JPS5948494A - ジハロゲノジチオリン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジハロゲノジチオリン酸エステルの製造方法に
関し、その目的とするところは高純度のジハロゲノジチ
オリン酸エステルを収率良く、容易に、しかも経済的に
つ才り工業的に製造し得る方法を提供することである。

ジハロゲノジチオリン酸エステル自体は公知の化合物で
あり、それらは有機リン系農薬特に殺虫剤、殺菌剤、除
草剤製造用の中間体として有用なものである。

従来ジハロゲノジチオリン酸エステルの製造方法として
は（イ）、チオール化合物とチオホスホリルハライドを
金属、無水金属ハライド、ルイス酸、ラクタム、カルボ
ン酸アミドまたはリン酸アミド等の特定の触媒存在下に
製造する方法（特開昭！；２−／２／、３コ号公報）、
（［コ）、メルカプタンとリントリハライドより出発し
硫化触媒の存在下に硫化する方法（特開昭５．２−３／
３２．２号公報）および（ハ）、チオールリン酸ジクロ
ライドを直値化リンまたはホスホン酸ジチオ無水物テ硫
化する方法（特開昭９９−ｇＡｌ’ｌＶＡｌ外）などが
知られている。しかしながら（イ）の方法については反
応時間が長く、収率も低いこと　（ｏ）の方法について
は工程が長り、シかも反応途中で反応液の分析測定を要
し操作が煩雑であること、又ｅ→の方法については低収
率であるうえに硫化剤である直値化リンまたはホスホン
酸ジチオ無水物の反応残渣の処理が臭気、副生物、取扱
」二等から容易でないこと等いずれにせよ工業的方法と
しては一長一短があり、ｔｉ＋ｌａ足すべきものでない
のが現状である。

本発明者等は上記に鑑みシバ１」ケノジチオリン酸エス
テルの製造方法について種々・検討した結果、チオール
化合物とチオホスホリルハライドを反応させるに当り、
三ハロゲン化リンと無水塩化アルミニウムの混合触媒が
有効であることを知見し本発明を完成した。即ち本発明
は式Ｒ８Ｈ（式中Ｒは０１〜．のアルキル基、フェニル
基または置換フェニル基を示す）で表イつされるチオー
ル化合物と式ｐｓｘ３（、＜中Ｘは塩素、臭素。

沃累才たは弗素を示す〕で表わされるチオホスホリルハ
ライドを反応させるに当り、触媒として式ｐｘ、　（式
中又は上記意義を示す）の三ハロゲン化リンと無水塩化
アルミニウムを存在させることを特徴とする式ＲＳ　Ｐ
　（Ｓ）Ｘ　、（式中Ｒ，Ｘはそれぞれ上記意義を示す
）のジハロゲノジチオリン酸エステルの製造方法である
〇 本発明の原料はいずれも一般的なもので容易に入手又は
ＨｆＸし得るものであり、できるだけ高純度のものが好
ましいのは当然である。チオール化合物は式Ｒ８Ｈで表
わされ、式中ＲはＣ５〜。

のアルキル基、フェニル基または置換フェニル基である
。具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イゾーブ
ロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｍ２級ブチル、第
３級ブチル、ｎ　−ヘ（。

ンヂル、イソーペンチル＋第λ級ペンチル、ネオペンチ
ル等のアルキル基及びニトロ、クロル。

メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、メチルチオ等
の７〜３個の基で置換されたフェニル基を挙げることが
できる。

チオホスホリルハライドとしてはチオ塩化リン、チオ臭
化リン、チオ沃化リン及びチオ弗化リン等が挙げられ特
にチオ塩化リンが一般的である。

触媒の三ハロゲン化リンとしては三塩化リン、三臭化リ
ン、三沢化リン及び三弗化リン等があるが、この内三塩
化リンが最も一般的である。

又塩化アルミニウムとしては無水塩化アルミニウムが好
ましい。

本発明は以上の原料を用いて反応を遂行するのであるが
その実施の態様をｉ）？、明すると、三ハロゲン化リン
と無水塩化アルミニウムを存在させたチオホスボリルハ
ライド中にチオール化合物を添加し、一定時間、所定温
度で加熱熟成し反応を完丁する。これを式で表イっせば
次のようになる。

Ｒ８Ｈ＋ＦＳＸ、−！殊４−！−”’：’ノ罎、Ｒ８Ｐ
（Ｓ）Ｘ２＋ＨＸ　−−−（１）（式中のＲ，Ｘはそれ
ぞれ上記意義を示す。）もつとも原料の添加順序につい
てはチオール化合物中にチオホスホリルハライドを硲加
しても良いし、又は両原料を同時に一定速度で滴下して
も構イつｔ、１′いが、副生ハロゲン化水素に随伴して
消費すること等を考慮すると低沸点チオール化合物の場
合には上記したようにチオポスボリルハライド中にチオ
ール化合物を添加するのが好ましい。

（１）式において反応溶媒は必ずしも不可欠の要件では
なく、使用する場合は反応に対して不活性な有機溶媒例
えはベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンセン、
リグロイン、ケロシン等を用いる。

原料のチオール化合物とチオホスボリルハライドの反応
量については（１）式からも理解されるように理論的に
は前者７モルに対して後者１モルなのであるが、実際に
は前者７モルに対して後者７〜１０倍モル好ましくは７
〜５倍モルを要する。何んとなれば７倍モル未満では反
応が充分です＜７０倍モルを越える使用は反応容量。

操作エネルギー、回収循環使用等を考慮すると得策では
ないからである。

又存在さぜる触媒の三ハロケン化リンと無水塩化アルミ
ニウムの賛はチオール化合物１モル肖りそれぞれＯ１θ
θＳ〜０．２モル程度が好適である。

極端に少量では触媒効果がなく、多融の使用は副生物を
生じ好ましくない力）らである。

本発明の方法は−，２０〜２００　’Ｃ１好ましくは０
〜７６０℃の間の温度において、一般に常用下で実施さ
れる。しかし加圧下又は減ＬＴ：、下の反応でも何ら差
支えない。又反応雰囲気については望ましくない酸化反
応を防ぐ上で不油性カス例えば窒素カス雰囲気下で反応
を行うことは■１奨される。

反応時間については原料・触媒・＋７Ｍ度・反応規模等
により一様ではないが／〜１０時間程度でありいずれに
せよ従来より極めて短時間で反応を遂行可能となった。

尚本発明の反応機構はグ下ｇ［Ｅの；１１１りである＝
３ＲＢゎｐｓｘ、−ワ穎ソ凸２．□Ｓ　）　ｓ　Ｐ　Ｓ
□、□Ｘ　−０，Ｃ２）（Ｒ８）、ＰＳ＋、２ＦＳＸ、
　３ノ！−９５，７Ｒ８Ｐ（Ｓ）Ｘ、　　・・・（３）
（式中のＲ，Ｘはそれぞれ上ｄ１：意義を示す）チオー
ル化合物とチオホスボリルハライドとが先ず（，２）式
の如く所定割合で反応し遷移的にテトラチオリン酸エス
テル（Ｒｅ）、ＰＳ　が生成し。

次いでこれが（、？）式の如くチオホスホリルハライド
と反応してジハロゲノジチオリン酸エステルに到達する
ものと考えられる。

従って本発明の実施に際しては（１）式の如く一段法で
反応を遂行しても良いし、　（，２）、　（、？）式の
如く二段法で反応を遂行しても構わない。特にテトラチ
オリン酸エステル（Ｈｅ　）　、ＰＳを単離する必要の
ある場合又はそれを他の供給源から入手容易な場合には
−゛段法好適である。二段法を採用する場合（，７）式
の脱ハロゲン化水素反応は一２θ〜ｉｏｏ″Ｃ程度の低
温域で実施しく３）式の加熱熟成反応は／θ０〜２００
　’Ｃの高温域で実施するのが好ましい。又触媒である
三ハロゲン化リンと無水塩化アルミニウムの効果は特に
（２）式において顕著であり、（３）式においては場合
により三ハロゲン化リンを省略することも可能である。

しかしながら通常は（コ）式に引続いて（３）式が同一
反応容器中で行イつれるので共通の触媒を使用するのが
一般的である。二段法での原料の反応量については必ず
しも（２）、（３）式に表わされるような理論班に限定
されるものではなく既述した原料の反応量の範囲で適宜
選定すれば良い。このことは触媒皺についても同様であ
る。

一段法を採用するか二段法を採用するかは別にしていず
れにせよ本発明に係る反応終了後は過剰のチオホスボリ
ルハライドと溶媒を使用した場合には溶媒とを常法に従
って留去し、更に要すれば減圧蒸留又は再結晶すること
により精製した目的物を得る。この際イ（）られる蒸留
残渣は三ハロゲン化リン及び無水塩化アルミニウムとと
もにチオール化合物とチオホスホリル／Ｓライドの反応
の触媒として循環使用しイ；する。

かくして本発明によれば三７１０ケン化リンと無水塩化
アルミニウムの相乗効果により高純度のジハロゲノジチ
オリン酸エステルが収率良く、容易にしかも経済的につ
才り工業的に製造し得る。

以下実施例及び１ヒ較例すで埜げて本発明を具体的に謂
、明する。

実施例＝７ 攪ゼトイ幾、＋７７１７ｊＪ泪、滴下ロート及び凝縮器
を伺↓　　− けた、Ｓ−００ｃｃ四四ツ７フスコ、チオＩＭ化リン（
チオポスポリルクロリｌ”）　／６９．’、’ｇ（１モ
ル）、三塩化リン４（、／　７　（０，０，７モル）及
び無水１ｈ化アルミニウｌｓ　＋２．７　、ｒ　（０，
０２モル）　’Ｓ：加え７０”Ｃに熱し。

こイＴ、に滴下ロートより２ユｇ、ｓｇ（３モル）のｎ
−プロピルメルカプタンを２時間に７つたっＣ加えた。

その後３０分間攪拌を続けて反応を完結した。反応液よ
り減１［−蒸留により一！ｇθ、４７ｇ（収率ワ’７−
．２％）のテトラチオリン酸トリーｎ−プロピルエステ
ルｆ！Ｏ：得た（ｂ、ｐ、Ｑ（、、／　０　！ｒ”−ｇ
”ｃ　）　ＯＣ（７）ものの純度はガスクロマトグラフ
相対面積法でｑｇ、ｌＩチであった。

次に」１記と同様の３０　Ｑ　ｃ、ｃ四ツロフラスコに
テトラチオリン酸トリー〇−プロピルエステル９　Ａ、
２ｇ（’／３−Ｅ　ル）　、ｆオ塩化すンｌＩ＆／、７
．９（−１：ｌ／３モル）及び無水塩化アルミニウム３
．３ｙ（Ｊｏ　２５モル）を加え７３０〜／　、？　Ｊ
’Ｃで３時間熱した。反応液より過剰のチオ塩化リンヲ
蒸留により除き、次いでジクロリドジチオリン酸−１１
−プロピルエステルを減圧蒸留した（ｂ、９ｆ１７〜９
Ｓ℃）。その結果収＠／ｇ！ｒ、Ａｇ（収率ｇｇ、ｇ％
）。

カスクロマトグラフィー内部（ジｊ″１′四法による純
バ（ｑ７μ係であった。

実施例Ｊ １＃拌機、温度Ｆ？ｌ、滴下Ｄ　−ト及びＧｆ縮器を付
けたｊθＱＣＣ四ソロフラスコに、チオ塩化リン！；Ｏ
ｇ、２ｇ（３モル）、三塩化リン乙、ｑｉ　（０，０！
ｉモル）及び無水塩化アルミニウム３．’／　９　＜０
，０１７モル）を加え、乙Ｏ℃に熱した。滴下ロートよ
り７（，２ｇ（１モル）のｎ−ブ１コビルメル力ブタン
を３０分で加えた。その後急速に列温しで／３０°Ｃ〜
／３！ｒ℃で２時間反応した。反応液より過剰のチオ塩
化リンを留去後、＄Ｉｆ−蒸留によりジクロリドジチオ
リン酸−ｎ−プロピルエステル７ｇ／、ｑ＆ｃ収率ｇ７
．θ係）を得た。このものの純度はゾロ、？チであった
。

実施例３ 実施例−の蒸留釜残にチオ塩化リン、！；　Ｏｇ、２　
ｇ（３モル）、三塩化り７１−．９　Ｉｔ　（０，０！
；　モ／Ｌ／　）及び無水塩化アルミニウム量、θｇ　
（ｏ、ｏＪ　モアＬ／　）　ｆ混合し、６０″Ｃに熱し
た。滴下ロートより７６．２ｇ（１モル）のｎ−プロピ
ルメルカプタンを３０分で加え、急速に還流温度まで加
熱し、７時間反応した。反応液より過剰のチオ塩化リン
を留去後、減圧蒸留によりジクロリドジチオリン酸−ｎ
−７’ロピルエステル／ｑｑＨ（収率９　Ｊ、７％）を
得た。このものの純度は９　、ｔ、９　％であった。

実施例ｑ 実施例２においてチオ塩化リンの量を、２　＆　ｑ／７
１（／、！ｒモル）として、その他を同じ条件で反応し
た。反応液より過剰のチオ塩化リンを留去後、減圧蒸留
によりジクロリドジチオリン酸−ｎ−プロピルエステル
／ｇθ、、２Ｇ’（収率ｆ　４１．２％）を得た。この
ものの純度は９６．３％であった。

実施例Ｓ 実施例／の後半の反応に訃いて無水塩化アルミニウム量
を／、３ｇ　（０，ｏ　１モル）として他の条件を同じ
にして反応した。截流１０時間後に反応を止め、過剰の
チオ塩化リンを留去後、減１に蒸留により、ジクロリド
ジチオリン酸−ｎ−プロピルエステルｙｑ、ｚ、ｓＥｃ
収率ｇユ、５％）をイ（）だ。

このものの純度はｌｔ、、２％であった。

比較例／実施例／で無水塩化アルミニウムを用いない場
合債、拌機、温度剖、滴下ロート及び凝縮器をイ；１け
た５　００　ｃｃ四ツロフラスコに、チオ均化り／／ｌ
、ｑ、ｌＩｇ（ｉモル）及び三塩化リンｔ、９１／（０
，θにモル）を加えて７０℃に熱した。滴下ロートより
２ユｇ、！ｇＣ３モル）のｎ−プロピルメルカプタンを
コ時間で加えた。メルカプタンの還流のため昇温に手間
どり、１２０℃までユ時間３０分かかった。冷却後、５
％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄し、減圧蒸留した結果、テ
トラチオリン酸トリーｎ−プロピルエステル（ｂｏ、。

、　／　００〜１０７℃）２１、／、ｌｌｌＩＣ収率９
０．４％）を得た。このものの純度は、ガスクロマドク
ラフィー相対面６１法てｇ　ｇ、ｑチてあった。

このデトラチオリン酸トリー〇−プロピルエ／／３ ステルｑｔ、）、、１ｉｌ（モル）をとり、チオ塩化リ
ンｒｘ　ｓ　／、？　ｇ（，２’／、、？モル）とン昆
合し、ハ？θ〜／３ｓ”ｃで７０時間反応する。反応液
より過剰のチオ塩化リンを留去し、次いで減圧蒸留によ
り＜／り、３ｇ（収率、１？　／、、２チ）のジクｌ］
リドジチオリン酸−ｎ　−プロピルエステルを得た。こ
のものの純度はガスクロマ１−クラフィー内部標準法に
よりｇ　、？、Ａ係であった。

本例に見る如く、無水塩化アルミニウムを用いない場合
は前半の反応の結果も良くないが、特に後半の反応が進
まず低収率、低Ｍ１度のジクじ１リドジチオリン酸ニス
デルしか得られない。

比較例２　実施例／で三１詰化リンを用いない場合ヂオ
塩化すン／乙９．グ、９　　（１モル）に無水ｉｈｋ化
アルアルミニウム、？、！７　Ｃ０，０ｇ５モル）を加
え、７０゛０に加熱する。滴加ロートより２２ｇ、！；
ｉ（，３モル）のｎ−プロビルメルカプクンヲユ時間に
わたって加えた３、徐々に昇温を始め、３時間後に／−
！０°Ｃとした。この間メルカプタンの原流がさかんで
あった。反応液を減Ｅｉ留［７１，２ｊ　７．Ａ　、９
（収率７ｇ、９％）のテトラチオリン酸トリーｎ　−プ
ロピルエステルを得た８このものの純度はｇ６．３％で
あった。

このテトラチオリン酸ｉ・リ−ｒ）−プロピルエステル
ｑ　ｔ、ｔ　１　（／／３モル）にチオ１化ＩＪ　ンｒ
ｘ　３　／、？　９　（２’／３モル）及び無水１化ア
ルミニウム３．．３９（０，０２Ｓモル）を加え、／３
０〜／３ダＣて３時間加熱した。反応液より過ｆ１］の
チオ塩化リンを留去し１次いで減ＩＥ蒸留により７７０
１ｇ９（収率ｇ／、７％）のンクロリドジチオリン酸−
ｎ−プロピルエステルを得た。このものの純度は９ヶ０
．２％であった。

この例に見るように、三塩化リンの効果は、特に前半の
反応で著しく、デトラチオリン酸エステルを低収率、低
純度で７４Ｊる。この影響が後半の反応にも現イつれて
ジクロリドジチオリン酸エステルの収率、純度を低下さ
せている。

比較例３　触媒にジメチルホルム゛Ｔミド（ＤＭＦ　）
とヨウ素を１４）いた場合 実施例−において無水塩化アルミニウム及び三塩化リン
を用いる代りに乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルポルムアミドθ、
ｑＩおよびヨウ素ｏ、ｓ　ｙを用い、他の条件を全て同
じに行なおうとした。１１−プロピルメルカプタン滴加
後少し外温するとメルカプタンの還流が激しく起り、結
局／ＪＯ℃まで昇温するのに２時間１０分を要した。還
流温度で６時間反応後、過剰のチオ塩化リンを留去し、
減ＩＥ蒸留によりシクロリドジチオリ／１１（−ｎ−グ
ロピ／ｌｚ　−Ｔ−ステル／ｑｂ、、３ＩＣ収率７θ、
Ｑ％）を・？４すだ。このものの純度は９／、／係であ
ったＯ特πＦ出願人　日本化学工業株式会社 代　　理　　人　　曽　　　我　　　道　　　照　　　
゛８３７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　式Ｒ８Ｈ（式中Ｒは０１〜．のアルキル基、フェニ
   ル基または置換フェニル基を示す−）で表イつさイ１．
   るチオール化合物と、式ｐｓｘ３（式中Ｘは塩素、臭素
   、沃素または弗素を示す）で表オつされるチオホスホリ
   ルハライドを反応させるに当り、触媒として式ｐｘ、　
   　（式中又は上記意義を示す）の三ハロゲン化リンと無
   水塩化アルミニラ１．ヲ存在させることを特徴とする弐
   Ｒ８Ｐ（Ｓ）Ｘ２（式中Ｒ，Ｘはそれぞれ上記意義を示
   す）で表わされるジハロゲノジチオリン酸ニスデルの則
   ！遣方法。 、！１モルのチオール化合物に７〜１０倍モルのチオホ
   スボリルハライドを反応させる特許請求の範囲第１項記
   載のジノ１０ゲノジチオリン酸エステルの製造方法。 ３　チオール化合物とチオホスホリルハライドを−２０
   −２００℃の温度範囲で反応させる特許請求の範囲第１
   項または第２項記載のジノ１０ゲノジチオリン酸エステ
   ルの製造方法。 ス　チオール化合物とチオホスボリルハライドをまず一
   ２０〜１０θ℃の温度範囲で反応させ脱ハロケン化水素
   し、次いで７００〜２００°Ｃの温度範囲で加熱熟成す
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
   のジハロゲノジチオリン酸エステルの製造方法。 ！　チオール化合物１モル当り三ハロゲン化リンと無水
   塩化アルミニウムをそれぞれ０．００３〜０．２モル存
   在させる特許請求の範囲第１項ないし第を項のいずれか
   に記載のジノ１０ゲノジチオリン酸エステルの製造方法
   。 乙　ジハロゲノジチオリン酸エステルまたは／およびチ
   オホスホリルハライドを蒸留除去した後の蒸留残渣を触
   媒とともに循環使用する特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のいずれかに記載のジハロゲノジチオリン酸エステ
   ルの製造方法。