JPH0138538B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、石炭中の灰分や硫黄の量を減少さ
せ、石炭―油混合物の輸送特性を改良する、石炭
の選鉱及び改質技術に関するものである。なお特
に言えば、本発明は、石炭の選鉱法の改良とその
結果得られる製品に関するものである。 従来、石炭を選鉱（選炭）する方法を提供する
ために、大きな努力が払われてきた。選炭技術に
は、一般に、石炭中の灰分や硫黄分を減少させる
ことがあげられる。研究中の方法に、石炭を比較
的細い粉末に粉砕し、水で洗浄して、望ましくな
い灰分を水に溶解して物理的に分離する技術があ
る。残念なことに、この方法によつて選鉱された
石炭生成物は、非常に水分が高く、石炭のエネル
ギー値が大きく減少することとなる。更に、石炭
が流水中に存在することは、過剰の沈降その他に
よつて輸送が難しくなる。その結果、燃料油のよ
うなキヤリヤーに石炭を懸濁する方法や製品に、
大きな努力が向けられている。米国特許第
4101293号明細書には、そのような目的に乳化剤
を使用することが記載されている。他の技術とし
て、粒状石炭を油に懸濁することが提供されてい
るが、そのような技術に於ては、過剰の洗浄水
を、例えば熱処理によつて除去する必要がある。 別の展開として、微粉炭を、燃料油と水の混合
物を用いて洗浄し、石炭を油層に抽出することが
提案されているが、この方法によつて分離された
石炭は、まだ、油層から凝結する。 凝結せず、望ましくない水を、中間で、熱によ
つて抜き取ることを必要としない、石炭生成物を
作る選炭法はいまだ提案されていない。 全く異つた技術として、“ケミカルグラフテイ
ング”と名づけられている方法が開発されてい
る。この方法に従えば、物質支持体と化学的に結
合する場所を作る、サイト開始剤を用いて、有機
物質を支持体上にグラフトする。米国特許第
4033852号明細書には、ある割合の石炭を、溶媒
に可溶性にする方法として、化学的なグラフト法
が開示されている。この、溶媒に可溶性石炭に
は、懸濁された石炭粒子は含まれていない。 上述の特許に開示されている化学的グラフト法
は、少量の添加剤の存在下で起きるようになさ
れ、一般には、処理される石炭に対して、0.5な
いし10重量％を占める量で、重合可能な不飽和ビ
ニル単量体が用いられる。また、単量体に対し
て、0.001ないし0.10重量％の範囲の量で、フリ
ーラジカル触媒系が用いられる。この特許に開示
されているフリーラジカル触媒開始剤は、単量体
に対して、0.5ないし2.5重量％の量で、反応に加
えられる、有機過酸化物触媒から成る。ある量
の、フリーラジカル開始剤金属イオン、一般には
貴金属が、その特許に開示されているフリーラジ
カル触媒系には存在する。石炭に化学的にグラフ
トするのに有効であるといわれている単量体に
は、オレイン酸ビニル、ラウリン酸ステアリン酸
ビニル、および他の既知の単量体、不飽和天然ま
たは合成有機化合物があげられる。 この特許に開示されている金属イオン触媒開始
剤は、硝酸銀、過塩素酸銀、および酢酸銀のよう
な、銀塩の形状にある銀である。米国特許第
3376168号明細書には、白金、金、ニツケルまた
は銅のような、他の金層イオンを、あらかじめ作
られた重合体、例えばセロフアンおよびジニトロ
化ニトロセルローズのような重合体のバツクボー
ンに、重合可能な単量体を、化学的にグラフトす
る時に用いることができると開示されている。こ
の特許は、選炭には、関係ないものである。 更に、発明の背景として、水混合物中で水に不
溶の燃料留分で石炭表面を、優先的に湿潤させる
ために、注意深く選択した液状炭化水素燃料を用
いた特に調整した条件下で石炭の微粒子を撹拌す
ることが、長年知られている。この方法は、一般
に「スフエリカル アグローメレーシヨン」とし
て知られている。スフエリカル アグローメレー
シヨン法の開発に関する要約した報告書によれ
ば、液体炭化水素の比重、その最初の化学的およ
び物理的性質、および撹拌の性質が、全て互いに
関係していることが、明らかに示されている。操
作における変数は、限界的なもので操作を均一に
するのに大きな障害を与えるように思われる。こ
の方法で用いられる石炭粒子は、例えば、約200
タイラーメツシユ以下の、細かい粉末に、前もつ
て粉砕され、熱によつて乾燥されることが多い。
又、生じた生成物は貯蔵寿命が短く、燃焼器で用
いることが難しい。 他の発明の背景として、乾燥または湿潤状態
で、例えば、破砕、粉砕又は摩砕などによつて、
採掘した石炭を、様々な粒子径にする装置や方法
が、一般に知られている。そのような方法の一覧
が、定期刊行物、コールエイジの1978年１月号、
66頁から83頁に、示されている。 本発明の背景を要約すると、明らかにエネルギ
ー源として石炭を、より受容性のある経済的に優
れたものにするために、努力が払われてきた。例
えば、石炭を破砕して、径の小さい粒子にし、こ
れらの粒子を水洗して、灰分や残渣を除くことに
よつて、石炭を選鉱し、有益なものとする方法が
提案されている。また、石炭粒子を、燃焼器に用
いる燃料油と混合し、それによつて、石炭を安価
で有用なものとする方法が開発されてきた。しか
し、これらの方法には、それぞれ、汎用的な用途
を妨げる不利益がある。 最も広く見ると、本発明は、一の表面を有し、
灰分と硫黄の含量が小さいことを特徴とする粒状
石炭からなる有益な石炭生成物に対するものであ
る。その粒状石炭を、有機不飽和単量体の重合体
で被覆し、そのような重合体のコーテイングは、
粒状石炭を、疎水性および親油性とするに足るも
のである。 更に、この発明を詳細に述べると、粒状石炭
を、不溶性炭化水素燃料で被覆し、しかも使用さ
れる有機不飽和単量体が、

【式】からなる 構造をもつ、水に不溶の脂肪酸から成るものであ
る。ここでＲは、少くとも８個の炭素原子を含有
する不飽和成分である。更に、この発明では、選
炭された石炭生成物は、更に、少量の水に不溶性
の炭化水素燃料油を含む。粒状石炭の大きさは48
ないし200メツシユであり、炭化水素燃料は、燃
料油番号２のものである。 更に、この発明で選炭される石炭―油混合物は
選炭される粒状石炭および該粒状石炭を炭化水素
中に懸濁する連続相として働く炭化水素油を含む
ものとして、提供される。この石炭―油混合物
は、塩を形成する化合物で処理され、その結果得
られる混合物は、安定なゲル状で、チキソトロピ
ツクである。 更に詳細に述べると、この発明の石炭―油混合
物は、混合物の全重量を基にして、約50重量％の
石炭を含む。 更に、本発明では、粒状石炭を流水中に導くこ
と、および、その粒状石炭を化学的に処理して、
石炭を、疎水性および親油性にすることを特徴と
する、石炭の選鉱、改質法を提供する。その後、
少くとも、一部の望ましくない灰分と硫黄が水相
に入り、粒状石炭が、泡の相に除かれる油水分離
技術によつて、石炭中に通常存在する、望ましく
ない灰分と硫黄から、石炭は分離される。 この方法を、更に詳細に述べると、粒状石炭
を、(a)フリーラジカル重合触媒、(b)フリーラジカ
ル触媒開始剤、(c)燃料油、および(d)有機不飽和単
量体によつて、流水中で処理する。使用されるフ
リーラジカル重合触媒には、過酸化水素、過酸化
ベンゾイル、酸素および空気のような、有機また
は無機過酸化物があげられる。フリーラジカル触
媒開始剤には、銅、鉄、亜鉛、ヒ素、アンチモ
ン、スズおよびカドミウムのイオンのような、活
性金属イオンが含まれる。有機不飽和単量体に
は、オレイン酸、ナフタレン酸（naphthalenic
acid）、植物性種油脂肪酸、不飽和脂肪酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、スチレン、クラツカーガソリ
ン、ジシクロペンタジエン、コーカーガソリン、
ポリマーガソリン、大豆油、ひまし油、ヴエネズ
エラ産原油およびバンカー重油、トール油および
とうもろこし油があげられる。 この発明の方法によつて、熱エネルギーを用い
ることなく、非常に著しく脱水され得る、水含量
が比較的低い、選鉱された疎水性で親油性の石炭
生成物が提供される。石炭中の灰分は、非常に低
い水準にまで下げられ、存在する鉱物の硫黄化合
物は除去される。最終石炭生成物は、BTU含量
に富み、固形で燃焼させたり、または、燃料油と
組み合わせて、バーナー用燃料として、石炭と燃
料油の混合物を作ることができる。その後、この
石炭―油混合物を、優れた分散安定性を有する、
チキソトロピツクな、ゲル状燃料に変えるため
に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のイオ
ンを用いてもよい。このチキソトロピツクな流動
をする燃料は、熱エネルギー源として有用であ
る。もし必要ならば、この乾燥石炭生成物を、水
系に、再び分散して、このように作られた、石炭
と水のスラリー流体を、パイプラインおよびその
類似物を通してポンプ輸送できるようにしてもよ
い。 本発明の選炭法を、石炭の粒状径を小さくする
間に用いてよい。処理することができる物質に
は、抗内のラン、廃物パイル、石炭処理工程の粉
末およびその類似物がある。一般に、石炭を水中
分散させるか、水で十分に湿潤させて、選炭処理
可能な流動流体とする。 更に、本発明では、炭化水素燃料留分が化学的
グラフト重合反応用のキヤリヤーとしての水と共
に用いられ、不飽和単量体が石炭の表面で反応
し、最初に水によつて湿潤した石炭の表面を、重
合可能な単量体が、処理される石炭表面と共有結
合することによつて、化学的に変化するのに役立
つ。石炭の表面は、脂肪族または芳香族燃料、重
油、燈油および類似物のような、水に不溶の炭化
水素燃料によつて、湿潤されるのが好ましい。 この発明の目的に、一般に有用な有機不飽和単
量体には、少くとも、１個の不飽和基をもち、室
温で液体であるような単量体を含む、重合可能な
有機単量体が含まれる。例えば、その中には、オ
レイン酸、ナフタレン酸、植物性種油脂肪酸、不
飽和脂肪酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、クラ
ツカーガソリン、ジシクロペンタジエン、コーカ
ーガソリン、ポリマーガソリン、大豆油、ひまし
油、ヴエネズエラ産原油およびバンガー油、トー
ル油、とうもろこし油、および、先行技術に示さ
れている他の単量体が含まれる。 この発明に用いるのに適切な有機不飽和単量体
としては、一般構造式

【式】を有する、水 に不溶の有機酸が好ましい。ここでＲは、約８個
以上の炭素原子を有し、不飽和であることが好ま
しい。木材パルプ工業における誘導体である、ト
ール油および、多数の脂肪酸および不飽和植物性
脂肪酸のグリセリドを含むとうもろこし油を用い
ると、優れた結果を得られた。これらの物質のカ
ルボキシル成分は、不可欠ではないが、後に見ら
れるように、特に利益がある。 上に述べた添加剤を、開始プロセス段階、例え
ば、原料炭を、48ないし200メツシユ、0.1ないし
79ミクロンまたはより細い粒子径に粉砕する間に
添加してもよい。石炭を、最後に粉砕し終えた
時、またはその後に、フリーラジカル重合触媒を
添加することが好ましい。しかし、石炭摩耗サイ
クル中（例えば、48から200メツシユにする間）
に随時、上記化学グラフト添加剤の残りと共存さ
せ、添加してもよい。 上記反応物の存在下で、水媒体中化学グラフト
反応が起こる。過酸化物触媒（有機過酸化物、酸
素、空気、過酸化水素）を、上記水に不溶性の不
飽和有機酸および、フリーラジカル生成触媒の金
属開始剤に加える。 有機不飽和単量体を、石炭粒子に被覆する。い
かなる理論またはメカニズムに限定される意図も
ないが、滴定および抽出試験が示すところによる
と、有機不飽和単量体は、石炭表面に、化学的に
結合しているか、または、グラフトしていると信
じられる。単量体を更に重合すると、不飽和単量
体の重合体によつてコートされた石炭が生じると
考えられる。単量体を適切に選択することによ
り、石炭を、疎水性で親油性にし、直ちに洗浄、
回収できる。疎水性の、細かく分割された粒子
は、水面に凝集し浮かぶ。水で湿潤し、沈降させ
ても、もとの石炭に存在した灰分の大部分は、表
面の性質が親水性のままであり、沈降したり、水
中に分散して残る傾向があり、更に、灰分を分離
廃棄し水を回収して再循環させるように、凝集し
た石炭の下で、ポンプによつて除くことができ
る。 もし必要なら、水相から灰分を除去するのを助
けるために、石炭を用いてもよい。しかし、最終
摩砕操作によつて、石炭の粒子径を小さくし終え
るまで、あらゆる化学グラフト成分を添加しない
でおくことが好ましく、有利なことがわかつてい
る。実際に、他のあらゆる添加成分（金属イオン
および重合可能な単量体）が、最終の、細かく粉
砕され、水で湿潤した石炭スラリー中に最大に分
散することができるまで、フリーラジカル重合触
媒を用いないでおくと、より効果的になる。 化学グラフト反応が、過酸化物処理によつて完
了すると、液状のかたまりの表面に、疎水性で親
油性の有益な選鉱された石炭粒子が凝集し浮か
ぶ。まだ親水性のままである灰分は、沈降する傾
向にあり、水相に除去される。 凝集した疎水性石炭を回収し、十分撹拌しなが
ら、新しい洗浄水にスラリーとして、再び分散す
る。初めに、再循環する高せん断遠心ポンプを用
いることによつて、水洗段階において疎水性石炭
粒子の必要な分散液を得ることに成功することが
わかつた。しかし、利益があるものとして、より
高せん断手段で、より効果的に、石炭―油―水の
凝集物が壊されるなら、凝集した石炭粒子のすき
間にある水（付加的な大量の灰分を含んでいる）
は、洗浄水とより効果的に接触するようになり、
回収された疎水性石炭粒子の塊りから除去される
全灰分が、より大きくなる。 洗浄段階中に灰分を除去する効率は、液速度を
高くし、高いせん断率を生じる装置に頼るとあが
る。スプレーノズルによる、噴霧圧下で新しい洗
浄水に、石炭―油―水凝集物を放出し、瞬間的
に、空中で細かい小滴を形成し、新しい洗浄水の
塊りの表面上またはその中に、導くことによつて
より効果的に達成される。この場合、幾分かの空
気が、このシステムに加わる。この改良方法を、
本出願の好ましい態様の、灰分を除去する段階で
の最も良い方法として開示する。 石炭凝集物を、複数の水洗高せん断再分散とそ
れによる灰分の水層への更なる分離除去に続い
て、本発明の好ましい例では、プロセス中前に使
用した不飽和RC^=O _-OH酸（トール油脂肪酸）、過酸
化水素、水溶性銅塩、燃料油や水を含む、化学的
グラフト剤混合物を用いた、二回目のグラフト重
合段階に石炭を再び属させる。しかし、二回目の
グラフト重合段階は、好ましくはあるが、絶対に
不可欠であるというのではない。その後、少量の
水分、少量の燃焼油および改良されたBTU分を
含む乾燥石炭生成物を提供するように選炭処理さ
れた石炭を、“乾燥”燃料として用いるために、
回収できる。 非沈降性で、流動性があり、ポンプを用いるこ
とができ、貯蔵できる液状石炭―油混合物（C.O.
M）を、この点から出発して作つてもよい。必ず
しも、二回目のグラフト重合を実施する必要はな
い。しかし、それは、この発明の好ましい実施態
様である。更に、少量ではあるが、効果を有する
量で、Ｒ基は不飽和であつても、なくてもよい
が、遊離脂肪酸（RC^=O _-OH）を、すぐ上に述べた好
ましい実施態様中、同じ時点で、単に加えるよう
決定してもよい。 初めに存在した、大量の灰分を除き、回収、洗
浄された疎水性石炭を、例えば遠心、加圧または
真空ろ過、その他の機械的方法だけで、非常に低
水準の水分にまで、更に脱水し、石炭の全塊を、
費用をかけて加熱する必要のある残留水分の除去
に大量の熱エネルギーを使うことを避ける。処理
された石炭が、いまや疎水性であり、親油性また
は油で湿潤されているので、水は、一層簡単に除
去される。 この点で、処理された石炭は選択的に流動性あ
る石炭―油―混合物（C.O.M）に調製される。要
求に応じ、更に付加量の燃料油を、所望の割合
で、その処理された「乾燥」石炭と混合する。重
量で約１：１の割合が好ましい。 更に、二つの処理方法が開かれている。石炭粒
子を親油性で疎水性にする化学的グラフト段階
で、RC^=O _-OHを用いるなら、添加された脂肪酸基と
同様に、グラフトした酸基は、アルカリまたはア
ルカリ土類金属、または様々な選択された金属の
イオンと、その活性で、酸性の水素原子によつて
更に反応できる。 金属イオンを選択することによつて、最終液化
石炭―油―混合物（C.O.M）のチキソトロピツク
な液状燃料生成物の「ドロツプポイント」を調節
できる。 回収石炭を水中でスラリーにし、長距離をパイ
プラインを通してポンプ輸送するのに必要とされ
るような、安定した分散及び懸濁液を作ることを
望むなら、この酸性水素を、例えばナトリウムの
ようなアルカリ金属イオンで置き換えてよい。 しかし、燃料油の炭化水素で増量した、流動性
のある、固形石炭微粒子の懸濁生成物は、最も商
業的な需要が大きくなるであろうと思われる。こ
の場合、液化石炭―油燃料生成物の、望ましい
「ドロツプポイント」を得るよう、金属を選択す
る。アルカリ土類金属イオンは、この目的に非常
に有用である。 例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウムの
ような金属イオンと、RC^=O _-OHの水素に対して少量
加えることにより、酸性水素イオンを反応させる
と（および、ある場合には化学的グラフト化中
に）、有益な石炭粒子を囲んでいる（アルカリお
よびアルカリ土類金属）によつて、殆んどあらゆ
る品質の燃料中にある石炭を容易に分散すること
ができ、ゲルまたは殆んど無期限に、沈降を遅ら
せる構造をとる。「ドロツプポイント」（このゲル
構造が、液体石炭―油―燃料の自由に流れるのを
許容する温度）は、金属イオンを選択することに
よつて、調節できるように思われる。他の金属イ
オンを、単独あるいは混合して、“ドロツプポイ
ント”を調節するのに用いてもよい。 この発明の、石炭増量燃料油生成物の性質は、
独特である。例えば、燃料油増量石炭に、ゲル状
の粘度が増した構造を取らせるチキソトロピー性
がある。液体が静置の状態にある時、または、
「ドロツプポイント」以下にある時は、このゲル
構造は壊れない。しかし、循環ポンプまたは撹拌
によるようなかきまぜ、または「ドロツプポイン
ト」以上の加熱によつて、生成物の構造は壊され
る。しかし通常のその液流は事実上非ニユートニ
アンである。「ドロツプポイント」温度は、また、
金属イオンの選び方によつて影響される。 このように、粉末石炭の応用面は広がり、エネ
ルギー含量は増加し、望ましくない灰分は除去さ
れ、流体燃料としての石炭に対する市場を拡大で
きることは、更に、石油を保存する手段を与える
こととなる。 様々な品質の燃料油をキヤリヤーとする流体化
物は、ここに記載されている液化石炭―油生成物
と同様、非常に重要になろうと予測される。 この発明は、水をはじき、石炭粒子が分散する
流体化液体燃料との結合を生じるよう、石炭粒子
の表面を、化学的に変化させる。この表面におけ
る化学反応は、主に水中で行なわれる。 灰分（石炭中の、主要な鉱物硫黄源）を、減少
させることは、受け入れることができる石炭を得
る上で、非常に重要である。石炭の灰成分は、非
常に細かい、やや分割された状態で、石炭中に存
在する。石炭を表面処理することにより、強い親
油特性が与えられる。有利なことには、遊離して
分割された灰分は、水に親和性ある親水性のまま
で存在し、石炭と灰分を、選択し分離することを
促進する。 この方法の水洗段階は、特に重要である。水相
に灰分をより完全に分離すること、そして、水を
斥ける「油」相に選鉱された石炭を、より完全に
回収することは、水相における水の性質に注目
し、洗浄水と回収さるべき石炭を、高せん断のも
とで、密接に混合する洗浄段階に、新規な方法に
よる限界を設けることによつて、達成される。大
気圧以上の圧力をもつミキシングホースのノズル
によつて、この高せん断を発生させることができ
る。通常、疎水性石炭粒子を高せん断ノズルの１
又はそれ以上のオリフイスを通して洗浄水と接触
させ、洗浄水浴の空気―水界面での衝突時とノズ
ルを通る通路の両方で、空気を含ませる。 前述の如き方法の変更態様によつて、灰分をよ
り完全に除去できる。洗浄段階におけるこの改良
方法を、操作の最良の方式を開示するために、こ
の出願に開示する。 第１Ａ図及び第１Ｂ図に従つて本発明を更に詳
細に述べれば、鉱山からの原料炭を、従来の鉱山
技術によつて、比較的均一な、初期の大きさの粒
子にまで、図示される如く変形する。鉱池または
尾鉱から回収した粉末が等しく使用できる。出発
点として、より大きい１インチ±（2.5cm前後）の
径のものを用いるなら、ハイドロ・ロール・クラ
ツシヤによつて、約1/4インチ（2.5×1/4cm）の
粒子径の粗大な、水性スラリーにまで、石炭を小
さくする。 更に、粒子径を1/4インチ（2.5×1/4cm）以下
に減少させた後、フリーラジカル重合触媒を含
む、または含まない、化学的グラフト剤の混合物
を、この石炭の水スラリーに加える。この目的に
は、過酸化水素H₂O₂は十分満足することが見出
されている。添加すべき他の成分は、重合可能
な、非水溶性単量体、好ましくはＲが、約８以上
の炭素原子で、不飽和であるRC^=O _-OH；反応性金属
イオンサイト触媒開始剤塩；選択した少量の燃料
油である。上記化学的グラフト剤混合物の存在下
で、粗大石炭スラリーの大きさを、約48メツシユ
から200メツシユまたはそれ以上に減小させる。
例えば、微摩砕段階の時点で、過酸化物触媒を添
加することが好ましい。 化学的グラフトが生じると、この石炭は、非常
に疎水性となる。摩砕を停止すると、疎水性石炭
が凝集し、水相及び摩砕残物から分離する。この
時点で、水相には、かなりの灰分が分離する。浮
遊している凝集した疎水性石炭を回収し（凝集石
炭の分離と回収に、スクリーンを用いると利益が
ある）、そして、高速のミキサーによつて十分撹
拌し、上記のように、高せん断によつて、疎水性
石炭―水を分散し、水洗すると、水相に、更に灰
分が遊離する、多数回の水洗段階を通し、その灰
分を、水相に除去する。水に湿潤した灰分懸濁物
を、更に、沈降槽で回収し、廃棄する。工程に使
用する水を再循環させ再使用する。一連の対流水
洗段階を通して、グラフトした石炭―油の集塊か
ら、付加的な灰分と硫黄を除去することができ
る。 化学的にグラフトした粉末石炭（原料炭中、最
初に存在する大部分の灰分を除去したもの）を、
遠心によつて、非常に低水準の水にまで、脱水す
る。化学的グラフトを行う前のプロセスにおいて
は、石炭の水含量は、22ないし28％の大きさにあ
る。石炭をグラフト重合し、選炭する工程を全部
終えた後では、グラフト化され、洗浄された生成
物の水含量は６―12重量％の大きさとなる。 回収された「乾燥」選炭処理後の石炭の塊は更
に燃料油を加えることなく、燃料と同様に「乾燥
石炭」生成物として、直接用いることができる。
しかし、上に示したように、十分な量の燃料油
を、この選鉱処理した石炭と混合し、石炭―油混
合物を作ることが好ましい。 そこで、機械的に脱水した石炭（選鉱処理した
「乾燥」石炭）を、石炭―油分散プレミキサーに
移し、さらに、RC^=O _-OHを加える。この添加する酸
は、化学的グラフト化段階で用いる不飽和の酸と
同じでよい。ステアリン酸や、原油の精製から回
収した一連の粗または精製したナフテン酸、その
他のような飽和RC^=O _-OH酸を用いてよい。水溶性の
アルカリ金属水酸化物を、石炭―油混合物に加え
る。これは、疎水性石炭粒子上やその回りで、遊
離脂肪酸の水素を中和する。 例えば、重い、小さな粉砕媒体を用いる、塗料
粉砕装置で、連続的に、またはバツチ式で、石炭
―油混合物の生成を行い、アルカリ土類金属塩ま
たは石けんを形成する水酸化カルシウムのよう
な、金属イオン源を添加して、分散体をせん断
し、チキソトロピツクな性質をもつ、非沈降性燃
料生成物にする。ここに示したように、他の金属
石けんも有用である。 第２Ａ図と第２Ｂ図を、さらに詳細に述べる。
これらは以下に述べる通り、最善の実施態様を説
明するものである。 従来の石炭採炭法及び鉱山石炭の処理に関する
選炭法によつて、または、鉱山くず炭または、石
炭回収池からの固体の再利用において、通常得ら
れた粒状石炭を、約1/4インチ（2.5×1/4cm）前
後の径にまで減少させて、このプロセスは始ま
る。商業的に、摩砕されあるいは粉砕された、あ
らゆる石炭中、50―60％のものは、商業的な用途
には、細かすぎると考えられている。この「く
ず」微細石炭源は、本発明の、優れた原料炭源で
ある。 この石炭を、ボールミル、またはロツドミル、
または他の粉化装置や径を減少させる装置に入れ
る。水を、ピロリン酸ナトリウムおよび／または
他の有機および無機の水処理用物質で処理するこ
とが好ましい。これらの物質は、分散剤として働
く。 知られる限り、この湿式ミリングにある生成物
の大部分が、200メツシユより小さくなつても問
題ないが、大部分が48メツシユより大きなものは
用いないことが好ましい。 ロツドミルを出る水スラリーを、分級機に通
し、約48メツシユより大きい、あらゆる粒子を、
更に径を減少させるために、回収する。 分級機を出る材料を、石炭スラリーの密度を調
整するサージタンクに通す。その後の処理から回
収された微細炭も、ここに入れてよい。化学的グ
ラフト反応物が添加される三段階の水洗工程の一
番目以前に、一般にグラフト重合反応が起こる。 初期の、グラフトを開始する目的を遂行し有用
である、水性化学的グラフト化反応物混合物は、
ここではトール油脂肪酸約1/2ポンド（454×1/2
ｇ）、液状非水溶性炭化水素（一般には、燃料油
として選択された品質のもの）100ポンド（454×
100ｇ）、例えば、硝酸銅１ポンド（454ｇ）を含
む。（他の金属イオンも、金属イオン開始剤サイ
トを提供するのに有用であると知られている。一
般には価格の点で、実際に使用するのが困難であ
る。）最後に、不可欠な要素としてはフリーラジ
カル生成過酸化物触媒であり、これは直接添加さ
れるか又は酸素や空気で生成された、既知の有機
過酸化物、または無機過酸化物（H₂O₂）のいず
れでもよいが、ここでは過酸化水素が好ましく、
H₂O₂30％―水70％の強度の溶液でH₂O₂約１〜5/
８ポンドを構成するものである。化学的グラフト
触媒重合混合物のこの量は、水スラリー中上述の
高度に粉末化された石炭生成物（乾燥重量で）約
2000ポンド（454×2000ｇ）を処理するために必
要な量の一例である。スラリーを、サージタンク
から、ポンプで吸い上げる直後まで、過酸化物ま
たはフリーラジカル重合触媒を添加しないでおく
ことは、利益があるが、不可欠ではないことがわ
かつている。微小に摩砕された、水性の石炭スラ
リーが、サージタンクを離れ、上記の化学的グラ
フトまたは重合混合物と、密接に混合すると、化
学的グラフト化が、非常に迅速に起きる。この反
応混合物１１を、石炭スラリー吐出ライン１２
に、ポンプで送り幾分加圧してライン内ミキサー
１３を通す。反応は迅速に起こる。このように処
理された石炭の表面は、親油性で疎水性の強いも
のとなりもはや水相に湿潤されない。 重合体と燃料油で湿潤した、処理後の疎水性石
炭の流体を加圧下で水相を伴つた状態で、高せん
断ノズルＤを通して供給する。そこでは、流体の
速度とせん断力によつて、石炭凝集―洗浄水スラ
リーが壊され、微小な小滴となり、洗浄槽１内の
空気界面を通り、下方に衝突するもので、一番目
の洗浄槽１に集められている連続水相の塊中に強
制的に噴出される。 ノズルＤにおいて、高せん断力が発生し、分散
粒子が、強制的に水相の表面に入ると、水に湿潤
した、石炭―油―水凝集物が壊され、石炭凝集物
間にある割れ目から灰分が放出され、このように
水層に導かれ水層に露出した灰分の表面が、石炭
粒子から離れ、大量の水相に移行するように、石
炭凝集物を破壊することとなる。表面が、重合体
と燃料油に囲まれている微細に分割された石炭粒
子は、ノズルのせん断作用から離れた、および、
せん断作用中噴霧粒子に吸収された空気を含む。
化学的グラフト化され、燃料油と吸収空気を含
む、処理石炭に対する効果が組み合わさつて、明
らかに凝集石炭の密度を減少し、水の表面に浮び
上がらせ、洗浄槽１中で、大量の水中から、凝集
石炭を上方に分離し、サイドコレクタ１Ａにあふ
れ出さす。 まだ親水性の灰分は、塊状の水相中に残り重力
によつて、洗浄槽１の下方に沈降する傾向があ
り、灰分―水流体１４に、容器の底から引きださ
れる。完全には分離されていないかもしれない少
量の微細石炭を、その水相（引き出された灰分―
水成分）と共に、微細石炭回収ステーシヨン（第
２Ｂ図参照）に移す。操作効率を高める洗浄の各
段階で生じる様々な物理的現像を考察することは
興味深い。 疎水性の重合体―油を表面とする、水中石炭ス
ラリーを、ノズルＤに通過させると、望ましくな
い鉱物硫黄と不活性の非燃焼物を大きな割合で含
む、不必要な鉱物灰分が、親水性の界面をなす。
この灰分は、水に湿潤されていることが好まし
く、水相に入り、そこで湿潤してとどまる傾向が
ある。すべて高せん断応力下にされる、ノズル通
過、空間及び表面衝突という石炭凝集物の微粒化
された水性スラリーの道程で、空気がその系に収
着され、石炭凝集物に吸蔵される。 表面に、水より密度が低い、化学的に重合した
有機層と、親油性―疎水性石炭粒子に収着されて
いる燃料油と、凝集物に存在する収着空気によつ
て、石炭凝集物自体は、石炭自体より、密度が低
い。これにより、石炭凝集物は、水よりも密度が
低く、疎水性が増し、水と反撥するので、存在す
る水の表面に浮かぶ。一方、灰分は、親水性のま
まであり、効果的に、処理石炭表面に反撥され
て、選択的に水相に入る。灰分の密度は、水より
大きく、水塊を通つて、下方に沈降する傾向にあ
る。私達は、理論にとらわれたくないが、前述の
因子は、グラフト重合疎水性石炭から、硫黄含量
が大きい親水性灰分を、全く完全に分離し、石炭
回収を改良する説明をなすものと信じている。硫
黄含量を減少させることは、燃料として、石炭に
対する望ましくない点の大部分を、克服すること
となる。 前述の技術によつて、処理石炭生成物から著し
く改良された割合で灰分を除去するだけでなく、
そこに含まれる空気と疎水性及び親油性に富んだ
石炭表面は完全に選炭処理された石炭の回収効率
を、著しく高める。 最初の洗浄の洗浄工程は、本質的には、向流洗
浄システムによつて、繰り返され、石炭は、洗浄
槽１，２、および３の中に、順次あふれ、回収さ
れてより洗浄された状態になつて進み、一方、洗
浄水が、水循環ラインＡから、循環水ライン１６
を通つて、二番目の洗浄凝集物回収槽１Ｂに入る
につれ、水溶性で、水で湿潤した固体不純物を、
洗浄水は抽出含有させながら、進む。新しいまた
は循環された処理洗浄水を槽１Ｂに入れると、凝
集物に分散し、生じたスラリーは、ポンプ１７に
よつて、二番目の洗浄を受けた凝集物をあふれさ
せ、底から除き、槽１Ｂから、ライン内ミキサー
１８を通つて、せん断ノズル装置Ｆを通つて、洗
浄槽３に入る。 洗浄槽３から、分離した灰分―水洗浄水は、洗
浄槽３の底から除去され、一番目の洗浄凝集槽１
Ａに向流としてポンプで送り、そこでは、順次槽
１Ａで集められたオーバフロー凝集物と共にポン
プでライン内ミキサーとノズルＥを通して、洗浄
槽２に送られる。凝集せず、槽１Ｂにあふれ出な
かつた、石炭粒子を含む灰分―水洗浄水は、洗浄
槽２の底部から、ライン１９によつて除去され、
微粉炭回収ラインＢ―１に、強制的に入れ、石炭
回収部１５にある、一連の槽中に、回収石炭を集
め、さもなければ失われる微粉炭を回収する。こ
の洗浄水回収システムでは、沈降および分級装置
を通し、そして最後に遠心分離することによつ
て、少量の粉状石炭を含む密接に混合された灰分
―水懸濁物が分離される。遠心分離では高灰分―
低水分の固体が回収され工程から除去される。懸
濁した、固形分のない洗浄水を、循環させる前に
回収水の状態を調整するため、さらに水処理槽２
０で処理する。清浄な、処理されたプロセス水を
再循環し、最初の、石炭水スラリー生成用とした
り、物質の流れが、平衡となる時に、全プロセス
が必要するような他の水成分とする。 洗浄された石炭凝集物は、槽１Ｂから、最終的
な洗浄段階に入る。加圧下で、ライン内ミキサー
１８からのこの凝集―水スラリーが、せん断ノズ
ルＦを通る。水―石炭粒子混合物は、再び噴霧さ
れ、洗浄槽３に集められる。ノズルＤ，Ｅ、およ
びＦによる速度と、高せん断で、石炭凝集物の割
れ目に既に保たれていた灰分と、洗浄水が接触で
き、そのため、各洗浄段階で、水に灰分を放出
し、石炭中の反応性灰分不純物を、さらに大量に
除去する。洗浄槽１，２および３で作られた、大
量の水相によつて、一連の洗浄槽１，２、および
３の上部に、凝集石炭―油―空気の塊が浮かび、
この石炭凝集物は順次収集槽１Ａ，１Ｂ、および
１Ｃに、あふれ出る。槽３から槽１Ｃにオーバフ
ローした微細凝集物は、その水流中で洗浄された
凝集物を、ラインＣを通して、機械的脱水装置へ
と導かれる。 それによつて、選炭、グラフト化された、清浄
な石炭スラリーは、殆んど完全に脱水され、熱エ
ネルギーを必要としない。ここに示されている遠
心機は、この目的のための、有益な一つの機械的
方法である。また、注目すべきことは、工程中こ
の時点において、「乾燥」した回収石炭生成物は、
大きな石炭―油表面と、機械的乾燥段階から回収
された、凝集「乾燥」した石炭中、その間に物理
的に吸蔵されている水を引きつける力が減少する
ので、熱による水の蒸発を必要としない。 この乾燥した疎水性の清浄な石炭は、生成物
として言及するが、高エネルギーを含み、硫黄が
減少した燃料として、この時点で有益に使用でき
る。この燃料を、直接着火させて用いてよい。 しかし、この発明の主要な、実際的な目的は、
液体として、容易にポンプ輸送できるチキソトロ
ピツクな液体を形成するような、レオロジー特性
をもつ、液体燃料を提供することである。チキソ
トロピツクな液体とは、粘性を失つた静置の状態
にあると、「構造性」を有し、粘調なゲル状にな
るが、混合中の撹拌やポンプ輸送又は「ドロツプ
ポイント」以上に加熱すること等によつて、この
チキソトロピツクな液体に、せん断応力を与える
と、著しく、また急速に「構造性」あるいはゲル
が減少するもである。 この発明の、好ましい実施態様として、コンベ
ヤで運ばれてきた乾燥した選炭生成物を、機械
的に水を除去した後、予備混合槽である量の燃料
（例えば、重量で１：１）と混合し、再びポンプ
輸送できる流動性混合物を提供する。燃料油が、
粘度の高い品質のものである場合は、加熱し粘度
を下げて混合することが好ましい。 好ましい、別の態様は、予備混合槽にある燃料
油―石炭混合物に、最初のグラフト重合における
ような、一般的な反応方法に従つて、更にグラフ
ト重合段階を受けさせることである。この場合、
トール油脂肪酸、オレイン酸、その他に例示され
るような、RC^=O _-OH酸を用いる。しかし、この方法
の、別の変更態様として、飽和の、RC^=O _-OH酸を用
いて操作することもできる（二次的な反応、グラ
フト化が生じることが、望ましくない場合）。こ
の後者を選択する場合、この飽和または不飽和脂
肪酸の添加に当つて、過酸化物および金属イオン
開始剤を加える必要がない。ナフテン酸は、その
代表的なものである。 重合体を表面とするグラフトされた石炭、燃料
油、およびRC^=O _-OH酸の、非流動混合物は、水溶性
アルカリ金属によつて、その大部分が中和され、
流動化された粒状の、燃料油を含有する石炭が、
ライン中のミキサーを通つてポンプ輸送される。
例えば、水酸化カルシウム溶液の、アルカリ土類
金属イオンを、少くとも部分的に反応する量で、
流体に加え、二回の分解反応によつて、既にアル
カリ金属で中和されている酸成分の、アルカリ土
類金属石けん、または塩を生成する。液化石炭―
油混合物（C.O.M）である、最終生成物の「ド
ロツプポイント」を変えるために、他の金属イオ
ンも、選択することもできる。 塗料製品を作るため、油中に顔料を分散する場
合に用いられるような、高せん断粉砕装置の高せ
ん断プロセスに、その後さらに、この流動性石炭
―油塊を属させる。 沈降する傾向がない、液状の、清浄な石炭―燃
料油混合物は、回収され、貯蔵されて、広く様々
な最終用途に対する流動性高エネルギー源を提供
する。 表１は、この発明の製品に関するある資料を例
示するもので、興味深い。

【表】

【表】 次に本発明の実施例を示す。 実施例 約1/4インチ（1/4×2.5cm）になるまで粒径を
小さくした、5.35％の灰分を有するイリノイ＃６
石炭2000ｇを、燃料油として液相が全体の約５％
で、水が約65％である水性の液状スラリー中で、
ハイドロ・クラツシヤーロールグラインデイング
ユニツトで、約48ないし200メツシユ間の粒子径
にまで減少させた。石炭固形分は、全流動性スラ
リーの約30％である。 トール油500mg、燃料油100ｇ、ピロリン酸ナト
リウム２―１／２ｇ、硝酸銅１ｇから成る、化学
的グラフト重合混合物を、最初のミル装填時に、
上記のミルバツチに加えた。ミルから取出す前
に、H₂O₂溶液（30％H₂O₂水溶液）１−1/2ｇを
加え、石炭表面で、重合体のグラフト重合を完了
した。その後直ちに、ミルから水性スラリーを除
去し、沈降容器に移し、水相の表面から該水面に
浮んでいる疎水性グラフト化石炭を除去回収し
た。親水性灰分を含む水相は廃棄された。用いた
水の温度は、全プロセス段階中、30℃から40℃の
間にあつた。 新しい軟化された洗浄水中および、そこから、
数回再分散、回収した後、集塊となつたグラフト
化石炭を回収した。ブフナー漏斗でろ過した後の
水含量は、約15％であつた。グラフト化の段階を
経ないで、通常製造される石炭は、同じメツシユ
の径に粉砕された時、20―50％の水を保つてい
る。洗浄は、20℃程度の低さで、効果があるが、
少くとも、水温が30℃で用いることが好ましい。
その水に、リン酸塩調整剤を含むことが好まし
い。 回収され、機械的に乾燥され、清浄化処理され
た石炭集合体を、油と、さらにトール油60ｇｍと
混合した。充分中間混合した後、混合物の酸価と
当量の苛性ソーダを、トール油の遊離カルボキシ
ル基と反応させた。 数ケ月放置した後も、石炭―液体燃料混合物の
沈降は、観察されなかつた。 実施例 実施例と細部にわたつて似てはいるが、次の
ように、トール油に対する、一連の重合可能な単
量体のグラム当量を変えて、一連の操作を行つ
た。(a)スチレン単量体、(b)メタクリル酸メチル、
(c)メタクリル酸、(d)オレイン酸、(e)ジシクロペン
タジエン、(f)メタクリル酸ドデシル、(g)オクタジ
エン１，７、(h)２，２，４トリメチルペンテン―
１、(i)メタクリル酸グリシジルおよび、(j)大豆油
脂肪酸。粉化され、処理された石炭の表面は、化
学的にグラフトすることによつて、実施例と同
様に、強い疎水性に変えられた。それぞれの場
合、同じ量のトール油（酸）を、脱水後、回収石
炭集合体に混合した。酸度は、苛性ソーダで中和
し、同様の液状燃料懸濁物が作られた。最初に添
加された、アルカリ金属水酸化物の、ナトリウム
イオンと置換するように選ばれた金属イオンに従
つて、すべてが、チキソトロピツクな性質を示し
た。選んだ重合可能な単量体とは無関係に、数週
間にわたる研究中、全く沈降は観察されなかつ
た。 実施例 グラフト重合段階で、H₂O₂の代りに、過酸化
ブチル２グラムを用いた以外は、実施例と同じ
方法を実施した。最初のスラリー水に存在する水
を、トリトン×−1002グラムおよびピロリン酸ナ
トリウム25ｇで処理した。水相中の灰分を、石炭
で処理した後、ろ過した。水を同じ調整剤で、ま
た処理した、分離洗浄を５回行つた後の灰分は、
約4.28％から約1.9％に減少した。グラフト重合
に用いたトール油（酸）と、プロセス後加えたト
ール油を、最初苛性ソーダで中和し、後に、当量
の水溶性アルカリ土類金属（水酸化カルシウム）
で処理した。回収され、機械的に乾燥した、清浄
な石炭―油生成物を、さらに、燃料油で、流動し
うる粘度にした。この系の粘度特性、またはレオ
ロジーは、それがチキソトロピツクで、ゲル状の
性質であることを示し、放置時に予想される沈降
は示さなかつた。 実施例 最初に、RC^=O _-OH不飽和単量体酸（トール油）、
過酸化物からフリーラジカル生成を開始させる金
属イオン開始剤触媒、および、過酸化物フリーラ
ジカル重合触媒を含む化学的グラフト化成分を、
微細摩砕技術によつて、石炭の径を―48メツシユ
に減少させる前に、加えることは、利益があるだ
ろうと考えられた。 添加時間に関する研究によつて、最初に調整水
の水性スラリー中で、石炭の径を、約48ミクロン
以下に減少させて、灰分を除き、石炭を回収する
ことにより好ましいと判明した。その後、フリー
ラジカル過酸化物触媒、燃料油、および非水溶性
重合可能な単量体に対する金属開始剤を加える。
摩砕段階が丁度完了し、洗浄段階に送るために回
収する前まで、フリーラジカル触媒を加えないで
おく。この時まで、実際の、単量体重合のグラフ
トは遅れる。 次に、現在知られている、最良の方法を具体的
に示す。 調整した水（テトラピロリン酸ナトリウム）ス
ラリーで、石炭を、200メツシユ前後に粉砕する。
石炭2000ｇが、ミルの中にある。このミル含有物
に、トール油酸1/2ｇ、燃料油100ｇ、および金属
開始剤１ｇ（硝酸銅として銅）を加える。このバ
ツチを30℃に保つ。ちようど、摩砕が断続する時
に、H₂O₂1.64ｇを加える。このミル含有物を、
高せん断遠心ポンプによつて、ポンプで、高速撹
拌機を備えた受器に入れる。石炭―水スラリー
を、約10分間受器中で、分散状態に保ち、その
後、高圧で微小スプレーノズルを通し、ポンプ輸
送される。そこでは、高せん断応力によつて、ス
ラリーが、微細な小滴となつて噴霧する。この空
気噴霧小滴は、調整水の入つた容器の表面上に、
また中に導かれ、灰分が、水に分離し、空気に当
つた石炭粒子が上昇し、表面に浮かび、回収さ
れ、そして、真空ろ過または遠心される。初期の
灰分は、4.45％で、処理された清浄な石炭生成物
の灰分は、1.50％であつた。1905ｇの清浄な石炭
が回収される。これは95％以上の石炭回収率であ
る。 主として、化学的グラフト化および重合操作
に、以前用いられた単量体は、それらが気体であ
るとき、圧力を必要とする。しかし、プロセスの
全体的な経済性が、非常に重要であるこの発明の
目的には、室温で液状である単量体だけを用い
る。更に、先行技術の単量体のあるものは、粉化
石炭の表面の部分に、疎水性表面を作ることがで
きるが、他と同様、その性質が親油性でない。こ
の発明の目的には、化学的グラフト化および重合
段階において、例えばメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、および
スチレンなどが有用である。 化学的グラフト段階においては、室温で液体で
あり、極性のカルボキシルラジカルを有しない不
飽和単量体を用いても成功する。石炭の化学的グ
ラフト化において、有効であると見だされた単量
体の例としては、スチレン、クラツカーガソリ
ン、ジシクロペンタジエン、コーカーガソリン、
ポリマーガソリンがあげられるが、これらはすべ
て様々な精製プロセスから入手できる。 しかし、一般構造式RC^=O _-OHを有し、Ｒが不飽和
で、その炭化水素成分に、少くとも８個の炭素原
子を有する、不飽和で、非水溶性の単量体有機酸
を用いることは、好ましいことがわかつている。
紙製造の副生成物として知られているトール油
が、経済的に魅力的で、非常に効果的であり、
様々な純度の品質のものが有用である。ある品質
のものは、一般に、オレイン酸が95％以上で、残
りの大部分がロジン酸である。植物性種油から得
られる、あらゆる不飽和脂肪酸、例えば、大豆油
の脂肪酸が有用である。脱水したひまし油脂肪酸
は、比較的高価であるが、有用である。 化学的グラフト化段階が完了し、一般に、全水
洗の後、RC^=O _-OHを加えることは、利益がある。上
の例示された、不飽和の長鎖有機酸の類はすべて
用いることができる。二番目に用いる場合、第２
のグラフト重合を起さないなら、有用な有機
RC^=O _-OH酸の類を広げて、Ｒが飽和であるものを含
むことができ、様々な、かなり特異なナフテン酸
源と高精製されたナフテン酸の両方を含むよう
に、この類は特に広げられる。 例えば多くのナフテン酸留分を含むと知られて
いるヴエネズエラ産原油およびある種のバンカー
燃料がある。ロジン酸も有用である。 ナフテン酸は、また、共鳴現象によつて反応性
があり、グラフト化段階で、不飽和RC^=O _-OH酸と、
反応性において、殆んど当量であろう。ナフテン
酸は飽和であるという事実にかかわらず、初期の
試験によつて、ある反応性が示されるが、この後
者の酸は、化学的グラフト化段階に、完全に有用
であるとは、まだいえない。 米国特許第4033852号および第3376168号に開示
されている先行技術の、反応性金属イオンサイト
触媒開始剤の塩は、例えば、硝酸銀、過塩素酸
銀、酢酸銀、および白金や金を含む他の貴金属イ
オンである。過酸化物触媒から、フリーラジカル
を発生させ、あらかじめ形成された重合体のバツ
クボーンに、反応性重合可能な単量体をグラフト
する刺激を与える開始反応において、ニツケルお
よび銅も有用であると述べられている。これらの
金属開始剤イオンは、水溶性塩の形で用いられ
る。 このプロセスには、現在知られている最善の方
法として、銅イオンを用いることが好ましい。し
かし予備的な証拠によつて、本発明の目的には、
かなり多数の、既知の他の、触媒作用をする金属
を操作してよいということが示されている。これ
らの言及に限定されないが、Fe，Zn，As，Sb，
SuおよびCdが、有益である。このように、金属
イオン触媒開始剤という術語には、試験的には、
粉化された石炭の表面で、重合をおこす働きがあ
る金属イオンサイトを提供するのに使用できる、
あらゆる触媒作用のある金属塩があげられる。 用いられる処理水の温度は、30℃ないし40℃間
であることが好ましい。温度が、一般に、この範
囲の最大値を越えると、石炭が失われることはな
いが、灰分の除去が、減少することが観察され
た。この温度が、この範囲以下になると、灰分の
除去が、あまり完全に行なわれなくなるだけでな
く、プロセス中、石炭の回収が減少する。低温で
はあるが、約30℃で、洗浄を行つてもよく、全体
的な改良が観察された。真空ろ過によつて、水含
量を、約12重量％に減少させ、約95％の石炭回収
率が得られた。水を調整することは、有用である
と見だされた。 化学的にグラフトした石炭の、ソツクスレー抽
出を行うと、遊離の油は殆んど除去されないこと
が示される（燃料油のプロセス添加は除く）。生
成物石炭の酸価は、１以上のグラフト化段階お
よび、後の、RC^=O _-OH添加の両方で、用いられる
RC^=O _-OH酸と、Ｒ基が飽和であろうと不飽和であろ
うと、殆んど当量であることが見だされた。 初期の研究では、フリーラジカル重合反応の技
術に、通常用いられる有機過酸化物を使用して、
化学的グラフト化段階を、活性化させた。しか
し、過酸化水素は、経済性のある代替物質であ
り、それ故、操作を経済的にする。H₂O₂を用い
る場合、石炭の回収効率が高まることは注目され
た。 グラフト単量体重合添加段階において、触媒キ
ヤリヤーに、５％の大きさの燃料油を用いると、
作用して、さらに石炭の回収を高め、殆んど最高
となる。５％前後の量は操作的に、臨界値でな
い。 水を調整する方法は、よく知られているよう
に、水源によつて変わる。ある場合には、ゼオラ
イトによる水処理が、有益であろう。水調整の他
の方法は、特別な技術であり、例えば、ピロリン
酸テトラナトリウムのような既知のリン酸塩添加
物によつて、単なる処理以上の利益を与えるであ
ろう。ある場合には、陰イオン、非イオン性、お
よび陽イオンに分類される有機界面活性剤を少量
添加することが有用である。灰分を除去し、石炭
を回収する上での利益と較べて、それらを用いる
経済性は、処理される石炭と、プロセス水の源
に、全く特有のものであろう。 灰分沈降溜めから循環させて、プロセス水を回
収することができるので、最初の水のコストは、
大部分が減少できる。 石炭回収は、化学的グラフト添加剤を、二段階
で添加することによつて改良されてもよい。換言
すれば、望むなら、プロセス中、微細粒状の石炭
上で、二回にわたつて、完全に、また別々に、グ
ラフト重合反応混合物を添加させてもよい。初期
研究によつて、利益があると示された。ある試験
的操作によつて、66％の大きさの灰分減少率（石
炭生成物中、残渣灰分1.5％）が得られた。 実施例に示されている、化学的グラフト化添加
剤の全量は、充分であり、作用する。確かに、製
造される石炭に対する割合と同様、反応物の割合
の変更態様は、広い範囲で変わり、操作されよ
う。勿論、限定する因子は、確立した商業プラン
トによる実験の経済性によつて、変更されよう。 石炭の径を減少するために作られた石炭スラリ
ーにおいて、また、石炭と水の源と同様用いる粉
末化方法に従つて、石炭と水の割合が変るであろ
う。石炭粉砕技術における熟練者によつて、一定
条件にセツトして、これらの割合は容易に決定で
きる。 回収され、油で処理された、グラフト化石炭凝
集体の水含量が、比較的小さく、遠心機加圧ろ過
その他のような純粋な機械的方法によつて、水を
比較的容易に、除去でき、連続プロセスに適する
という、予想されない利益が見だされた。水の除
去や乾燥に、熱を必要としない。また、開示され
たプロセスの利益は、プラントやプラント操作費
用が比較的小資本の支出である（先行技術の、選
炭用プラントの2/3に値する）ということに、反
映されている。 流動化石炭の生成に用いる燃料油は、あらゆる
品質の燃料油で、行うことが可能である。それに
は非常に変化に富んだ組成からなる＃６燃料油さ
え含まれる。 28メツシユにまで摩砕した石炭は、最初の石炭
の約40％を、現在、販売して用いることができな
い更に細かいメツシユにしているということは、
採鉱操作において常になされていることであると
いう事実において、本発明はこれらの採炭くず炭
を、実際に用いる機会を提供することとなる。凍
結点以下の天候で、石炭が凍結するということ
は、開示した、乾燥固体石炭生成物またはの
場合、起らない。なぜなら、両方とも、乾燥状態
で、製品の船載み、貯蔵中いずれにおいても、水
を得ることがないからである。この発明の、液体
化され、チキソトロピツクな形状（生成物）の
場合、生成物を、ポンプを用いて、移送できる。 洗浄階段中の石炭損失は、10％の大きさであつ
た。本発明の精製によつて、原料の損失が改良
（減少）されるということが経験的に充分示され
ている。液化生成物を作るために、ある燃料油
を使用する場合、プレミキサー中で、成分を共に
加熱することは、利益がある。一般に、150−225
〓（66〜107℃）の温度が、有用であつた。 プロセス中、水は殆んど失なわれず、また最終
生成物で失なわれる水は、先行技術のプロセスか
らの石炭に固有の、または固有に存在する水によ
つて置き換えられる。生成物には、僅かに水が
約６％しか含まれておらず、乾燥した、清浄な石
炭生成物は、一般に、水を約12％しか含んでい
ない。 水を循環している限り、プロセスからの、唯一
の廃棄生成物は、遠心された灰分である。乾燥
に、熱エネルギーを用いず、それゆえ、このプロ
セスの環境は、健全である。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図及び第１Ｂ図は本発明の１例を示す工
程図、第２Ａ図及び第２Ｂ図は本発明の好ましい
実施態様を示す工程図である。 １，２，３……洗浄槽、１１……反応混合物、
１２……スラリー吐出ライン、１３，１８……ミ
キサー、１７……ポンプ、２０……水処理槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水スラリー中で粉末石炭上に、疎水性および
   親油性重合体表面を化学的にグラフトし、その
   後、優先的に水で湿潤されて残存する灰分を、水
   で湿潤した灰分相を取り除くことによつて、重合
   体表面処理石炭粒子から分離し、疎水性石炭―油
   相を回収するものであつて、この回収した疎水性
   石炭―油相を高せん断混合ゾーンに属させ、そこ
   で石炭相と洗浄水相を高せん断ゾーンで混合しせ
   ん断圧力下で放出し、石炭―油相と洗浄水相の混
   合小滴を、密接に混合し、洗浄水の受容塊及びそ
   の表面と衝突接触させ、それによつて、石炭―油
   相に予め存在している灰粒子を、強制的に水と密
   接に接触させ、その結果優先的に水で湿潤してい
   る灰分を、水相に放出させ、当該水相と共に除去
   させ、疎水性石炭―油塊を浮上させ、水の相から
   分離し、物理的に保持される水を機械的手段によ
   つて、石炭―油相から除去し、選鉱された「乾
   燥」石炭―油生成物を回収することを特徴とする
   選炭改良法。 ２ 洗浄した石炭―油相から、水を除去する機械
   的手段が、遠心分離であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 洗浄した石炭―油相から、水を除去する機械
   的方法がろ過手段を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 最初に回収された、機械的に脱水され、灰分
   が除かれた、疎水性「乾燥」石炭―油混合物に液
   状炭化水素燃料、Ｒが８以上の炭素原子を有する
   不飽和炭化水素成分である非水溶性RC^=O _-OH酸、グ
   ラフト重合金属イオン開始剤及び過酸化触媒を添
   加混合し、二回目のグラフト重合を遂行し、その
   後、表面変性された石炭―油混合物に存在する酸
   イオン基を、金属イオンに変え、チキソトロピツ
   クなレオロジー特性をもつ、ポンプ輸送可能な液
   状石炭―油生成物を回収することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 最初に回収された、機械的に脱水され、灰分
   を除いた、疎水性「乾燥」石炭―油に、ある量の
   液状炭化水素燃料および、Ｒが約８以上の炭素原
   子である、炭化水素成分に関して、必ずしも不飽
   和でない、一定量の非水溶性RC^=O _-OH酸を添加混合
   し、その後、表面変性された石炭―油混合物に存
   在する、酸イオン基を、金属イオンに変え、非沈
   降性特性のある、ポンプ輸送できる石炭―油生成
   物を回収することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６ 水相を、使用する前に、水処理方法によつ
   て、あらかじめ調整することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 水処理方法として、ピロリン酸ナトリウムを
   水処理剤として用いた水処理を含むことを特徴と
   する、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 水処理方法として、有機および無機界面活性
   剤の両方を用いた水処理剤で処理することを含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ９ 水処理方法として、イオン交換硬水軟化剤を
   通し、水源に含まれている、陰イオンおよび陽イ
   オンの両方の、望ましくないイオンを除去するこ
   とを含むことを特徴とする特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 １０ 非水溶性RC^=O _-OH酸が、主にナフテン酸であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 １１ 非水溶性RC^=O _-OH酸がナフテン酸の付加量に
   富んだヴエネズエラ原油に伴われるものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １２ 水性キヤリヤー中で、石炭の粒子径を40メ
   ツシユ以下に減少させる石炭アトリツシヨン手
   段； 測定量の化学反応物を導き、上記水性キヤリヤ
   ー中すなわち重合反応ゾーンで、上記石炭粒子上
   で重合反応を起こさせるプロセスコントロール手
   段； グラフト化疎水性石炭粒子を、加圧状態で、水
   相から分離するのを防ぐ、ポンピングおよびミキ
   シング手段； ノズル手段を含む、加圧された石炭―水スラリ
   ーを、高速度およびせん断下に通過させる圧力除
   去手段； 水で湿潤した灰分の相を、集め、水の塊から分
   離させ、浮んだ処理石炭を、集め、水の表面から
   分離させる、大気圧で操作する収集および分離手
   段； 収集した石炭相を取り出し、機械的乾燥装置に
   送る手段、送られた石炭から過剰の水を除く機械
   的乾燥手段、処理回収石炭を、非沈降性液状燃料
   生成物を作るに充分な量の燃料油に分散させる高
   せん断分散手段、 を順次組み合わせて含むことを特徴とする流動可
   能な液状石炭―油混合物を製造する装置。