JPH0138795B2

JPH0138795B2 -

Info

Publication number: JPH0138795B2
Application number: JP15808282A
Authority: JP
Inventors: Masaro Takada; Itaru Ootsubo
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1982-09-13
Filing date: 1982-09-13
Publication date: 1989-08-16
Also published as: JPS5948494A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はジハロゲノジチオリン酸エステルの製
造方法に関し、その目的とするところは高純度の
ジハロゲノジチオリン酸エステルを収率良く、容
易に、しかも経済的につまり工業的に製造し得る
方法を提供することである。

ジハロゲノジチオリン酸エステル自体は公知の
化合物であり、それらは有機リン系農薬特に殺虫
剤、殺菌剤、除草剤製造用の中間体として有用な
ものである。

従来ジハロゲノジチオリン酸エステルの製造方
法としては(イ)、チオール化合物とチオホスホリル
ハライドを金属、無水金属ハライド、ルイス酸、
ラクタム、カルボン酸アミドまたはリン酸アミド
等の特定の触媒存在下に製造する方法（特開昭52
−12132号公報）、(ロ)、メルカプタンとリントリハ
ライドより出発し硫化触媒の存在下に硫化する方
法（特開昭52−51322号公報）および(ハ)、チオー
ルリン酸ジクロライドを五硫化リンまたはホスホ
ン酸ジチオ無水物で硫化する方法（特開昭49−
86347号公報）などが知られている。しかしなが
ら(イ)の方法については反応時間が長く、収率も低
いこと、(ロ)の方法については工程が長く、しかも
反応途中で反応液の分析測定を要し操作が煩雑で
あること、又(ハ)の方法については低収率であるう
えに硫化剤である五硫化リンまたはホスホン酸ジ
チオ無水物の反応残渣の処理が臭気、副生物、取
扱上等から容易でないこと等いずれにせよ工業的
方法としては一長一短があり、満足すべきもので
ないのが現状である。

本発明者等は上記に鑑みジハロゲノジチオリン
酸エステルの製造方法について種々検討した結
果、チオール化合物とチオホスホリルハライドを
反応させるに当り、三ハロゲン化リンと無水塩化
アルミニウムの混合触媒が有効であることを知見
し本発明を完成した。即ち本発明は式RSH（式中
ＲはC_1〜5のアルキル基、フエニル基または置換フ
エニル基を示す）で表わされるチオール化合物と
式PSX₃（式中Ｘは塩素、臭素、沃素または弗素を
示す）で表わされるチオホスホリルハライドを反
応させるに当り、触媒として式PX₃（式中Ｘは上
記意義を示す）の三ハロゲン化リンと無水塩化ア
ルミニウムを存在させることを特徴とする式
RSP（Ｓ）X₂（式中Ｒ、Ｘはそれぞれ上記意義を
示す）のジハロゲノジチオリン酸エステルの製造
方法である。

本発明の原料はいずれも一般的なもので容易に
入手又は製造し得るものであり、できるだけ高純
度のものが好ましいのは当然である。チオール化
合物は式RSHで表わされ、式中ＲはC_1〜5のアル
キル基、フエニル基または置換フエニル基であ
る。具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソープロピル、ｎ−ブチル、イソーブチル、第
２級ブチル、第３級ブチル、ｎ−ペンチル、イソ
ーペンチル、第２級ペンチル、ネオペンチル等の
アルキル基及びニトロ、クロル、メチル、トリフ
ルオロメチル、メトキシ、メチルチオ等の１〜３
個の基で置換されたフエニル基を挙げることがで
きる。

チオホスホリルハライドとしてはチオ塩化リ
ン、チオ臭化リン、チオ沃化リン及びチオ弗化リ
ン等が挙げられ特にチオ塩化リンが一般的であ
る。

触媒の三ハロゲン化リンとしては三塩化リン、
三臭化リン、三沃化リン及び三弗化リン等がある
が、この内三塩化リンが最も一般的である。又塩
化アルミニウムとしては無水塩化アルミニウムが
好ましい。

本発明は以上の原料を用いて反応を遂行するの
であるがその実施の態様を説明すると、三ハロゲ
ン化リンと無水塩化アルミニウムを存在させたチ
オホスホリルハライド中にチオール化合物を添加
し、一定時間、所定温度で加熱熟成し反応を完了
する。これを式で表わせば次のようになる。

RSH＋PSX₃PX₃，AlCl₃ ――――――――→ RSP（Ｓ）X₂＋HX ………(1) （式中のＲ、Ｘはそれぞれ上記意義を示す。）もつとも原料の添加順序についてはチオール化
合物中にチオホスホリルハライドを添加しても良
いし、又は両原料を同時に一定速度で滴下しても
構わないが、副生ハロゲン化水素に随伴して消費
すること等を考慮すると低沸点チオール化合物の
場合には上記したようにチオホスホリルハライド
中にチオール化合物を添加するのが好ましい。

(1)式において反応溶媒は必ずしも不可欠の要件
ではなく、使用する場合は反応に対して不活性な
有機溶媒例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
クロルベンゼン、リグロイン、ケロシン等を用い
る。

原料のチオール化合物とチオホスホリルハライ
ドの反応量については(1)式からも理解されるよう
に理論的には前者１モルに対して後者１モルなの
であるが、実際には前者１モルに対して後者１〜
10倍モル好ましくは１〜５倍モルを要する。何ん
となれば１倍モル未満では反応が充分でなく10倍
モルを越える使用は反応容量、操作エネルギー、
回収循環使用等を考慮すると得策ではないからで
ある。

又存在させる触媒の三ハロゲン化リンと無水塩
化アルミニウムの量はチオール化合物１モル当り
それぞれ0.005〜0.2モル程度が好適である。極端
に少量では触媒効果がなく、多量の使用は副生物
を生じ好ましくないからである。

本発明の方法は−20〜200℃、好ましくは０〜
160℃の間の温度において、一般に常圧下で実施
される。しかし加圧下又は減圧下の反応でも何ら
差支えない。又反応雰囲気については望ましくな
い酸化反応を防ぐ上で不活性ガス例えば窒素ガス
雰囲気下で反応を行うことは推奨される。

反応時間については原料・触媒・温度・反応規
模等により一様ではないが１〜10時間程度であり
いずれにせよ従来より極めて短時間で反応を遂行
可能となつた。

3RSH＋PSX₃PX₃，AlCl₃ ――――――――→ （RS）₃PS＋3HX ………(2) （RS）₃PS＋2PSX₃PX₃，AlCl₃ ――――――――→ 3RSP（Ｓ）X₂ ………(3) （式中のＲ、Ｘはそれぞれ上記意義を示す）チオール化合物とチオホスホリルハライドとが
先ず(2)式の如く所定割合で反応し遷移的にテトラ
チオン酸エステル（RS）₃PSが生成し、次いでこ
れが(3)式の如くチオホスホリルハライドと反応し
てジハロゲノジチオリン酸エステルに到達するも
のと考えられる。

従つて本発明の実施に際しては(1)式の如く一段
法で反応を遂行しても良いし、(2)、(3)式の如く二
段法で反応を遂行しても構わない。特にテトラチ
オリン酸エステル（RS）₃PSを単離する必要のあ
る場合又はそれを他の供給源から入手容易な場合
には二段法が好適である。二段法を採用する場合
(2)式の脱ハロゲン化水素反応は−20〜100℃程度
の低温域で実施し(3)式の加熱熟成反応は100〜200
℃の高温域で実施するのが好ましい。又触媒であ
る三ハロゲン化リンと無水塩化アルミニウムの効
果は特に(2)式において顕著であり、(3)式において
は場合により三ハロゲン化リンを省略することも
可能である。しかしながら通常は(2)式に引続いて
(3)式が同一反応容器中で行われるので共通の触媒
を使用するのが一般的である。二段法での原料の
反応量については必ずしも(2)、(3)式に表わされる
ような理論量に限定されるものではなく既述した
原料の反応量の範囲で適宜選定すれば良い。この
ことは触媒量についても同様である。

一段法を採用するか二段法を採用するかは別に
していずれにせよ本発明に係る反応終了後は過剰
のチオホスホリルハライドと溶媒を使用した場合
には溶媒とを常法に従つて留去し、更に要すれば
減圧蒸留又は再結晶することにより精製した目的
物を得る。この際得られる蒸留残渣は三ハロゲン
化リン及び無水塩化アルミニウムとともにチオー
ル化合物とチオホスホリルハライドの反応の触媒
として循環使用し得る。

かくして本発明によれば三ハロゲン化リンと無
水塩化アルミニウムの相乗効果により高純度のジ
ハロゲノジチオリン酸エステルが収率良く、容易
にしかも経済的につまり工業的に製造し得る。

以下実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的
に説明する。

実施例１撹拌機、温度計、滴下ロート及び凝縮器を付け
た500c.c.四ツ口フラスコに、チオ塩化リン（チオ
ホスホリルクロリド）169.4ｇ（１モル）、三塩化
リン4.1ｇ（0.03モル）及び無水塩化アルミニウ
ム2.7ｇ（0.02モル）を加え70℃に熱し、これに
滴下ロートより228.5ｇ（３モル）のｎ−プロピ
ルメルカプタンを２時間にわたつて加えた。その
後30分間撹拌を続けて反応を完結した。反応液よ
り減圧蒸留により280.4ｇ（収率97.2％）のテト
ラチオリン酸トリ−ｎ−プロピルエステルを得た
（b0.06 105〜８℃）。このものの純度はガスクロ
マトグラフ相対面積法で98.4％であつた。

次に上記と同様の500c.c.四ツ口フラスコにテト
ラチオリン酸トリ−ｎ−プロピルエステル96.2ｇ
（1/3モル）、チオ塩化リン451.7ｇ（２ 2/3）及び
無水塩化アルミニウム3.3ｇ（0.025モル）加え
130〜135℃で３時間熱した。反応液より過剰のチ
オ塩化リンを蒸留により除き、次いでジクロリド
ジチオリン酸−ｎ−プロピルエステルを減圧蒸留
した（b₃90〜95℃）。その結果収量185.6ｇ（収率
88.8％）、ガスクロマトグラフイー内部標準法に
よる純度97.6％であつた。

実施例２撹拌機、温度計、滴下ロート及び凝縮器を付け
た500c.c.四ツ口フラスコに、チオ塩化リン508.2ｇ
（３モル）、三塩化リン6.9ｇ（0.05モル）及び無
水塩化アルミニウム5.4ｇ（0.04モル）を加え、
60℃に熱した。滴下ロートより76.2ｇ（１モル）
のｎ−プロピルメルカプタンを30分で加えた。そ
の後急速に昇温して130℃〜135℃で２時間反応し
た。反応液より過剰のチオ塩化リンを留去後、減
圧蒸留によりジクロリドジチオリン酸−ｎ−プロ
ピルエステル181.9ｇ（収率87.0％）を得た。こ
のものの純度は96.9％であつた。

実施例３実施例２の蒸留釜残にチオ塩化リン508.2ｇ
（３モル）、三塩化リン6.9ｇ（0.05モル）及び無
水塩化アルミニウム4.0ｇ（0.03モル）を混合し、
60℃に熱した。滴下ロートより76.2ｇ（１モル）
のｎ−プロピルメルカプタンを30分で加え、急速
に還流温度まで加熱し、１時間反応した。反応液
より過剰のチオ塩化リンを留去後、減圧蒸留によ
りジクロリドチオリン酸−ｎ−プロピルエステル
197.2ｇ（収率94.3％）を得た。このものの純度
は95.9％であつた。

実施例４実施例２においてチオ塩化リンの量を254.1ｇ
（1.5モル）として、その他を同じ条件で反応し
た。反応液より過剰のチオ塩化リンを留去後、減
圧蒸留によりジクロリドジチオリン酸−ｎ−プロ
ピルエステル180.2ｇ（収率86.2％）を得た。こ
のものの純度は96.3％であつた。

実施例５実施例１の後半の反応において無水塩化アルミ
ニウム量を1.3ｇ（0.01モル）として他の条件を
同じにして反応した。還流10時間後に反応を止
め、過剰のチオ塩化リンを留去後、減圧蒸留によ
り、ジクロリドチオリン酸−ｎ−プロビルエステ
ル172.5ｇ（収率82.5％）を得た。このものの純
度は95.2％であつた。

比較例１実施例１で無水塩化アルミニウムを用いない場合撹拌機、温度計、滴下フロート及び凝縮器を付
けた500c.c.四ツ口フラスコに、チオ塩化リン169.4
ｇ（１モル）及び三塩化リン6.9ｇ（0.05モル）
を加えて70℃に熱した。滴下フロートより228.5
ｇ（３モル）のｎ−プロピルメルカプタンを２時
間で加えた。メルカプタンの還流のため昇温に手
間どり、120℃まで２時間30分かかつた。冷却後、
５％NaOH水溶液で２回洗浄し、減圧蒸留した
結果、テトラチオリン酸−ｎ−プロピルエステル
（b_0.05100〜107℃）261.4ｇ（収率90.6％）を得た。
このものの純度は、ガスクロマトグラフイー相対
面積法で88.9％であつた。

このテトラチオリン酸トリ−ｎ−プロピルエス
テル96.2ｇ（1/3モル）をとり、チオ塩化リン
451.7ｇ２（２ 2/3モル）と混合し、130〜135℃で
10時間反応する。反応液より過剰のチオ塩化リン
を留去し、次いで減圧蒸留により44.3ｇ（収率
21.2％）のジクロリドチオリン酸−ｎ−プロピル
エステルを得た。このものの純度はガスクロマト
グラフイー内部標準法により83.6％であつた。

本例に見る如く、無水塩化アルミニウムを用い
ない場合は前半の反応の結果も良くないが、特に
後半の反応が進まず低収率、低純度のジクロリド
チオリン酸エステルしか得られない。

比較例２実施例１で三塩化リンを用いない場合チオ塩化リン169.4ｇ（１モル）に無水塩化ア
ルミニウム3.3ｇ（0.025モル）を加え、70℃に加
熱する。滴下フロートより228.5ｇ（３モル）の
ｎ−プロピルメルカプタンを２時間にわたつて加
えた。徐々に昇温を始め、３時間後に120℃とし
た。この間メルカプタンの還流がさかんであつ
た。反応液を減圧蒸留し、227.6ｇ（収率78.9％）
のテトラチオリン酸トリ−ｎ−プロピルエステル
を得た。このものの純度は86.3％であつた。

このテトラチオリン酸トリ−ｎ−プロピルエス
テル96.2ｇ（1/3モル）にチオ塩化リン451.7ｇ２
（２ 2/3モル）及び無水塩化アルミニウム3.3ｇ
（0.025モル）を加え、130〜135℃で３時間加熱し
た。反応液より過剰のチオ塩化リンを留去し、次
いで減圧蒸留により170.8ｇ（収率81.7％）のジ
クロリドチオリン酸−ｎ−プロピルエステルを得
た。このものの純度は94.2％であつた。

この例に見るように、三塩化リンの効果は、特
に前半の反応で著しく、テトラチオリン酸エステ
ルを低収率、低純度で得る。この影響が後半の反
応にも現われてジクロリドチオリン酸エステルの
収率、純度を低下させている。

比較例３触媒にジメチルホルムアミド（DMF）とヨウ素
を用いた場合実施例２において無水塩化アルミニウム及び三
塩化リンを用いる代りに乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド0.9ｇおよびヨウ素0.5ｇを用い、他の
条件を全て同じに行なおうとした。ｎ−プロピル
メルカプタン滴加後少し昇温するとメルカプタン
の還流が激しく起り、結局130℃まで昇温するの
に２時間10分を要した。還流温度で６時間反応
後、過剰のチオ塩化リンを留去し、減圧蒸留によ
りジクロリドチオリン酸−ｎ−プロピルエステル
146.3ｇ（収率70.0％）を得た。このものの純度
は91.1％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１式RSH（式中ＲはC_1〜5のアルキル基、フエニ
ル基または置換フエニル基を示す）で表わされる
チオール化合物と、式PSX₃（式中Ｘは塩素、臭
素、沃素または弗素を示す）で表わされるチオホ
スホリルハライドを反応させるに当り、触媒とし
て式PX₃（式中Ｘは上記意義を示す）の三ハロゲ
ン化リンと無水塩化アルミニウムを存在させるこ
とを特徴とする式RSP（Ｓ）X₂（式中Ｒ、Ｘはそ
れぞれ上記意義を示す）で表わされるジハロゲノ
ジチオリン酸エステルの製造方法。２１モルのチオール化合物に１〜10倍モルのチ
オホスホリルハライドを反応させる特許請求の範
囲第１項記載のジハロゲノジチオリン酸エステル
の製造方法。３チオール化合物とチオホスホリルハライドを
−20〜200℃の温度範囲で反応させる特許請求の
範囲第１項または第２項記載のジハロゲノジチオ
リン酸エステルの製造方法。４チオール化合物とチオホスホリルハライドを
まず−20〜100℃の温度範囲で反応させ脱ハロゲ
ン化水素し、次いで100〜200℃の温度範囲で加熱
熟成する特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
ずれかに記載のジハロゲノジチオリン酸エステル
の製造方法。５チオール化合物１モル当り三ハロゲン化リン
と無水塩化アルミニウムをそれぞれ0.005〜0.2モ
ル存在させる特許請求の範囲第１項ないし第４項
のいずれかに記載のジハロゲノジチオリン酸エス
テルの製造方法。６ジハロゲノジチオリン酸エステルまたは／お
よびチオホスホリルハライドを蒸留除去した後の
蒸留残渣を触媒とともに循環使用する特許請求の
範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載のジハ
ロゲノジチオリン酸エステルの製造方法。