JPH0138781B2 - - Google Patents

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JPH0138781B2
JPH0138781B2 JP58095891A JP9589183A JPH0138781B2 JP H0138781 B2 JPH0138781 B2 JP H0138781B2 JP 58095891 A JP58095891 A JP 58095891A JP 9589183 A JP9589183 A JP 9589183A JP H0138781 B2 JPH0138781 B2 JP H0138781B2
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ionic
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compounds
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JP58095891A
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Arumando Mitsusheru
Eru Kajiri Sherukaoi Eru Muurusurii Fuujia
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ANBAARU AJANSU NASHIONARU DO BARORIZASHION DO RA RUSHERUSHU
NASHIONARU ERUFU AKITEENU PURODEYUKUSHION SOC
Original Assignee
ANBAARU AJANSU NASHIONARU DO BARORIZASHION DO RA RUSHERUSHU
NASHIONARU ERUFU AKITEENU PURODEYUKUSHION SOC
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Publication date
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Publication of JPH0138781B2 publication Critical patent/JPH0138781B2/ja
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    • H01M10/052Li-accumulators
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • HELECTRICITY
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  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な、式M+X-を有するイオン性
化合物に関し、式中、M+はアルカリ金属から導
かれるカチオン又はアンモニウムイオンであり、
X-は強酸の挙動に類似した性質を有するアニオ
ンである。本発明は更に詳しくは、このイオン性
化合物のカチオンと供与体−受容体型結合を形成
するのに適した少くとも1つのヘテロ原子、特
に、酸素又は窒素を含む1又は数種の単量体単位
から導かれる1又は数種のホモポリマー及び/又
はコポリマーより、少くとも部分的に形成されて
いる巨大分子材中に溶解されうるイオン性化合物
に関する。なお更に詳しくは、「電流発生用の電
池及びその製造のための新規な材料」
(“Electrochemical generators for the
production of current and novel materials
for their manufacture.”)と題名されたヨーロ
ツパ特許出願番号0013199号に記載されている材
料のような、少くともある種のプラスチツク材に
溶解されうる型のイオン性化合物に関する。 本発明は又、このようにして得られ、かつ、上
述のヨーロツパ特許出願に更に詳しく記載されて
いるもののように、好ましくは再充電可能な電池
の構成用の固体電解質の製造のために有用な、十
分にカチオン性導電性を付与されたイオン性化合
物自身の固溶体に関する。これらの固溶体は又、
電池の電極を構成するのにも有用であり、この場
合、これらの電極は、一方は、電極活性材料の集
合生成物、必要な場合は、電子導電性に対し不活
性な化合物であり、また他方は上記固溶体からな
る複数個の材料の集合生成物により構成される。 本発明による固溶体は、その相互溶解度特性
が、好ましくは130℃を超えない温度で
10-5ohm-1/cm-1のカチオン性導電率を有する固
溶体を十分に得られる限りにおいて、他のいかな
る型のプラスチツク材を用いてもよいことは自明
である。 本発明によるイオン性化合物は、式: (CnX2o+1Y)2N-、M+ {式中、Xはハロゲンであり、nは1から4まで
のいずれかの数であり、YはCO基又はSO2基で
あり、Mはアルカリ金属である}により示されて
もよい。 基Xは塩素、臭素及びヨウ素又は好ましくはフ
ツ素である。 Mは、好ましくはリチウム又はナトリウムによ
り構成される。カリウムにより構成されてもよ
い。 得られる化合物は次のように命名される; YがCO基により構成される場合は、−ビス−過
ハロゲン化−アシル−イミド類及び基YがSO2
より構成される場合は、−ビス−過ハロゲン化−
スルホニル−イミド類。 本発明は、又上述の化合物の製造方法にも関す
る。 本発明による化合物、特に、−ビス−過ハロゲ
ン化−アシル−イミド類を生成するためには、
式:(CnX2o+1Y)2O{式中、X、n及びYは上述
の意味を有する}の無水物を、重アルカリ金属、
好ましくはカリウムのシアン化物と反応させるこ
とより成る反応によるのが有利であり、この反応
は、リチウム又はナトリウムのビス−過ハロゲン
化−アシル−イミド類(又はビス−ハロゲン化−
スルホニル−イミド類)を得ることを所望する場
合には、リチウム塩又はナトリウム塩を含む溶液
中でイオン交換反応により達成され、リチウム塩
又はナトリウム塩のアニオンが、カリウム塩と、
反応媒体に不溶な塩を生成するのに適しており、
リチウムカチオン又はナトリウムカチオンを含有
するイオン化合物が反応媒体より分離されうるも
のである。 ビス−過ハロゲン化−スルホニル−イミド類を
生成するためには、式:(CnX2o+1SO22O{式中、
X及びnは上述の意味を有する}の無水物を、好
ましくは無溶媒で、相当する酸又は尿素と反応さ
せることより成る方法によるのが有利であり、混
合物は次に水溶液中に採集される。後者を次にテ
トラアルキルアンモニウムハロゲン化物、特に、
テトラブチルアンモニウム臭化物で処理すると、
相当するテトラアルキルアンモニウム−ビス−過
ハロゲン化−スルホニル−イミドが沈澱する。先
に得られた化合物及びアルカリ金属誘導体より成
る試薬との間のイオン交換反応により、本発明に
よる化合物が最終的に得られる。イオン交換は、
特に、後に示す実施態様に説明するように、互い
に不溶な溶媒系に、一方ではアルカリ金属のビス
−過ハロゲン化−スルホニル−イミドの、及び他
方では上記のアルカリ金属試薬中で、上記アルカ
リ−アンモニウム基で置換することにより生ずる
誘導体の溶解度の差を利用することにより行つて
もよい。 本発明によるイオン性化合物は、ポリプロピレ
ンオキシドと極めて満足すべき相互溶解性を有
し、R基が短い炭化水素鎖より成る化合物でさえ
もポリエチレンオキシドと極めて満足すべき相互
溶解性を有する。得られた固溶体は、好ましくは
再充電性のある電池用の電解質材料として用いる
ことができるカチオン性導電性を有するが、この
好ましい性質については後に述べる。 従つて、本発明はイオン性導電性特に、このよ
うにして得られたカチオン性導電性を有する新規
材料に関し、更に詳しくは、その(1又は数種
の)の単量体単位が、イオン性化合物のカチオン
と供与体−受容体型結合を形成するのに適した少
なくとも1つのヘテロ原子、特に、酸素又は窒素
を含有するポリマーにより少なくとも部分的に形
成されている巨大分子材に完全に溶解する、少な
くとも部分的に、1又は数種の、本発明によるイ
オン性化合物の固溶体により構成される新規なポ
リマー性固体電解質に関する。 該ポリマーの、1又はそれ以上の単量体単位か
ら導かれるヘテロ原子数の、該イオン性化合物の
アルカリ金属原子数に対する比は、好ましくは、
4及び30の間であり、特に、4及び16の間であ
る。溶解したイオン性化合物の割合が、選択され
たポリマー中でその溶解度濃度と両立しなければ
ならないことは自明である。 アルカリ金属は好ましくはリチウム又はナトリ
ウムである。 本発明によるイオン性化合物を固溶化する、好
ましいプラスチツク材料は、次に示される単量体
単位より導かれるホモポリマー及び/又はコポリ
マーである:すなわち、この単量体単位は、次式 {式中、R′は水素原子もしくは原子団Ra、−CH2
−O−Ra、−CH2−O−Re−Ra、−CH2−N=
(CH32〔Raは、アルキル基もしくはシクロアル
キル基を表わし、具体的には炭素原子数1〜16、
好ましくは炭素原子数1〜5から成るアルキル基
もしくはシクロアルキル基を表わし、Reは一般
式が−(CH2−CH2−O)−pのポリエーテル残基で
あつて、pが1〜100の値、具体的には1〜2の
値を有するものを表わす〕のうちのいずれか一つ
の原子団を表わす。}もしくは、次式 {式中、R″はRaもしくは−Re−Ra(Raおよび
Reはそれぞれ前記と同義である)を表わす。}も
しくは、次式 (式中、RaとReはそれぞれ前記と同義である)
もしくは、次式 {式中、R1とR2は、それぞれ同一もしくは異つ
ていてもよく、各々は前記と同義のRe基もしく
はRe−Ra基を表わす。またReは式
【式】のポリエーテルを表わすも のであつてもよい。}のいずれかによつて示され
る。 ポリマー性固体電解質は、アセトニトリルもし
くはメタノール中に該重合体およびイオン性化合
物を溶解させ、次いで、溶媒を除去することによ
り調製される。その際、イオン性化合物は、当然
その含有率が溶解度の限界値より少なくなるよう
な割合となるようにする。 また、上記方法に代えて、溶媒を用いない公知
のいかなる方法を使用してもよい。例えば、溶融
された重合体中にイオン性化合物を溶解せしめて
もよい。 本発明によつて得られた固体電解質は一次電池
および二次電池の製造に特に有用であることが見
い出されている。 特に、前記のタイプの、溶体化したイオン性化
合物から成る固体電解質は、用いるイオン性化合
物の金属に対応する金属イオンを与えるのに適し
た物質から成る負極、および該金属原子を取り込
むのに適した正極と組み合わされる。例えば、負
極には、合金、金属間化合物、侵入型化合物その
他の化合物の形で、(イオン性化合物中の金属と)
同一の金属を含有せしめることが出来る。正極と
しては、アルカリ金属が侵入することが出来る結
晶構造を有する物質であるならば、いかなる物質
でも用いることが出来る。例えば、アルカリ金属
が該構造中に拡散することが出来るカルコゲナイ
トを挙げることが出来る。また、正極として適す
る材料の別の例として、上記ヨーロツパ特許出願
を引用することが出来る。 また、正極もしくは負極を次のようにして得る
ことも出来る。例えば、正極は、(固体電解質を
構成する巨大分子材と)同一の巨大分子材内に、
正極活性物質とイオン性化合物とを含有した複合
体を形成することによつて得ることが出来る。ま
た、この複合体には、電子伝導に不活性な化合物
が含有されていてもよい。また、用いるカチオン
性化合物の選択を除けばヨーロツパ特許出願第
0013199号に記載されている方法と同様の構成方
法によつて上記電極を構成せしめることが出来
る。 これら固体電解質を用いて電池を構成した場合
本発明に係る新規な固体電解質は、塩すなわちイ
オン性化合物、のアニオンは用いられる電極材料
のほとんどの成分に対して不活性であるという利
点が見い出される。こうした特性を有するため、
繰返し使用サイクルが増大し、貯蔵安定性が増す
ことになる。また、化学的に不活性なため、この
ように構成された電池は極めて優れた耐熱衝撃性
を示することになる。 本発明に係るポリマー性固体電解質の他の特徴
および利点は下記の実施例から明らかになるであ
ろう。これら実施例は本発明を限定するものと解
してはならない。 これら実施例は、具体的には、本発明の特定の
イオン性化合物の化学的および/または物理的性
質を例示する。更に詳しくは、或る特定のイオン
性化合物を用いて得られた、特定のプラスチツク
電解質について、その導電率が約10-5Ω-1cm-1
なる温度(℃)(この温度をTσ10-5と表わす)お
よび約10-4Ω-1cm-1となる温度(℃)(この温度
をTσ10-4と表わす)の値を求め、本発明に係る
プラスチツク電解質の特性を評価した。 尚、これらの測定は、水分および/または溶媒
の痕跡を除去するように、真空下で行つた。 すべてのこれらの実施例において、巨大分子材
質としては、場合に応じて分子量が900000以上の
ポリエチレンオキシド(POE)もしくはポリプ
ロピレンオキシド(PPO)を用いた。このポリ
エチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシ
ドの1gを、先ずアセトニトリル15ml中に溶解
し、次に、後述するイオン性化合物を添加して次
表に示すO/M(Oは巨大分子材中の酸素原子数、
Mはイオン性化合物中のアルカリ金属原子数を表
わす。)の原子比に調整することによつて、電解
質溶液を得た。 次に、得られた溶液をポリテトラフルオロエチ
レン支持体の上に、厚さが5mmとなるようにキヤ
ステイングし、60℃で3時間加熱した。 導電率の測定は、シユーラーら(E.
SCHOULER)によるJ.Chim.Phys.、1309/16
(1973)およびラベインら(D.RAVAINE)によ
るJ.Chim.Phys.、93−70(1974)に記載されて
いる方法に従つて行つた。 実施例 1 (1) ビス(トリフルオロアセチル)イミド類の製
造 この誘導体化合物を製造するために用いられ
る反応は次のようである: 溶媒:アセトニトリル 温度:室温 カリウム塩のリチウム塩への転換は、水溶液
中で、LiClとのイオン交換により行う。 この化合物は、赤外線スペクトルにより特性
を調べて同定されており、第1図に示されてい
る:波長(ミクロン)又は波数(cm-1)のいず
れかの関数としての透光率の変化。800〜600cm
-1範囲には、不純物又はKOCN残基(図中で
はK−Nと印されている)が観察される。 (2) ビス(トリフルオロメチル−スルホニル)イ
ミド類の製造 所望の化合物(CF3SO22Nを得るのに2つ
の反応が可能である。 第1の反応 溶媒:なし 温度:室温 反応後得られた2つの生成物を、次に、水に
溶解する;この溶液にテトラブチルアンモニウ
ム臭化物を添加すると化合物(Bu)4N+-N
(CF3SO22を沈澱させることができる。 第2の反応 NH4Cl+2(CF3SO22O+4C5H5N→ C5H5NH+-N(CF3SO22+C5H5NHCl+2C5H5N
HCF3SO3 溶媒:ジクロロメタン 温度:室温 溶媒(CH2Cl2)を除去後、反応生成物を水に
溶解する。この溶液にテトラブチルアンモニウム
臭化物を添加すると(Bu)4N+-N(CF3SO22を沈
澱澱させる結果となる。 次のイオン交換により、相当するナトリウム塩
を得る: (Bu)4NN(CF3SO2)2+NaB(C6H5)4→(Bu)4NB(C6H5)4+NaN(
CF3SO2)2 溶媒:水(H2O)及びジクロロメタン(CH2Cl2) Na+及び(CF3SO22N-の親水性特性により、
水相中での移動が可能となる。一方、親水性の
(Bu)4N+及びB(C6H54 -は有機溶液(CH2Cl2
により除去される。 第2図はナトリウム−ビス(トリフルオロメチ
ルスルホニル)イミドの赤外線スペクトルを示
す。800cm-1付近の吸収ピークは、痕跡のB
(C6H54 -によるものと思われる。 次の表には、次の化合物について、表から又判
明する相対原子比で、POEに溶解後得られた電
気化学的データを示す。
【表】 実施例 2 ビス(ペンタフルオロプロパノイル)イミド
(n=2)の製造 標記化合物を実施例1の(1)の化合物と同様に市
販のペンタフルオロプロピオン酸無水物から次の
反応に従つて製造した。 (C2F5CO)2O+KOCN→CO2+K+-N(C2F5CO)2 反応条件:化学量論的 室温 溶媒−アセトニトリル 繰返し単位のカチオンEO/Kに対する比=
12:1に対応するアセトニトリル20ml中の前記塩
347mg及び分子量4×105ダルトンのポリエチレン
オキシド528mgからポリマー性固体電解質を製造
した。この溶液を、ガラス環ガードを付けたポリ
(テトラフルオロエチレン)のプレート上に注ぎ、
蒸発させた。このポリマー性コンプレツクスは、
48℃で10-4Ω-1cm-1、85℃で10-3Ω-1cm-1のACイ
ンピーダンスによつて測定されるイオン導電性を
有していた。 実施例 3 ビス(ヘプタフルオロブタノイル)イミド(n
=3)の製造 標記化合物を実施例1の(1)の化合物と同様に市
販のペルフルオロ酪酸無水物から次の反応に従つ
て製造した。 (C3F7CO)2O+KOCN→CO2+K+-N(C3F7CO)2 反応条件:化学量論的 室温 溶媒−アセトニトリル 前記塩及びポリプロピレンオキシド(分子量
1.3×104ダルトン及びPO/K=12:1)から製
造されたポリマー性固体電解質は、35℃で10-5Ω
-1cm-1、71℃で10-4Ω-1cm-1のACインピーダンス
によつて測定されるイオン導電性を有していた。 実施例 4 ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド
(n=4)の製造 市販のノナフルオロブタンスルホニルフルオリ
ドを水酸化カルシウムの水性懸濁液で加水分解し
カルシウム塩に変換し、不溶性のフツ化カルシウ
ムを分離した。このカルシウム塩を過剰の無水硫
酸で処理して酸であるC4F9SO3Hを減圧下に蒸留
した。このようにして得られる前記酸のフラクシ
ヨンを五酸化リンで処理し、蒸留して無水物であ
る(C4F9SO22Oを得た。 標記化合物を実施例1の(2)の化合物と同様に次
の反応に従つて製造した。 (C4F9SO2)2O+C4F9SO3H+CO(NH2)2→(C4F9SO2)2NH
+CO2+NH4C4F9SO3 反応条件:化学量論的 還流温度 無溶媒 該化合物を蒸留し、炭酸カリウム水溶液で処理
すると、溶解性の低いKN(C4F9SO22が沈殿し、
これを分離した。 アセトン中の前記塩に化学量論量の塩化リチウ
ムを加えることにより、塩化カリウムの沈殿と共
にリチウム塩を製造した。実施例2と同様に、繰
返し単位のカチオンEO/Liに対する比=8:1
に対応する前記リチウム塩及び分子量4×105
ルトンのポリエチレンオキシドからポリマー性固
体電解質を製造した。ACインピーダンスによつ
て測定されるイオン導電性は、30℃で10-5Ω-1cm
-1、85℃で10-4Ω-1cm-1であつた。 全ての固体電池は、リチウムアノード、厚さ
50μmのポリマー性電解質及び複合陽極から構成
され、複合材料中に二硫化チタン(50V/V%)、
ポリマー性電解質(43V/V%)、100μmの層に
形成されたアセチレンブラツク(7V/V%)を
含む。このシステムは、100μA/cm2の持続電流を
放つことができる。 実施例 5 ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド
(n=4)の製造 実施例4と同様にしてノナフルオロブタンスル
ホン酸無水物((C4F9SO22O)を製造し、硫酸
及び酸であるC6F9SO3Hを減圧下に蒸留した。こ
のようにして得られる前記酸のフラクシヨンを五
酸化リンで処理し、蒸留して無水物である
(C4F9SO22Oを得た。 標記化合物を実施例1の(2)の化合物と同様に第
三級塩基の存在下アンモニウム塩との反応によつ
て製造した。 NH4Cl+2(C4F9SO2)2O+4C5H5N→C5H5NH+-N(C4F9SO2)2
+C5H5NHCl +2C5H5NHC4F9SO3 反応条件:化学量論的 −30℃〜室温 溶媒−アセトニトリル 反応混合物を濾過後蒸発させ、炭酸カリウム水
溶液で処理すると、溶解性の低いKN
(C4F9SO22が沈殿し、これを分離した。 電気化学的データについては、同一化合物につ
いての実施例4を参照。 実施例 6 ビス(トリクロロアセチル)イミド(n=1;
X=C1)の製造 標記化合物を実施例1の(1)の化合物と同様に市
販のトリクロロ酢酸無水物から次の反応に従つて
製造した。 (CCl3CO)2O+KOCN→CO2+K+-N(CCl3CO)2 反応条件:化学量論的 室温 溶媒−アセトニトリル 前記塩及び分子量4×105ダルトンのポリエチ
レンオキシドからアセトニトリル中でポリマー性
固体電解質を製造し、算出したところ繰返し単位
のカチオンEO/Kに対する比=12:1に対応し
ていた。このポリマー性コンプレツクスは、52℃
で10-4Ω-1cm-1、95℃で10-5Ω-1cm-1のイオン導
電性を有していた。 これらの結果は、得られた固溶体の、極めて満
足すべき導電性を証明しており、この固溶体を、
上に定義した型の電池の製造に有利に用いること
ができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のイオン性化合物の一つである
リチウム−ビス(トリフルオロアセチル)イミド
の赤外線吸収スペクトル図である。第2図は本発
明のイオン性化合物の一つであるナトリウム−ビ
ス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドの赤
外線吸収スペクトル図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 式: (CnX2o+1Y)2N-.M+ {式中、Xはハロゲンであり、nは1から4まで
    のいずれかの数であり、YはCO基又はSO2基で
    あり、Mはアルカリ金属である} により示されることを特徴とするイオン性化合
    物。 2 Xがフツ素である特許請求の範囲第1項記載
    のイオン性化合物。 3 アルカリ金属のビス(トリフルオロアセチ
    ル)イミドから成る特許請求の範囲第1項記載の
    イオン性化合物。 4 アルカリ金属のビス(トリフルオロメチルス
    ルホニル)イミドから成る特許請求の範囲第1項
    記載のイオン性化合物。 5 Mがカリウム又はナトリウムにより構成され
    る特許請求の範囲第1項記載のイオン性化合物。 6 Mがカリウムにより構成される特許請求の範
    囲第1項記載のイオン性化合物。
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