JPH0138793B2

JPH0138793B2 -

Info

Publication number: JPH0138793B2
Application number: JP9956982A
Authority: JP
Inventors: Iwakichi Sugyama; Seiji Endo; Yukihisa Takaoka
Original assignee: Matsumoto Seiyaku Kogyo KK
Current assignee: Matsumoto Seiyaku Kogyo KK
Priority date: 1982-06-10
Filing date: 1982-06-10
Publication date: 1989-08-16
Also published as: JPS58216194A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化性シリケート組成物、特にイソシ
アネート基を含むシリコン化合物とシリケート基
を含む化合物を加えた湿気硬化性を有するシリケ
ート組成物に係るものである。オルソケイ酸エステル又はその縮合物に相当す
る化合物や他の

【式】基を有するシリコン化合物は加水分解してシロキサン結合又はポリシ
ロキサン骨格の化合物を与える性質があり、生成
物は各種塗料、ワニス、表面処理剤、接着剤、樹
脂等として利用出来る事は周知の通りである。

【式】基は加水分解性ではあるが

【式】基や

【式】基と違い中性付近での加水分解性は小さく湿気硬化反応の組成物に
する事は困難であつた。公知の技術では

【式】基を加水分解させる場合には酸性又は塩基性の雰囲気下で必要に応じて加温をして反
応を遂行している。この際の材料としては塩酸、
硫酸、クロロスルホン酸、リン酸、酸性リン酸エ
ステル、アルキル（アリール）スルホン酸、アン
モニヤ、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸ソー
ダ、メチルアミン等の有機又は無機の酸、塩基を
水や可溶性溶剤の水溶液に溶剤して用いられる事
が多い。現在実用的に供されているシリケート組成物は
酸又は塩基触媒を用いる方法で製造されているが
耐熱性、絶縁性、表面硬化性、防湿性等に優れた
性能を有しているので利用性は大きい。しかしこ
の組成物にはポツトライフ、作業性、加熱を必要
とする事による工程不適格性、等の欠点があつ
た。シリケート組成物の持つこれらの欠点が改良
出来れば工業的に更に大きな利用性が生れ経済的
価値が拡大出来るので湿気室温硬化性シリケート
組成物の開発研究を鋭意実施した。この結果シリ
ケート化合物とケイ素官能性イソシアネートシラ
ン化合物を基本成分とする新規な組成物が室温湿
気硬化性を有する事を見出して本発明明に至つ
た。シリルイソシアネート化合物はイソシアネート
基の結合形式により炭素官能型（

【式】結合型）化合物とケイ素官能型（

【式】結合型）化合物に分けられている。両者の反応性は
著しく異つている。前者は通常の有機系イソシア
ネート化合物と類似した反応性を示すが後者は更
にSi−Ｎ結合の解裂を伴う特異な反応性を示す事
が知られている。このSi−NCO結合型シリルイソシアネートは
対応する

【式】（Ｘ；ハロゲン）とイソシアン酸の重金属塩やアルカリ金属塩、イソシアン
酸、尿素等の反応やシリルアミン、アミドとホス
ゲンの反応や熱分解反応等種々の方法で合成され
る事が知られている。しかし、先行の技術による
合成では副生成物や副反応物の混在が多く純度品
質に問題が多く工業的には利用し難たかつた。そ
こで本発明者等は先に合成法について研究を行い
高純度、高品質のケイ素官能型シリルイソシアネ
ートの合成法を開発し特許を出願した。又これら
の化合物を用いて優れた性質を持つ湿気硬化ゴム
組成物も開発し特許を出願した。これらの研究の過程でSi−NCO結合の反応性
を詳細に検討した結果選ばれた構造のケイ素官能
型シリルイソシアネートはSi−OR基と特異な加
水分解反応を示しシロキサン結合を与える事を見
出した。の反応は複雑であり又何種かの反応ルー
トがあるのでその全ては提示出来ないが主な反応
の１つは下式の通りである。分子中に２個又はそれ以上のSi−NCO結合を
持つ化合物は上記の反応やシリルアミン、シリル
アミド、シリルウレア、シリルウレタン等の種々
の反応を経由してポリマーを形成する性質があり
本発明に利用出来る。これらを示せばSi（NCO）₄
やその縮合物、RnSi（NCO）_4-o、（RO）nSi
（NCO）_4-o（ｎは１又は２）やその縮合物や他の

【式】

【式】骨格と分子中に２個又はそれ以上のSi−NCO基を持つ化合物が挙げられる。
（Ｙは有機基）。化合物の例として、 Si（NCO）₄、Si（NCO）₃−Ｏ−Si（NCO）₃、CH₃Si
（NCO）₃、C₂H₅Si（NCO）₃、C₆H₅Si（NCO）₃、
CH₂＝CH−Si（NCO）₃、ClCH₂Si（NCO）₃、
C₂F₅Si（NCO）₃、C₁₈H₃₇Si（NCO）₃、（CH₃）₂Si
（NCO）₂、CH₂＝CHSi（CH₃）（NCO）₂、C₆H₅Si
（CH₃）（NCO）₂、CH₃Si（NCO）₂−Ｏ−SiCH₃
（NCO）₂、CH₃Si（NCO）₂−Ｏ−Si（CH＝CH₂）
（NCO）₂、（CH₃O）Si（NCO）₃、（C₄H₇O）Si
（NCO）₃、C₁₈H₃₇OSi（NCO）₃、C₆H₅OSi
（NCO）₃、C₆H₅CH₂OSi（NCO）₃、C₂F₅OSi
（NCO）₃、CH₂＝CHSi（OCH₃）（NCO）₂、
（CH₃O）Si（NCO）₂−Ｏ−Si（NCO）₂（CH₃O）、
（CH₃O）Si（NCO）₂−Ｏ−SiC₆H₅（NCO）₂、
（OCN）₃Si〔−Ｏ−Si（CH₃）₂〕−₂O−Si（NCO）₃、
（OCN）₃Si〔−Ｏ−Si（OCH₃）₂〕−₂OSi（NCO）₃、
（OCN）₂Si（CH₃）〔−Ｏ−Si（CH₃）₂〕−₃O−Si
（CH₃）（NCO）₂、（OCN）Si（OCH₃）₂−〔Ｏ−Si
（OCH₃）₂〕−₂O−Si（OCH₃）₂（NCO）、（OCN）Si
（OCH₃）₂−〔Ｏ−Si（OCH₃）（NCO）〕−₃O−Si
（OCH₃）₂（NCO）、（OCN）₂Si（CH₃）−Si（CH₃）
（NCO）₂、（OCN）₃Si−Si（NCO）₃、（OCN）₃Si−
CH₂−Si（NCO）₃、

【式】（OCN）₃Si −C₃F₆−Si（NCO）₃を挙げる事が出来るがこれに
限定されるものではない。これらのイソシアネートシランと共に用いられ
るシリケート化合物としてはSi（OR）₄、Si（OR₁）
（OR₂）（OR₃）（OR₄）（R₁、R₂、R₃、R₄は飽和
又は不飽和の有機基）、R₅mSi（OR₁）_4-n（R₅はＨ
又は飽和又は不飽和の有機基、ｍは１又は２）
（R₁O）mSi（OR₂）_4-nや

【式】

【式】骨格を持ち分子中に２個又はそれ以上の

【式】基を持つ化合物である。（Ｙは有機基）。化合物の例としてはSi
（OCH）₃、Si（OC₂H₅）₄、（CH₃O）₃SiOSi
（OCH₃）₃、CH₃Si（OCH₃）₃、（CH₃O）₃〔−Ｏ−Si
（OCH₃）₂〕−₃O−Si（OCH₃）₃、C₂F₅Si（OCH₃）₃、
（CH₃O）₂Si（CH₃）−Ｏ−Si（CH₃）（OCH₃）₂、
（C₂H₅O）₂Si〔−Ｏ−Si（CH₃）₂〕−₂O−Si（OC₂H₅）₃、
（C₂H₅O）₃Si−Si（OC₂H₅）₃、（CH₃O）₃Si−CH₂−
Si（OCH₃）₃、（CH₃O）₃Si−CF₂−Si（OCH₃）₃を挙
げる事が出来るがこれに限定されるものではな
い。シリケート化合物とシリルイソシアネート化合
物の比率は期待する皮膜物性と硬化性に応じて選
ぶ事が出来るので限定されるべきものではない
が、Si−ORに対するSiNCOモル当量が0.01以下
では反応性が遅く又４当量以上では組成物の感湿
性が大きくなり取扱いに支障の出る事があるので
0.01〜４当量特に0.05〜３当量の範囲で用いる事
が望ましい。組成物には用途に応じて酸化チタン、酸化亜
鉛、無水ケイ酸、酸化アルミニウム、カーボン、
雲母、セリサイド、ベントナイト、テフロン粉
末、ナイロン粉末、ポリカーボネート粉末、ポリ
アセタール粉末等の無機及び有機材料粉末や金、
銀、銅、ニツケル等の金属粉末、繊維等を加えて
機械、電気物性の改良を計る事も出来る。又組成
物の反応性や安定性を阻害する事がない染料や有
機顔料、レーキ類を加えて着色する事も出来る。本組成物には耐熱性、基材に対する密着性等を
改良する為やその他硬化促進等の目的で金属のキ
レート、アルコキシド、アシレート化合物を一種
又は数種添加して使用することができる。キレー
トとしては例えばビスアセチルアセトネートチタ
ンジイソプロポキシド、ビスメチルアセチルアセ
トネートチタンジイソプロポキシド、ビスアセチ
ルアセトネートジルコニウムジブトキシド、ジル
コニウムテトラキスアセチルアセトネート、アル
ミニウムアセチルアセトネート、銅アセチルアセ
トネート、ニツケルアセチルアセトネート、コバ
ルトアセチルアセトネート、クロムアセチルアセ
チルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネ
ート等を挙げることができる。アルコキシドとしては例えば、テトライソプロ
ピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジル
コニウムブトキシド、アルミニウムトリイソプロ
ポキシド、バナジウムブトキシド等、アシレート
としては例えばジアセトキシチタンイソプロポキ
シド、アジペートチタンブトキシド、オキザレー
トジルコニウムブトキシド、ジルコニウムオクト
エート、コバルトオクトエート、ニツケルナフテ
ート等を列挙することができる。組成物は通常液状であるので滴下、スプレー、
ハケ塗り、ロール塗り等の手段で塗布出来るが必
要があれば非反応性溶剤例えば、トルエン、キシ
レン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、フ
レオン等で稀釈して使用する事も出来る。更に皮膜特性上必要があれば皮膜形成性を改善
する様な樹脂、例えばポリエステル樹脂、アルキ
ツド樹脂、ケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、アク
リル樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ウレ
タン樹脂等を併用する事も有効である。この様な本発明の組成物は例えばテトラエチル
シリケート100部に200部のテトライソシアナート
シランを加えた組成物は１ポイズ以下の低粘度無
溶剤組成物でありガラス無機素材金属、樹脂木材
等の表面に薄く塗布出来る。この塗布膜は60％RH程度の通常の湿度で室温
以下15、20分で硬化し主として酸化ケイ素より成
る透明皮膜を与える。この皮膜は電気絶縁膜、防
湿膜、表面硬化膜、帯電防止膜等として利用出来
工業的に有用である。以下に本発明の実施例を示す。実施例１−７撹拌器、ガス吹込み管、温度計を付設した反応
機を乾燥し、これに表１のようにシリケートとシ
リルイソシアネートを仕込み除湿したN₂ガスを
通じつつ室温又は加温下で撹拌して各例を得た。
生成物をガラス容器に採り貯蔵安定性及び各種性
能試験に供した。これらの結果は（表−２）の通
りである。

【表】

【表】実施例８（実施例４）の組成物20部にジイソプロポキシ
チタンビスアセチルアセトネート0.5部を加えて
均一に溶解させて淡黄色透明溶液を得た。得られた組成物の貯蔵性は良好であり硬化時間
15分で硬化皮膜は透明であり、アルミ板に対する
皮膜の密着性は良好であつた。実施例９（実施例７）の組成物20部に１部の錫ビスアセ
チルアセトナートを加えて均一に溶解させ淡黄色
透明溶液を得た。得られた組成物の貯蔵性は良好であり硬化時間
は15分、硬化皮膜は透明でステンレス（18−８）
板に対する密着性は良好であつた。実施例 10 H₃CO〔−Si（OCH₃）₂〕−₈OCH₃10部とSi
（OC₂H₅）₄10部にC₆H₅Si（NCO）₃6部とジルコニウ
ムナフテート0.5部を加えて溶解させ溶液を得た。生成物は貯蔵性が良好であり硬化時間は20分で
ありガラス板に透明皮膜が形成された。実施例 11−19 （実施例８）に於いてジイソプロボキシチタン
ビスアセチルアセトネートの代りに各例の化合物
を用いて同様に調整し試験した。

【表】

【表】実施例 20−25 Si（OC₂H₅）₄100部とSi（NCO）₄30部の混合し
た。この混合液に下記各例の樹脂を10部と酢酸エ
チル10部を加えて撹拌して溶解させた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１分子中に２個又はそれ以上の【式】基（Ｒは飽和又は不飽和の有機基）を有するシリケ
ート化合物に分子中に２個又はそれ以上の
【式】基を有するシリルイソシアネート化合物を加えた硬化性シリケート組成物。２分子中に２個又はそれ以上の【式】基（Ｒは飽和又は不飽和の有機基）を有するシリケ
ート化合物と、分子中に２個又はそれ以上の
【式】基を有するシリルイソシアネート化合物に、金属のキレート、アルコキシド又はア
シレートのいづれかを加えてなるシリケート組成
物。３分子中に２個又はそれ以上の【式】基（Ｒは飽和又は不飽和の有機基）を有するシリケ
ート化合物と、分子中に２個又はそれ以上の
【式】基を有するシリルイソシアネート化合物に、樹脂及び／又は溶剤を加えてなるシリ
ケート組成物。４シリケート化合物が次式のオルソシリケート
R′nSi（OR）_4-o、（R″O）nSi（OR）_4-o（R′は飽和
又は不飽和の有機基、R″は飽和又は不飽和の有
機基、ｎは１、又は２）又は【式】【式】【式】（Ｙは有機基）骨格を持ち分子中に２個又はそれ以上の
【式】基を持つ化合物である第１〜３項のいづれか記載の硬化性シリケート組成物。５シリルイソシアネート化合物がテトライソシ
アネートシラン、RnSi（NCO）_4-o（ｎは１又は
２）或は【式】【式】【式】骨格を持ち分子中に２個又はそれ以上の【式】基を持つシリルイソシアネート化合物である第１〜３項のいづれか記載の
硬化性シリケート組成物。