
酸化マグネシウムがゼオライトに組入れられる。
ゼオライトに組入れられる酸化マグネシウムの量
をきめる他の反応温度、反応混合物中の処理用化
合物の濃度、ゼオライトが処理用化合物と反応す
る前に乾燥されている程度、マグネシウム化合物
との反応後のゼオライトの乾燥条件、ゼオライト
に組入れられる結合剤の量とタイプとである。 リンの酸化物含有ゼオライトとマグネシウム反
応剤とを接触させた後で、得られた複合体をリン
の酸化物含有ゼオライトを製造するのに使用した
のと同様な仕方で乾燥し、加熱する。 これらのMg・Ｐ変性ゼオライト触媒は芳香族
化合物のアルキル化反応および不均化反応を促進
し、このような反応のジアルキルベンゼン化合物
のパラ異性体の収量を最大とするのに有用であ
る。これらの反応の例およびそれに対する適当な
条件は米国特許第4011276号、第4098837号および
第4128592号に開示されている。 これらの触媒は比較的短期間使用した後で、そ
して時によつて使用前に長期間貯蔵中でさえ、そ
れらの望ましいパラ体選択性を往々にして顕著に
喪失することが判明した。触媒のこのパラ体選択
性の劣化は屡々化学的に変性されたゼオライトの
全体の触媒活性が認めうるほど低下していない時
でさえ生起する。 我々はパラ体選択性が低下したこれらの触媒は
それらを有機酸と接触させることによつて復元で
き、且つそれらの有用寿命を顕著に延長できるこ
とを見出した。前記有機酸は蒸気相でも液相をな
していてもよい。もし有機酸が蒸気相をなす時は
処理は有機酸で飽和した、空気流または窒素流ま
たは他のガス状物質流例えばアルゴン、メタンま
たはペンタン流を約１時間〜約20時間触媒上を通
すことによつて行うのが好ましい。酸の蒸気との
接触中触媒は０℃〜100℃、好適には15℃〜100℃
そして最も好適には20℃〜50℃に維持される。 液状有機酸を使用して処理を行う場合には活性
を復元すべき触媒を前述の蒸気相での処理につい
て記述した温度で５分から24時間前記酸中に浸漬
する。液は実質上純粋な有機酸、例えば氷酢酸か
らなるものでも、或は有機酸と混合した希釈剤ま
たはキヤリヤを含んでいてもよい。この目的に対
し利用できる希釈剤の例は芳香族炭化水素、非芳
香族炭化水素、アルコール、水、ジメチルホルム
アミドおよび酸とゼオライトに対して不活性な他
の液状物質を含む。触媒を復元するのに充分な期
間触媒を有機酸に浸漬後で液を除去し、触媒を90
℃〜150℃の温度で乾燥して微量の液体まで除く。 この発明の方法で使用できる有機酸は２〜５個
の炭素原子のカルボン酸である。これらの酸は酢
酸、プロピオン酸、ブタン酸およびペンタン酸の
ように直鎖カルボン酸であつても、２―メチルプ
ロパン酸、２，２―ジメチルプロパン酸、２―メ
チルブタン酸および３―メチルブタン酸のように
枝分れ酸であつてもよい。このような酸類の無水
物形もまた使用できる。好適には変性されたゼオ
ライトは酢酸で処理される。 有機酸での前述の処理に続いてMg・Ｐ変性触
媒を普通行うように焼成する。焼成後、触媒のパ
ラ体選択性レベルは顕著に改善されたレベルに復
元され、新鮮な触媒と同様に使用できる。 全復元操作をその場で行うのが好適である。す
なわち触媒を反応器から取出さないで全復元操作
を行うのが好ましい。別法として、有機酸を周期
的に反応剤送給原料流と混合し、それによつて全
反応器を停止しないでもパラ体選択性の低下の最
初の兆候が現われた時に触媒のパラ体選択性を回
復できる。 中位のパラ体選択性を示すにすぎないMg・Ｐ
変性触媒の選択性はこの発明の方法により増大さ
れる。このような触媒は通常の調製および焼成後
に３種の可能性ある異性体（オルソ体、メタ体お
よびパラ体）の合計量に対して約80％〜92％の所
望のパラ異性体に対する限界選択性を示す触媒と
して定義される。このような中位に選択性の触媒
を処理することによつてそれらの望ましいパラ体
選択性を顕著により高く且つ一層有用なレベル、
例えば異性体生成物の混合物の約90％〜96％に増
大することが可能である。 以下に例を掲げてこの発明を説明する。以下の
例中における「リン」または「マグネシウム」と
は「リンの酸化物」および「マグネシウムの酸化
物」を意味する。 例 １ リンおよびマグネシウムで変性した結果触媒が
2.67重量％のＰと7.1重量％のMgとを保有する
ZSM―５／Al2O3触媒（ZSM―５ 65重量％、
Al2O335重量％）を425℃、７Kg／cm2ゲージ圧
（100psig）に保つた反応器中に入れた。トルエ
ン、エチレンおよびH2の送給原料流をそれぞれ
30.0／1.15／0.25の送給原料重量時間空間速度
（WHSV）で触媒上に通し、流出物をトルエンの
エチル化について分析した。トルエンの転化率は
9.5％で、エチルトルエン生成物中のパラエチル
トルエンは90％であつた。 この触媒のパラ体選択性は次いで反応器温度を
環境温度に下げ、触媒上に湿つた空気を14時間通
すことによつて低下させた。触媒を次いで425℃
で1.5時間焼成し、前と同様にトルエンのエチル
化について試験した。トルエンの転化率は10.5％
で、パラエチルトルエンの選択率は62％であつ
た。 触媒を次いで下記により酢酸処理（蒸気相）し
た： 200c.c.／分の空気流を液状酢酸貯槽中に通し、
次いで反応器中に通して、環境温度で14時間触媒
上に流した。こうして酢酸処理した触媒を425℃
に加熱し、前と同様にトルエンのエチル化につい
て試験した。トルエン転化率は10.2％（理論転化
率の42.9％）で、エチルトルエンのパラ異性体へ
の選択率は94％であつた。 この復元した触媒を大気圧、400℃でパラエチ
ルトルエンへの選択性についても試験した。送給
原料のWHSV（重量時間空間速度）はトルエンに
ついて7.0でエチレンについては0.5とした。トル
エンの転化率は18.3％（理論転化率の76.9％）
で、パラエチルトルエンに対する選択性率93％で
あつた。 例 ２ リン2.67重量％、マグネシウム7.1重量％が析
出したZSM―５／Al2O3触媒（ZSM―５ 65重
量％、Al2O335重量％）を大気圧、400℃でトル
エンのエチル化について試験した。本質的にトル
エンとエチレンとからなる送給原料流を新鮮な触
媒上にトルエンのWHSV7.0、エチレンの
WHSV0.5で通した。トルエンの転化率は21％
（理論転化率の88％）で、エチルトルエンのパラ
異性体への選択率は92％であつた。 この触媒のパラ選択性を次いで例１と同様にし
て低下させ、400℃で1.5時間焼成した。アルキル
化実験を繰返したが、トルエン転化率は22.3％
（理論転化率の93.7％）で、パラエチルトルエン
の選択性は53.9％であつた。 次いで、この触媒を酢酸（液相）で下記により
処理してそのパラ選択性を復元した： 上記のパラ選択性が低下したMg・Ｐ・ZSM―
５／Al2O3触媒の１部の5.0ｇを氷酢酸10mlに添加
し、室温で５分間保つた。酢酸を過して除き、
触媒を約100℃で乾燥した。乾燥した触媒を反応
器に戻し、500℃で１時間焼成して、大気圧、400
℃でトルエンのエチル化について試験した。トル
エンの転化率は16.7％（理論転化率の70.2％）
で、パラ異性体への選択率は84.8％であつた。 次いで触媒を２度目の酢酸（液体）処理を前と
同じ操作で行い、再び試験した。トルエン転化率
は16.7％（理論転化率の70.2％）で、パラ体選択
率は86.1％であつた。 例 ３ Mg・Ｐ・ZSM―５触媒についてパラ体選択性
の低下と復元との繰返し効果を試験するための実
験を行つた。使用した触媒は例１のものと同じで
ある。蒸気状酢酸で第１回目の復元を行つた後
で、触媒を大気圧、400℃で116時間トルエンのエ
チル化（トルエンのWHSV7.0、エチレンの
WHSV0.5）に使用した。例１に記載のように触
媒のパラ体選択性を低下させ、次いで空気中の酢
酸でパラ体選択性を復元させる第２回目の処理を
し、更に23時間トルエン／エチレン反応に使用後
に、触媒を第３回目のパラ体選択性低下、次いで
空気中の酢酸の復元処理を行つた。復元した触媒
をトルエンのエチル化について更に96時間試験し
た。結果をまとめて第１表に掲げる。
【表】
【表】
上述の実験からわかるように、湿気と接触する
ことによつてパラ体選択性が低下させられたパラ
体選択性触媒のパラ体選択性の繰返えし復元性の
実施可能性は極めて高い。最適の条件を使用すれ
ば更に良好な結果さえ得られる。 例 ４ 正規の使用によりパラ体選択性が低下した
Mg・Ｐ・ZSM―５／Al2O3触媒のサンプルを、
該触媒のパラ体選択性復元の際のコークスの影響
を示すために試験した。触媒はAl2O3上に65重量
％のZSM―５からなり、2.67重量％のリンと7.1
重量％のマグネシウムとが含まれる。使用する触
媒を２つの部分に分け、下記のように処理した。 第１の部分は空気中で500℃で14時間焼成して
コークスを焼却することによつて再生した。再生
した触媒上にトルエン送給流を3.5の重量時間空
間速度（WHSV）で大気圧、500℃で通すことに
よつてトルエンの不均化に再生触媒を使用した。
温度を次いで400℃に下げ、送給中をトルエンの
エチル化のためにトルエン／エチレン混合物（ト
ルエンWHSV7.0、エチレンのWHSV0.5）に変
えた。再生された触媒を次いで室温に戻し、触媒
床中を14時間空気に同伴された酢酸を通すことに
よつて触媒を復元した。再生された触媒をN2中
500℃で２時間焼成後、それを再び前のようにト
ルエン不均化反応およびアルキル化反応について
試験した。 第２の部分はコークスを除くための再生を行わ
なかつた。空気に同伴された酢酸での復元は第１
の部分と同様に行つた。復元した触媒（これは正
常の使用の際に析出したコークスを含む）を上述
のようにトルエンの不均化およびエチル化につい
て試験した。これらの結果を第２表に示した。
ことによつてパラ体選択性が低下させられたパラ
体選択性触媒のパラ体選択性の繰返えし復元性の
実施可能性は極めて高い。最適の条件を使用すれ
ば更に良好な結果さえ得られる。 例 ４ 正規の使用によりパラ体選択性が低下した
Mg・Ｐ・ZSM―５／Al2O3触媒のサンプルを、
該触媒のパラ体選択性復元の際のコークスの影響
を示すために試験した。触媒はAl2O3上に65重量
％のZSM―５からなり、2.67重量％のリンと7.1
重量％のマグネシウムとが含まれる。使用する触
媒を２つの部分に分け、下記のように処理した。 第１の部分は空気中で500℃で14時間焼成して
コークスを焼却することによつて再生した。再生
した触媒上にトルエン送給流を3.5の重量時間空
間速度（WHSV）で大気圧、500℃で通すことに
よつてトルエンの不均化に再生触媒を使用した。
温度を次いで400℃に下げ、送給中をトルエンの
エチル化のためにトルエン／エチレン混合物（ト
ルエンWHSV7.0、エチレンのWHSV0.5）に変
えた。再生された触媒を次いで室温に戻し、触媒
床中を14時間空気に同伴された酢酸を通すことに
よつて触媒を復元した。再生された触媒をN2中
500℃で２時間焼成後、それを再び前のようにト
ルエン不均化反応およびアルキル化反応について
試験した。 第２の部分はコークスを除くための再生を行わ
なかつた。空気に同伴された酢酸での復元は第１
の部分と同様に行つた。復元した触媒（これは正
常の使用の際に析出したコークスを含む）を上述
のようにトルエンの不均化およびエチル化につい
て試験した。これらの結果を第２表に示した。
【表】
第２の部分
コークスの付着した触媒の酢酸−空気で復元後 1.
8％ 44 ％ 15.9％ 75％
＊ 理論最高トルエン転化率 23.8％
上表からわかるよう、普通の再生は触媒の選択
性を復元しない。酢酸による次の処理は再生され
た触媒の選択性を顕著に増大させた。しかし第２
部分の触媒の結果が示すように、この発明の利益
をうるためにはゼオライトから蓄積したコークス
を燃焼することは必要ではない。非再生（すなわ
ちコークスが析出した）触媒の酸処理は、酢酸で
の復元前に再生された触媒によつて得られるのと
同じ改善されたレベルのパラ体選択性を示す。 例 ５ 中位に選択性であるのにすぎないMg・Ｐ変性
触媒の選択性を増大するためのこの発明により開
示された酢酸処理の能力は、トルエン不均化反応
におけるパラキシレンへの選択性が69.5％にすぎ
ず、トルエンのエチル化におけるパラ異性体への
選択性が91％であるMg・Ｐ・ZSM―５／Al2O3
（Al2O3上、リン4.1重量％とマグネシウム4.3重量
％とを含む65重量％のZSM―５）について実証
された。N2中500℃で２時間焼成し、次いで環境
温度で２時間酢酸―空気処理後にトルエン不均化
反応はパラキシレンへの84.5％の選択率を示し、
エチル化反応ではエチルトルエン中に96％のパラ
異性体を生じた。試験条件および結果を第３表に
掲げる。
コークスの付着した触媒の酢酸−空気で復元後 1.
8％ 44 ％ 15.9％ 75％
＊ 理論最高トルエン転化率 23.8％
上表からわかるよう、普通の再生は触媒の選択
性を復元しない。酢酸による次の処理は再生され
た触媒の選択性を顕著に増大させた。しかし第２
部分の触媒の結果が示すように、この発明の利益
をうるためにはゼオライトから蓄積したコークス
を燃焼することは必要ではない。非再生（すなわ
ちコークスが析出した）触媒の酸処理は、酢酸で
の復元前に再生された触媒によつて得られるのと
同じ改善されたレベルのパラ体選択性を示す。 例 ５ 中位に選択性であるのにすぎないMg・Ｐ変性
触媒の選択性を増大するためのこの発明により開
示された酢酸処理の能力は、トルエン不均化反応
におけるパラキシレンへの選択性が69.5％にすぎ
ず、トルエンのエチル化におけるパラ異性体への
選択性が91％であるMg・Ｐ・ZSM―５／Al2O3
（Al2O3上、リン4.1重量％とマグネシウム4.3重量
％とを含む65重量％のZSM―５）について実証
された。N2中500℃で２時間焼成し、次いで環境
温度で２時間酢酸―空気処理後にトルエン不均化
反応はパラキシレンへの84.5％の選択率を示し、
エチル化反応ではエチルトルエン中に96％のパラ
異性体を生じた。試験条件および結果を第３表に
掲げる。
【表】
媒
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも12のシリカ／アルミナモル比と１
〜12の大略の範囲内の拘束指数をもつ結晶性ゼオ
ライトであつて、該ゼオライト上に析出したリン
の酸化物および／またはマグネシウムの酸化物形
を少割合量含むことにより化学的に変性されたゼ
オライト触媒の、芳香族化合物のアルキル化にお
けるパラ体選択性を増大するための処理方法おい
て、前記化学的に変性されたゼオライト触媒を０
℃〜100℃の温度で酢酸または無水酢酸と接触さ
せることを特徴とする、化学的に変性されたゼオ
ライト触媒の処理方法。 ２ 温度が15℃〜100℃である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 温度が20℃〜50℃である特許請求の範囲第２
項記載の方法。 ４ ゼオライトがZSM―５である特許請求の範
囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方
法。 ５ ゼオライト触媒が結合剤を含むものである特
許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
項記載の方法。 ６ ゼオライト触媒の変性剤がリンの酸化物であ
る特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれ
か１項記載の方法。 ７ ゼオライトの変性剤がマグネシウムの酸化物
である特許請求の範囲第１項から第５項までのい
ずれか１項記載の方法。 ８ リンの酸化物で変性されたゼオライト触媒が
更にマグネシウムの酸化物で変性されてなる特許
請求の範囲第６項記載の方法。 ９ 変性されたゼオライト触媒を酢酸または無水
酢酸との接触後で、処理されたゼオライト触媒の
使用前に、250℃〜650℃の温度に加熱する特許請
求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10272979A | 1979-12-13 | 1979-12-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5697543A JPS5697543A (en) | 1981-08-06 |
| JPH0138535B2 true JPH0138535B2 (ja) | 1989-08-15 |
Family
ID=22291393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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