JPS5964671A - 無機質塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機質塗膜の形成方法に関し、丈に詳しくは珪
素を含む無機質バインダーを造膜成分とした塗料を用い
て塗膜を形成せしめる方法に関す。

従来シリケートをバインダーとする塗料は多くのものが
提案されており、ｉとえはアルキルシリケート系ジンク
リツチペイント、アルカリシリケート系ジンクリンチペ
イント等の防蝕塗料や、ポリジメチルシロキサンのよう
な有機シリコン系耐熱塗料等が良く知られている。

アルキルシリフート系ジンクリッチペイントは下記一般
式 ＲＯ−８ｉ−０−Ｒ・・・００ １ （（ｌ」、　Ｌ　Ｒは炭素＆１〜８の炭化水累基を示す
）で表わされる：０機珪素化合物又は（及び）低縮合物
を出発原料とし、塩酸等の酸触媒の存在下で加水分解し
、これを部分縮合したものをバインダーとし、これに多
量の亜鉛末を添加したものである。

このバインダーは酸加水分解により木端に多くのシラノ
ール裁盆有し、このシラノール基は酸性領域で準安定化
している。そしてこの塗料は塗装前に亜鉛末が添加混合
されこの亜鉛末が酸触媒を消費すると共にバインダーと
も反応して架橋硬化するものである。上記加水分解物は
反応水量や反応条件によって縮合反応の進行程度は異な
るが、酸触媒反応では（酸性領域では）１１！１１細合
物は生成しない。そして、このものは亜鉛末の未添加条
件下でも通常３〜６ケ月で安定性が低下し、増粘、ゲル
化する傾１１ｊ］かゎる。また、この／＜イングーを造
膜成分とした塗料は亜鉛末を添加した後のポットライフ
ｉＪ：　５〜１０時間程度であり、その硬化反応は亜鉛
末とバインダーのシラノール基との反ｂｂに基ずくもの
であり、亜鉛末に代えて反わ性の無い一般顔料を用いた
場合は１μ以上の厚みの塗膜は形成出来ずしかもその塗
膜性能も極めて低劣で実用性は無い。

一力、特開昭５６−１１６７６１勺公報には、低縮合ア
ルキルシリケートな用い、アルキルチタネートやアルキ
ルジルコネートをＭ気吹化助剤として添加する一液型の
ジンクリンチペイントか開示されているが、この硬化反
応に於いては湿気硬化に伴なって多量のアルコールを副
生じ、その揮発に伴なって大きな体積収縮を生じる。従
ってこのものは多量の亜鉛末を配合するジンクリンチペ
イント以外には利用することが困難であり、クリヤー塗
料や厚膜形成用塗料としては使用不可能である。

捷たボリジメヂルシロキサンのような有機珪素樹脂を／
（イングーとしたクリヤー塗料や、ジンクフリーエナメ
ルなどの無機質塗料には、湿気硬化型のものも開発され
ているが、これ等のバインダー成分は多くのアルキル基
を有しているので、侃１度の耐熱性は無く、また塗膜の
凝集力が小であり、加えて形成された塗膜の上に更に別
の塗料を塗布することは困難である等の点より限られた
用達にしか利用されていない。

またプラスチックの表面改質用として高硬度の有機珪素
樹脂を用いることも知られているが、いずれも架橋官能
基はシラノールである。

本発明者は従来からこの種珪素含胸化合物を使用した塗
料の難点を解消するため研究を脱けて来たが、この研究
に於いて上記一般式臥〕で表わされる１１機珪素化合物
および（又は）その低縮合物と下記一般式〔Ｂ〕で示さ
れる有機珪素化合物および（又は）その低縮合物 Ｉく との混合物を酸触媒の存在下に加水分解させた後、その
ｐＨを７以上として縮合せしめて得られる縮合物はシラ
ノール基を有しない高細合物であり、これを造膜成分と
した塗料は被塗物に塗布すると突気中の水分により硬化
して優れた物性−を利する塗膜が得られると共に従来の
上記輯を点が解消出来ることを見出し、弦に本発明を完
成するに至った。

即ち不発）Ｊｌけ、下記一般式〔Ａ〕で示される有機珪
素化合物および（又は）その低縮合物およびＲ−０−５
ｉ−０−Ｒ（似しＲは炭素数１〜８の１ ０　　　　　炭化水素基）　　・・・臥〕下記一般式〔
Ｂ〕で示される有機珪素化合物および（又は）その低縮
合物 からなる混合物を酸触媒の存在下で加水分解した後、ｐ
Ｈを７以上として縮合せしめて得られるシラノール基を
有しない高縮合物を、造膜成分とした塗料を被塗物に塗
布し、水分によって塗膜を硬化せしめることを特徴とす
る無機質塗膜の形成方法に係るものである。

本発明方法で用いる上記高縮合物は、分子末端にシラノ
ール哉を有していないので貯Ｍ安定性が良く、たとえは
亜鉛末を加えても長期同ゲル化することがない。ｉ　ｋ
該高細合物はテトラアルコキシシランとトリアルコキシ
シランとの併用によって形成されているので配合割合を
質えることによって架慎密度を適当に調節することがで
き、その結果硬化性と厚塗り性のバランスのすぐれた、
すなわち硬化時にドロ割れや剥ａＬのないすぐれた無機
質塗膜をクリヤー塗装でも５０〜１００μの高厚膜で形
成するこ七ができる。さらに硬化塗膜は主骨格が一５ｉ
−０−５ｉ−結合であるので耐熱性、耐食性、１「４薬
品性、耐候性などの性能にすぐれ笈だものである。

本発明に於いて原料として使用する上記一般式囚で表わ
される有機珪素化合物に於けるＲは同一または相異なる
炭素数１〜８の炭化水素基であり、この！祭の炭化水木
基としてはメチル、エチル、プロピル、ヘキシルなどの
アルキル基、フェニル、トリル、キシリルなどのアリー
ル基、シクロヘキシル、シクロブチル、シクロペンチル
などのシクロアルキル基ζ１である。′具体的な化合物
としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロピオキシシラ・ン、テトラメト
キシシラン、テトラフェノキシシラン等を例不出来る。

またその低縮合物とは重合／ｉ１０以下のオリゴマーを
意味する。

また、」二記一般式〔Ｂ〕で表わされる有機珪素化ａ物
における１くは上記一般式因の場合と同様である。一方
Ｒは炭素−ケイ累結合によりケイ素に結合する炭素数１
〜１２の炭化水素基であり、炭化水素基としてはメチル
、エチル、プロピ／Ｌ／、ヘキシル、オクチルなどのア
ルキル基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなど
のアリール基、シクロヘキシル、シクログチル、シクロ
ペンチルなどのシクロアルギル基などである。

具体的な化合物としては、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシランなどを挙けることがで
きる。

本発明の方法において、１１］記一般式臥〕および（Ｂ
）を用いて篩網合物を得るに除し、両成分の配合割合は
、市…を糸単にして下記の割合で配合するのが適当であ
る。

一般式（９）化合物；５〜９５重量％ 好ましくは２０〜８０蓋ｆ＋＋入％ 一般式（Ｂ）化合＠：５〜９５重量％ 好ましくは２０〜８０重ｔｊｌ′％ 上記配合において、い〕化合物の量が５重量％未満の場
合、すなわちＣＢ）化合物が９５７１ｉ、’　ｉｌｌ″
％を超える場合には、この縮合物を用いて形成される無
機質塗膜の硬化性が劣り、しかも」二塗り性が悪くなる
。また、■〕化合物の量か５重量％未満の場合、すなわ
ち■化合物の１ばが９５単ｈ１％を超える場合、この縮
合物を用いて１ｖ塗り塗装する吉塗膜力；ドロ割れや剥
１・ｈｌ−を起こしやすくなる欠点がある。

」；記一般式〔Ａ〕及び（Ｂｌで表わされる＋３機珪素
化合物及び（又は）その低縮合物の混合物を縮合せしめ
るに除しては、該化合物及び（又は）低縮合物の混合物
を水溶性溶媒たとえばアルコール糸溶媒、セロソルブ系
溶媒、セロソルブアセテート糸溶媒、グライム系溶媒な
どに添加し、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸あるいはギ
酸、１イ１．酸等の有機酸の存在下に、Ｓｉに結合して
いるＲＯ基１モルに対し０．２〜２ｍｏ　ｌ　　の割合
で水を加え、２０〜ｂ次いで水酸化ナトリウム、水酸化
カリクム等の無機塩基類、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、アンモ
ニアなどを添加して糸のｐＨを７以上にして縮合反応を
進行せしめる。反応終了後蒸留、共沸等に゛より残存す
る水を除去することによって容易に目的物高縮合物を得
ることが出来る。

かくして得られる高縮合物は三次丸編合物であって少く
とも縮合度に２０以上で分子１約３０００以上のもので
あり、塗料の無機質バイングーとして充分な性能を有し
、たとえはその−ま１クリヤー塗装しても５０〜１００
μ程良のｊ挨Ｉ１．のｄＩミ膜を形成出来る。塗布後１
０分〜１０時間杆度で空気中の水分によって硬化し１．
？布後水と積極的に接触せしめると数分以下で急速硬化
する。この際強塩基触媒やチタン、アルミニツム等の金
属アルコキシドをｆ６　Ｆｌすることによ９文に硬化性
を向上せしめ得る。

本発明に於いては金属床たとえは１口鉛末を添加して一
液型防錆塗料とすることが出来、またＪ＋！１δ′の体
質顔料や着色顔料だけを添加したエナメルとすることも
出来る。またこの際多畑の顔料を添加すれば１００μ以
上の厚塗塗装もドロツレや剥離を生ずることなく　ａｆ
能である。

木兄りｊ法により形成される無機質塗１ｊ１４は従来の
シリゲート系塗）換に比し優れた塗膜性能をイ〕シ、就
中耐食性、！（１１，ｌ溶剤件、耐熱性、劇１し、性に
すぐれている。

以下に実施例を示して本発明を具体ｒ＋ＸＪに説り］す
る。

実施例１ 反応容器に、テトラエトキシシラン６２ｇ１メヂルトリ
エトキシシラン１２５ｇ及びエチルアルコール１８７ｇ
を加え、内容物を撹拌しながら加熱して８０°Ｃになっ
たのち０６２Ｎ−塩酸３０ｇを添加し８０°Ｃで１０　
時間反応させた。ついで、この反応生成物にトリエチル
アミン３０ｇを添加してｐＨを７以上に上げて８０°Ｃ
で２時間給合反応を行ない、その後ベンゼン１００ｇを
添加し不揮発分が４０％（ボ量％、以下も同様）になる
まで脱溶剤を行なった。

かくして得られた反応生成物（ワニス）は透り］で、粘
度５．８センチポイズで、且つ３０℃で２ケ月貯蔵後も
増粘及びゲル化することもなく、すぐれた貯蔵安定性を
示した。

ついで、上記ワニスをみがき軟鋼板に膜厚５ｏμに塗装
し、θ１４度２０℃、湿度７５％の部ノ濱に７日間セツ
ティングしグＣ８が＜　１．て形成した塗膜にはツレ等
の異常は全く見られず、対ツルトスプレー試験（ＪＩＳ
　　Ｚ　　２３７１　　）７日後も点サビは全く観察さ
れなかった。

実施例２ 反応容器に、テトラグトキシシラン１３２ｇ、フェニル
トリプトキシシラン１３８ｇ及びブチルアルコール２７
０ｇを加え、内容物を攪拌しなから１ｒ＋然して１００
℃にな、つたのち５％ギ酸水溶液６６ｇ　　を添加し１
００℃で１時間反応させた。ついで、この反応生成物に
Ｎ−メチルモルホリン３０ｇを添加してｐＨを７以上に
上げて９０　’Ｃで２時間結合反応を行ない、その後ト
ルエン１００ｇを添加し不揮発分が４０％（、臘量％、
以下も同様）になる捷で脱溶剤を行なった。

かくして得られた反応生成物（フェノ）は透明で、粘度
２８，０センチボイズで、且つ３０℃で２ケ月貯＃後も
増粘及びゲル化することもなく、すぐれた貯蔵安定性を
ボした。

ついで、上記フェノに酸化チタンを１００ＰＨＲの割合
で分散しだ塗料をみがき軟鋼板に膜Ｉ！ｖ：１００μに
塗装し、温度２０℃、ｆ１度７５％の部屋に７日間セツ
ティングした。かくして形成した塗膜にはワレ等の異常
は全く見られず、耐ツルトスプレー試転（ＪＩＳ　　Ｚ
　　２３７１）１５　目抜も点サビは全く観察されなか
つ７゛こ。

実施例３ 反応容器に、ＥＳ−４０（日本コルコート社製テトラエ
トキシシラン低縮合物）４２７ｇ、エチルトリエトキシ
シラン５８ｇ　　及びエチルアルコール３００ｇを加え
、内容物を攪拌しながら加熱して８０°Ｃになったのち
０．２Ｎ−塩酸１４２ｇヶ添加し８０℃で３０分間反応
させた。ついで、この反応生成物に水酸化カリウム５ｇ
を添加してｐＦＩ　　を７以上に上げて８０℃で２時間
に１合反応を行ない、その後ベンゼン２００ｇを１ｈ加
し不揮発分が３０％（ｉば戯％、以下も同格）になるま
で脱溶剤を行なった。

かくして得られた反応生成物・（フェノ）は透り］で、
Ｍ占＆　１１．２センチボイス゛で、■］つ３０℃で２
ケ月貯蔵後も増粘カン、びゲル化することもなく、すぐ
れた［ｂ−蔵安定性を示した。

ついで、上記フェノに亜鉛末を３００ＰＨＲの割合で説
加した殖料をサンドブラストした銅板に１１６扉、１０
０μにｒＩミ装し、温度２０℃、湿度７５％の部屋に７
ｕ間セツティングした。かくして形成した塗膜にはフレ
等の異常は全く見られず、４０′Ｃ海水に３ケ月浸漬後
も赤さびの発生ｔよ見られなかった。まンを亜鉛末を？
ム加した塗着・も５０’Ｃで７日間貯蔵後もゲル化しな
かり／ヒ。

比較例１ 反応容器に、テトラエチルシリケート２０８ｇ。

エチルアルコール２０８ｇ及び０．２　Ｎ塩酸７２ｇを
加え、ついで内容物を攪拌しながら４０℃で２時間反応
させた。つぎに、トリエチルアミン５０ｇ　　を添加し
てｐＨを７以上に上げて縮合反応を行ない、ついでベン
ゼン５０ｇ　　″Ｆｆ：添加し不揮発分が２２％になる
まで脱溶剤を行なった。かくして得られた反応生成物は
３０℃で２ケ月間貯蔵後も何ら変化せず、すぐれた貯蔵
安定性を示した。

この反応生成物をみがき軟鋼板に５０μ膜厚に塗装し湿
度２０℃、湿度７５％の部屋に７日間セツティングした
ところ細かなワレが発生した。他方、この反応生成物を
ｌθμ膜厚に塗装したものはワレの発生もなく、耐ツル
トスプレー試験２日後もサビの発生はなかった。

比較例２ 実施例２において、Ｎ−メチルモルホリン全１フＱ加す
る前の反応生成物に酸化チタン’！１ｌ−１００ＰＨＲ
の割合で分散した塗着・をみかき軟鋼板に１００μ膜ｊ
ν、に塗装したところ、１０分後に大きなツレが発生し
た。また、この反応生成物１−ｊ５０°Ｃで１５日目抜
ル化した。

比較例３ 実施例３において、水酸化カリウムＫ　添加する前の反
応生成物に亜鉛末を３００ＰＨＲ添加しサンドブラスト
鋼板に１００μ膜厚に塗布し、２０℃、湿度７５％の部
屋に７日間セツティングしたが、塗膜に何ら異常は見ら
れず、４０°Ｃｔ７）海水に３ケ月浸漬後赤さびの発生
は見られなかつノヒ。

しかし、亜鉛末添加フェノは２０°Ｃで６時間でゲル化
し、亜鉛末未添加フェノは５０℃で５口筒増粘ゲル化し
た。

（以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　下記一般式（９）で示される有機珪素化合物および
   （又は）その低縮合物、および Ｒ−０−５ｔ−０−Ｒ（似しＲは炭素＆１〜８の０　　
   　　　炭化水素基）　　・・・■〕下記一般式ＣＢ）で
   示される有機珪素化合物および（又は）その低縮合物 とからなる混合物を酸触媒の存在下で加水分解した政、
   そのｐＨを７以上として縮合せしめて得られるシラノー
   ル基を有しない高縮合物を、造膜成分とした塗料を被塗
   物に塗布し、水分によって塗膜を硬化せしめることを特
   徴とする無機質塗膜の形成方法。