JPH0138822B2 - - Google Patents

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JPH0138822B2
JPH0138822B2 JP54165752A JP16575279A JPH0138822B2 JP H0138822 B2 JPH0138822 B2 JP H0138822B2 JP 54165752 A JP54165752 A JP 54165752A JP 16575279 A JP16575279 A JP 16575279A JP H0138822 B2 JPH0138822 B2 JP H0138822B2
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Hesuringa Adorufu
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NEEDERU SENTORARE ORUGANIZATEIE FUOORU TOEGEPASUTO NATSUURUETENSHAPERIJIKU ONDERUTSUOEKU
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NEEDERU SENTORARE ORUGANIZATEIE FUOORU TOEGEPASUTO NATSUURUETENSHAPERIJIKU ONDERUTSUOEKU
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Publication date
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    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
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    • B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はポリマアロイ及びその製造方法、詳細
には粒状、フアイバ状、箔状乃至は含泡状のポリ
マアロイ成形物及びその製造方法に関する。 米国特許第2798053号には、カルボキシルモノ
マとポリエチレン不飽和化合物等の架橋剤とを重
合させることにより、無水マレイン酸等の吸湿性
乃至は大きな膨潤性を有する不飽和カルボキシル
化合物のポリマを製造する方法がすでに開示され
ている。これらのポリマは粘着性従つてゲル状の
水性混合物を作製する場合に合成ガムとして使用
された。 英国特許第1200106号には、多数の親水基を有
し弱く架橋されたポリマが水分を吸収し結合する
のに好ましいことが開示されている。1977年の蘭
国特許出願第10816号には、僅かに架橋され且つ
部分的に加水分解されたポリアクリルアミド類等
のポリマが、等量のふわふわしたセルロース乃至
は同類の材料を用いた場合に比し加圧下で大量の
水分を保持しうるので、使い捨ておむつの充填
剤、ベツドの充填材及びその他の衛生用品の材料
として好適であるとされている。しかしながら水
分の吸収に伴ない大巾に膨潤するポリマを使用す
ると、水分を充分に吸収した後のポリマを保持す
るに難点があつた。このような場合、1974年の蘭
国特許出願第1887号に開示されているように水を
大量に吸収しかつ不水溶性のフアイバ状ポリマで
あることが望ましい。 又一般に、ポリマの吸湿度を調整しうることが
好ましい。 1978年の蘭国特許出願第3089号、1975年の蘭国
特許出願第7186号および1975年の蘭国特許出願第
5189号には、ポリイソシアネートとポリオールと
の間等の他の架橋反応を介して得られる吸水し膨
潤化する材料が開示されている。更にスターチ、
セルロースおよびその誘導体等の天然産の親水性
ポリマと場合によつては結合されているポリアク
リル酸、ポリアクリルアミドおよびその誘導体等
の水溶性ポリマを用いて多くの感湿性即ち吸湿膨
潤性プラスチツクが開発されている。 これらの吸湿膨潤性材料は合成ヒドロゲルとし
て知られ、粉末、フアイバ、粒体、箔等の形状で
製造される場合が多い。また、これらの吸湿膨潤
性材料は他の材料間に配置されることにより医学
用品乃至は衛生用品として使用される。詳しくは
「ポリマ科学と技術（Encyclopedia of Polymer
Science and Technology）」の第15巻第240頁乃
至第289頁を参照されたい。 現在入手しうる他の水溶性包装材料と同様これ
らの吸湿膨潤性材料にも大きな欠点があつた。特
に熱可塑性プラスチツクを処理するに適した高温
例えば120℃乃至200℃において処理する場合に欠
点があつた。側基を有するポリマが高温で処理さ
れる場合特に欠点があつた。架橋反応により熱可
塑性が失われる場合が多く、高温で熱可塑性プラ
スチツクに他の処理を施すことが極めて困難乃至
は不可能であつた。 一方、ポリビニルアルコール、セルロース、ス
ターチおよびそれらの誘体等の親水性ポリマは通
常溶融乃至は軟化温度が極めて高く、全く軟化し
ない場合もある。この場合にも、従来の熱可塑性
プラスチツクの処理方法は使用できず仮に使用で
きても極めて困難であつた。 又、通常架橋反応も生じ延いては脱水反応も始
まり、頭初の構造が非可逆的に変化する。 従つて不要の変化乃至は反応を生じることなく
熱可塑性プラスチツクに対する従来の処理方法即
ち押出成形、射出成形、箔押出成形、圧延等によ
り製造処理できるスターチ、たんぱく、セルロー
スとは異なつた親水性合成ポリマが望まれてい
た。 本発明の目的は従来の欠点を除去した親水性合
成ポリリマの製造方法を提供することにある。 本発明は、無水基を有した分子量が104以上の
少なくとも１以上の高分子ポリマを包有する第１
の成分を有機溶剤に溶解する工程と、前記第１の
成分の溶液に水素結合を形成するよう水素原子と
反応する基を有した分子量が104以上の少なくと
も１以上の高分子ポリマを包有する第２の成分を
添加する工程と、前記第１の成分を有機溶剤に溶
解した状態で中和剤即ち陽子移動剤の作用により
前記第２の成分の添加剤若しくは添加後に少なく
とも一部中和即ち陽子移動せしめる工程と、前記
第１の成分の溶液に第２の成分を添加し且つ前記
第１の成分の中和即ち陽子移動を行なつた後に有
機溶剤を除去する工程とにより高温まで安定で均
質のポリマアロイを形成するにある。 一般に第１の成分の極性は高いが水に対して溶
解しない。しかしながら、第１の成分は、水が存
在すれば遊離カルボキシル基即ちカルボキシレー
トイオンが生成されるので、水素指数および温度
によつては水溶性ポリマとなりうる。水に対する
溶解度は水素指数の函数である。 説明の都合上第１、第２の成分の分子量は104
以上とする。 均質なポリマアロイを製造する場合の本発明の
極めて重要な課題は、一般に化学構造が異なる分
子量の大きい物質は任意の割合にはほとんど均質
に混和されない（「ポリマ化学と技術
（Encyclopedia of Polymer Science and
Technology）」第20巻第694頁乃至第697頁）。一
般に均質なポリマアロイを製造することは不可能
又は極めて困難である。 スチレンと無水マレイン酸とのコポリマSMA
である第１の成分と、ポリビニルアセテート
PVAc、セルローストリアセテートCTA、セルロ
ースアセトブチレートCAB、ポリエチルアクリ
レートPEtＡポリメチルメタクリレートPMMA
のいずれかである第２成分とは所定温度以下では
均等に適宜混和できることが判明した。これはポ
リマの種すなわち第１第２の成分間に僅かに相互
作用があることによる。しかしながら、所定温度
では相分離が起きる。この時の温度を臨界温度
Tcという。臨界温度Tcは各成分の分子量および
重量比の函数である。 また、高温（100℃乃至200℃）における第１第
２の成分の混和性は第１、第２の成分の物理的相
互作用を増加させることにより調整可能となるこ
とも判明した。 前記第１、第２成分の相互作用は、第２の成分
の添加前若しくは第２の成分の添加後に第１の成
分を通常は陽子移動により部分的に加水分解すれ
ば確保できる。この前記陽子移動により第１の成
分にカルボキシル基が形成され、第１、第２の成
分間の水素結合を確保する。 均質な反応を確保するよう有機溶剤に溶解後第
１の成分を部分的に陽子移動即ち加水分解するこ
とは重要である。 本発明のポリマアロイに第２の成分として利用
されるポリマとしてはエステル側基を有するポリ
マ、例えばビニールエステル、セルロースエステ
ル、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルが好ましい。本発明によるポリマアロイの好ま
しい例として、スチレンと無水マレイン酸とのコ
ポリマである第１の成分と、ポリビニルアセテー
トである第２の成分とから成るポリマアロイが挙
げられる。前記ポリマアロイによつて、本発明の
重要な効果即ち溶媒アロイ化効果（sclvent
alloying）を開示できる。均質のポリマアロイの
一般的特性は実験例２、14に関する第２図および
第３図に示されている。 溶媒を蒸発即ち乾燥する工程は本発明の要点を
なす。特に、前記乾燥工程は上述した成分間の相
互作用を強化状態に維持して実行されねばならな
い。以下に製造方法を示す。 スチレンと無水マレイン酸とのコポリマ
（SMA）とポリビニルアセテート（PVAc）との
混合物は例えばブタノン即ちメチルエチルケトン
溶液を原料として作られる。詳述すれば先ず、ポ
リマがスチレン、無水マレイン酸等のアルケンの
いわゆる溶液重合により別々に作られ又は既製の
ポリマとして溶解される。所定の分子量に達する
まで重合を行なつた後、水又はアルコールをポリ
マ溶液に添加することによりポリマは部分的に陽
子移動即ち加水分解される。加熱し触媒を添加す
れば加水分解を促進できる。従つてスチレンと無
水マレイン酸とのコポリマ（SMA）溶液を連続
的に加熱すると臨界温度Tcが上昇する。臨界温
度Tcの上昇は第１図に示すように時間、濃度お
よび温度の函数として表現できる。 加水分解後、ポリビニルアセテートが前記コポ
リマ溶液に固体状又はブタノン溶液として添加さ
れ混合される。 溶液の濃度は重要ではないが、実際には通常ポ
リマ濃度が20％の溶液が利用される。溶解方法は
均質化を最適とするために極めて重要である。２
種のポリマ即ち第１、第２の成分を有機溶剤中で
結合させると、短時間に最大且つ十分にアロイ化
される。２種のポリマ即ち第１、第２の成分の結
合の強さは上述のコポリマを部分的に陽子移動即
ち加水分解することにより高めることができた。 次に100℃乃至200℃通常は130℃乃至160℃の温
度で閉鎖系内で有機溶媒を蒸発即ち蒸留する乾燥
工程で処理すれば均質な固状のポリマアロイが得
られる。 乾燥工程は減圧下（例えば10mmHg乃至500mm
Hg）で行なうと効率的に実行できる。乾燥工程
が閉鎖系内で実行される理由は次の５点にある。 (1) 有機溶媒の回収 (2) 乾燥工程は好適な湿度の雰囲気内で行なわれ
ねばならない。完全に乾燥した即ち極端に湿度
が低い雰囲気での乾燥作業は、一部又は全部が
加水分解された無水基を有するコポリマが第４
図に示した反応式１より明らかなように脱水作
用により再び環状無水物となり、延いてはポリ
マ間の結合力が低下され相分離が再び生じるの
で、好ましくない。従つて乾燥工程は極めて精
密な条件下で行なう必要がある。特定の条件下
で乾燥工程を実行すれば結合力が低下しないば
かりでなく増加することが判明した。 (3) 乾燥工程は水和反応と併行して実行できる。
ブタノンが80℃で沸騰し水が100℃で沸騰する
ので乾燥工程において水分が増加する。このた
め分留が行なわれる。 乾燥工程中温度が急激に上昇すると、閉鎖系
内で無水基からCOOH基への急激な変化が生
じる。 乾燥装置内におけるポリマの温度と状態は次
のとおりである。
【表】 100℃以上となつた水によつて急激に加水分
解が行なわれるので臨界温度Tcは上昇する。 (4) 更に上記(3)項に関し、アルコールのような反
応可能なすべての物質は乾燥工程中に板状の無
水基に化学的に結合される。この場合第４図の
反応式２に明らかなように高温の乾燥装置内で
加水分解が急速に進行しセミエステルが生成さ
れる。 (5) 当然のことながら乾燥工程に先立つて各種の
物質、例えば可塑剤、調整剤、アジユバント、
充填剤、顔料と染料、滑剤、生物学的に活性な
物質を添加してもよい。 このようにして得られた本発明のポリマアロイ
は熱可塑性を示し、透明で、密度が約1.2ｇ/cm3乃
至1.3ｇ/cm3、100℃乃至200℃で軟化し処理でき、
脂肪族炭化水素、オイル、脂肪に対し溶解せず、
低級アルコールおよびケトンに溶解し、更には芳
香族炭化水素中で膨潤する。 本発明によるポリマアロイの機械的特性は２つ
のポリマ即ち第１第２の成分の各分子量と前記第
１第２の成分の重量比との函数である。例えばポ
リビニルアセテートPVAcのの量が多ければ弾性
率が低下し延いては破断伸度が増大する（表Ａ参
照）。 弾性率は可塑剤乃至は調整剤を添加することに
より更に低下できる（表Ｂ参照）。
【表】
【表】 本発明による新しいポリマアロイは、熔融すれ
ば従来の押出法で処理でき、有機溶剤からに溶解
すれば従来の鋳造装置および方法を用いて処理で
きる。箔は周知の箔フリーブロー成形法により成
形できる。押出成型体および粒体は通常の押出法
により得られる。 フアイバは従来の方法で作られる。例えばモノ
フイラメントは、ポリマアロイを有機溶剤に溶解
し、ドライスピニング法又はウエツトスピニング
法によつて水中乃至水性溶液へ導き直接凝固さ
せ、紡糸形成される。 本発明により得られたポリマアロイはすべて、
単独又は他の好適な可塑剤と組み合わせて融解状
態から押出成型できることに利点がある。好適な
可塑剤とはポリマ混合物と充分に混和しかつ不要
な滲出、相分離、反応等を生じない物質である。 ポリマアロイを形成する材料ポリマは疎水基と
親水基とが同時に包有している。このこと自体は
この種のポリマアロイの主な特性、即ち膨潤性、
特に水中における膨潤性を示している（第３図参
照）。ポリマ混合物即ちポリマアロイが膨潤性を
有するとは換言するに、ポリマ成分が分子規模で
混合されアロイ化されていること更に各ポリマ成
分間の相互作用が強いことを意味する。 ポリマアロイは更に無水ポリマの特性を有す
る。即ち無水基が存在するのでポリマアロイは固
体状態でも反応し、延いては二次反応が生じる。 本発明のポリマアロイは、第４図の反応式２に
明らかなように例えば水、アルコール、アンモニ
ア、アミン、エポキシ化合物等と反応する。本発
明のポリマアロイは、二次反応により、押出成型
等の処理が容易となる。 ステアリルアルコール等の脂肪アルコールが数
パーセント乾燥工程に先立つて添加された。生成
されたステアリルエステルは処理中滲出する虞の
ない内部滑剤として作用する。 このように二次反応を利用すれば化学的特性お
よび物理的特性に各種変更を施し得ることは明ら
かであろう。従つて親水性および疎水性は強化乃
至は弱化し得る。 これによれば特に水により本発明のポリマアロ
イを調整できる。本発明のポリマアロイは乾燥状
態では安定である。一般に通常の温度および通常
の相対湿度（50％乃至60％）の雰囲気中に保存さ
れている場合にも本発明のポリマアロイは安定で
ある。 本発明のポリマアロイは高湿度の雰囲気中に長
期間保持し若しくは水に直接接触せしめて置く
と、次第に無水基が遊離ジカルボン酸へと変化す
る。而して極性即ち親水性が増し、乾燥状態で測
定される弾性率の低下即ち脆性の増加も同時に生
じる。ポリ酸無水物がポリ酸又は高分子電解質と
反応するので、本発明のポリマアロイは安定なヒ
ドロゲルとなる。水に対する膨潤性はポリマアロ
イの成分のイオン化度と水性媒体の水素指数との
函数である。膨潤は例えば水素指数６乃至８の緩
衝液中で最大となり、水素指数２乃至３の緩衝液
中で最小となる。この反応は可逆的に生じ、ゼラ
チン、ケラチン等のたんぱくの水中で反応に匹敵
する。 従つて本発明のポリマアロイは高分子電解質で
あり、例えばヒドロゲル状態でCa、Cu、Zn、Cd
のような多価金属イオンと結合しイオン交換体と
して作用する。 加水分解によりポリマアロイから作られるヒド
ロゲルおよびキセロゲルは、第２の成分とイオン
化された第１の成分との強い相互作用により安定
である。 NaOH、KOHのような強塩基剤、特にアンモ
ニア、アンモニア水および有機アミンによりポリ
マアロイがポリ酸無水物の状態からヒドロゲル高
分子電解質の状態へ極めて急激に変わる。グリコ
ール、ジアミン、ポリアミン等の二官能性又は多
官能性の化合物と反応すると架橋作用が生じる。
従つてヒドロゲルの膨潤度は、一官能性および多
官能性の化合物と反応するので調整剤により調整
可能である。 本発明によるポリマアロイは各種の特性を有す
る合成製品を製造する場合に使用できる。 本発明のポリマアロイは高分子材料の処理方法
によつて粒体、フアイバ、箔、粉末乃至はその他
の所望の形状とすることができる。本発明のポリ
マアロイを、水によりヒドロゲル特性即ち高分子
電解質の特性を有する物質に変えることができる
ことは極めて重要である。 高分子電解質即ち塩の状態でフアイバ又は粉末
状のポリマアロイを使用し吸湿性を高めることは
極めて重要である。又二次反応で得られたヒドロ
ゲルは従来の方法でイオン交換体として使用でき
る。 上述のように、本発明のポリマアロイはアンモ
ニア又は有機塩基又は無機塩基と反応した後、水
により膨潤される。 この結果、本発明のポリマアロイは特に水の存
在下で追加成分として添加された活性物質を均等
に解放するポリマ製品を製造するに極めて好適で
ある。膨潤速度および膨潤度により活性物質の解
放速度が左右されるのでこれにより活性成分の解
放速度を制御できる。活性物質の解放速度は当然
ポリマ混合物の形状および寸法（粒体、粉末、
箔、フアイバ等）の函数でもある。活性物質とし
ては殺虫剤、殺菌剤、除草剤、昆虫等による植物
への害又は疾病乃至は害虫を防止する駆除剤等が
利用できる。更に本発明のポリマアロイは薬学的
に活性な物質を解放するに適宜利用できる。 本発明のポリマアロイがフアイバ状に作られる
場合、ポリマアロイはアンモニア、アミン強塩基
等による二次反応後、膨潤性の高い即ち水中での
湿潤性の高いフアイバに変えられる。 水に溶解せず且つ吸水性を有する前記フアイバ
は多くの目的に好適である。前記フアイバは主に
衛生用品の吸湿層として使用できる。 本発明のポリマアロイは箔、フイルム、帯板等
の形状でも同様に利用できる。本発明のポリマア
ロイの膨潤性即ち吸湿性は主にポリマアロイ中の
２つのポリマ即ち第１、第２の成分の包含比の函
数である。第１の成分の濃度が高くなると、二次
加水分解乃至はイオン化後ヒドロゲル構造となり
吸湿性が高くなる。 又、ポリマアロイの製造中、カーボンブラツ
ク、チヨーク、フアイバー等の充填剤を追加成分
として添加してもよい。 同様に、ポリマアロイの作業中に発泡剤を追加
成分として添加して多孔性を与えることもでき
る。 本発明は、高分子量の少なくとも１以上のポリ
マからなり少なくとも１部が陽子移動即ち加水分
解された第１の成分と、水素原子と結合する高分
子量の少なくとも１以上のポリマからなる第２の
成分とを水素結合によつて結合して形成された新
奇で高温まで安定且つ均質であるポリマアロイを
提供する。 本発明による新規なポリマアロイにおいては第
１の成分として高分子量のアルケン不飽和モノマ
および無水マレイン酸の一以上のコポリマが利用
され、第２の成分としてエステル基を有するポリ
マが利用されている。 本発明によるポリマアロイの第１の成分は通常
スチレンと無水マレイン酸とのコポリマであり、
第２の成分は通常ポリビニルアセテート、セルロ
ースエステル、ポリアクリル酸塩又はポリメタク
リル酸塩である。 更に、本発明によるポリマアロイには、例えば
殺虫剤、殺菌剤、除草剤等の活性物質、製造中に
ポリマアロイを調整する反応成分、発泡剤等の他
の成分を追加でき、カーボンブラツク、チヨー
ク、フアイバー等の充填剤も追加できる。 実験例 １ 有機溶剤即ちメチルエチルケトン中でスチレン
と無水コレイン酸とのコポリマSMAが作られた
（溶液重合）。約50の容器中で、次の物質、すな
わちメチルエチルケトン（ブタノン）30（25
Kg）、スチレン3120ｇ、無水マレイン酸3000ｇ、
アゾビスイソブチロニドリル（触媒）7.5ｇが順
次混合された。 前記容器には、加熱ジヤケツト、撹拌器、温度
計、および熱安全装置が装備されていた。各成分
は加熱され連続的に撹拌され以下のように好適な
時間好適な温度に保持された。 加熱例 １時間かけて60℃まで加熱 ２時間60℃を保つ １時間70℃を保つ ３時間80℃を保つ 全重合時間：約７時間 粘度：約450センチポアズ 固体成分：約20％ 相分離する臨界温度Tc：41℃ （以上はPVAc溶液で測定されたもの。実験例２
および第１図参照） 重合度は触媒濃度および反応温度を変えること
により変更しうる。 極限粘度を測定することにより分子量をほぼ決
定できる（「応用ポリマ化学（Journal of
Applied Polymer Science）」、第20巻、第1619
頁、1976年参照）。 分子量は約104乃至105であつた。 有機溶剤を蒸発するか又は過剰のメタノール中
に沈澱させることにより固定ポリマが得られた。 実験例 ２ 実験例１のスチレンと無水マレイン酸とのコポ
リマSMA溶液を部分的に加水分解した。前記加
水分解により臨界温度Tcが上昇された。 臨界温度Tcは相変化が生じる温度であり、コ
ポリマSMAのブタノン20％溶液と、夫々前記コ
ポリマSMAのブタノン20％溶液と略等量のポリ
ビニルアセテートPVAc（Mowilith―70、
Hoechst社製）のブタノン20％溶液、セルロース
トリアセテートTen （Tenite 、
Eastman Kodak社製）のブタノン20％溶液、セ
ルロースアセトブチレートTen （Tenite
、Eastman Kodak社製）のブタノン20％溶
液、ポリエチルアクリレートPEtAcr（実験室で合
成した）のブタノン20％溶液とを混合しポリマ混
合液を形成して測定した。臨界温度Tcでは凝離
により前記混合液の色が急に濁つた（溶融点、沸
騰点の決定）。 実験例１で説明したようにスチレンと無水マレ
イン酸との重合が完了すると、前記ポリマ混合液
に水が活発に撹拌を行ないつつ夫々0.1、0.5、
１、２重量％加えられた。従つて全体として前記
ポリマ混合液には夫々水が約0.1、0.5、１、２重
量％含まれていることとなつた。前記水の添加さ
れたポリマ混合液は75℃で約20乃至30時間加熱さ
れた。加熱中に、前記ポリマ混合液の臨界温度
Tcが決定された。加水分解の速度即ち臨界温度
Tcの上昇速度は反応温度と水の濃度との函数で
ある。 第１図にスチレンと無水マレイン酸とのコポリ
マSMA溶液とポリビニルアセテートPVAc溶液
とのポリマ混合液の加水分解の速度即ち臨界温度
Tcの上昇速度が水の濃度と75℃における加水分
解時間との函数として示されている。臨界温度
Tcの温度依存性は、スチレンと無水マレイン酸
とのコポリマSMA溶液とポリビニルアセテート
PVAc溶液とのポリマ混合液の臨界温度Tcが１％
の水を含み、20℃で40日間貯蔵されたスチレンと
無水マレイン酸とのコポリマSMA溶液を使用し
た時100℃であり、２％の水を含み、75℃に８時
間加熱されたスチレンと無水マレイン酸とのコポ
リマSMA溶液を使用した時100℃であつたことに
よつて示されている。 １重量％の水を含み異なる時間だけ75℃の温度
に加熱維持された即ち加水分解時間の異なる複数
のスチレンと無水マレイン酸とのコポリマSMA
溶液が、夫々セルローストリアセテートの20％溶
液、セルロースアセトブチレートの20％溶液、ポ
リエチルアクリレートの20％溶液と混合された
後、臨界温度Tcが測定された。 第２図に、臨界温度Tcが75℃での加水分解時
間の函数として示されている。各臨界温度Tcは
ポリマアロイを構成するポリマ成分が等重量部だ
け含まれた溶液を用いて測定された。 実験例 ３ 第１の成分即ちスチレンと無水マレイン酸との
コポリマSMAと第２の成分と即ちポリビニルア
セテートPVAcを30対70の割合で混合してポリマ
アロイが作られた。 実験例１のスチレンと無水マレイン酸とのコポ
リマSMAを20％含んだコポリマ溶液10Kgが10ｇ
の水を加えた後約16時間約75乃至80℃に維持して
加水分解された。この時臨界温度Tcが約100乃至
110℃まで上昇した。50の溶液中で加水分解さ
れた前記コポリマ溶液と、19.6Kgのメチルエチル
ケトンMEKと4.66Kgのポリビニルアセテート
PVAc（Mowilith―70、Hoechst社製）とが混合
された。前記ポリビニルアセテートPVAc
（Mowilith―70）はドイツのフランクフルトにあ
るHoechst社により製造販売されている懸濁重合
体である。 固体状のポリビニルアセテートはゆつくり撹拌
しつつ溶解され透明な溶液とされた。 混合温度：約15乃至20℃ ポリマアロイ溶液の全重量：34.30Kg 固体成分：20％ SMAとPVAcとの混合比即ちポリマ比：
30対70 無論、メチルエチルケトンMEKにポリビニル
アセテートPVAcを予め混合し溶解することもで
きる。メチルエチルケトンMEKに予めポリビニ
ルアセテートPVAcを混合溶解しておけばスチレ
ンと無水マレイン酸とのコポリマSMA溶液と迅
速に混合できる利点があり工業上は好ましい。 また、実験例３によればスチレンと無水マレイ
ン酸とのコポリマSMAとポリビニルアセテート
PVAcとの所望の混合比に直ちに混合できる。 次に乾燥工程について説明する。 実験例３で得られた約1000Kgのポリマアロイが
工業用乾燥装置（Luwa Filmtruder）を用いて
乾燥された。前記乾燥工程に先立つて、約２Kgの
外部へ浸出する虞のない内部滑剤として約２Kgの
ステアリルアルコールC18H37OHを加え撹拌され
た。これは乾燥後の固体ポリマアロイが容易に処
理出来るようにするためである。 他の好適な乾燥装置も当然使用可能である。 乾燥工程に先立つて、所望ならポリマアロイ溶
液に各種物質、例えば可塑剤、滑剤、安定剤、調
整剤、生物学上の活性物質、染料や顔料、充填材
等を添加してもよい。実験例４では例えば滑剤と
して脂肪アルコール即ちステアリルアルコールを
添加して乾燥後のポリマアロイの押出成型を容易
化している。 実験例 ４ 実験例３で述べた工業用乾燥装置（Luwa
Filmtruder）を用いて次の乾燥テストが行なわ
れた。
【表】 取出物の固体分は約98％であつた。頭初の臨界
温度Tcは約100℃であつた。 実験例３の約1000Kgのポリマアロイ混合液に１
％の水が加えられ、次に70乃至80℃で２時間撹拌
された。この結果、臨界温度Tcは約140℃以上と
なつた。
【表】 下した。
これらのテストから透明且つ均質のポリマアロ
イが得られる条件は限られていることがわかる。 実験例 ５ 実験例３のポリマアロイ溶液を用い、実験室で
開発した前記工業用乾燥装置（Luwa
Filmtruder）より容積が大幅に小さい閉鎖式ロ
ーラ乾燥装置で乾燥テストを行なつた。前記閉鎖
式ローラ乾燥装置は水平に設置され２つのスクリ
ユローラを備えていた。 供給量：約７Kg/h（20％溶液） 壁温：140乃至150℃ 圧力：300乃至400mmHg ポリマアロイの取出量：約1.5Kg/h 外観：少し顕濁していた このようにして得られたポリマアロイは約98乃
至99％の固体分を含み且つ0.5乃至１％の水分を
含んだ状態で連続的に取出された。取出されたポ
リマアロイは冷却後直ちに粒状に加工された。 実験例 ６ 臨界温度Tcが80℃であるポリマアロイ溶液を
用いてテストを行なつた。 実験例５で用いた乾燥装置に、実験例１に従つ
て作られたコポリマ溶液とポリビニルアセテート
（Mowilith―70、Hoechst社製）とを30対70のポ
リマ比で混合してなるポリマアロイ溶液を供給し
た。乾燥テストは実験例４中のテスト番号５の条
件下で行なわれた。取出された固体ポリマアロイ
は完全に白く不透明で、且つ不均質であつた（ポ
リマ成分が相分離したため）。透明な取出ポリマ
アロイに対し、実験例６の取出ポリマアロイは充
分に膨潤しなかつた。 実験例 ７ 乾燥処理中での臨界温度Tcの上昇状態を示す
テストを行なつた（均質で透明な乾燥製品が得ら
れる場合） 実験例１のコポリマ溶液に２％の水（混合後に
２％の水が存在するように）を加え、混合液を約
80℃で８時間加熱した。臨界温度Tcは約90℃で
あつた。次にポリビニルアセテートPVAcとメチ
ルエチルケトンMEKとを混合した。この場合ポ
リマ比は50対50であつた。 実験例５の乾燥装置を用い次の条件下で乾燥を
行なつた。 供給量：５Kg/h 壁温：150℃ 圧力：400mmHg 取出量：１Kg/h 外観：無色乃至は明るい黄色で透明であつ
た。 実験例 ８ 実験例３で得られた密度が1.2乃至1.3ｇ/m3の
固体ポリマアロイの特性を測定した。 含有水量とポリマ比とによつて左右される弾性
率は2000乃至10000Kgf/cm2であつた。 粒体は標準のガス抜き取出装置（２軸スクリ
ユ）で処理され、残りの水分乃至有機溶剤が更に
排出された。 熱安定度：150℃に１乃至２時間維持しても
安定であつた。 粘性：190℃に１時間維持した時僅かに増加
した。 架橋効果：かなりみられた 色：明るい黄色が残つていた 高湿度（相対湿度100％）での吸湿度：30対
70のポリマ比のポリマアロイで約
５％、１時間沸騰している水につ
けた後は約10％であつた。 通常の条件下では安定で永久的な熱可塑性を有
した。 実験例 ９ インフレート箔をポリマアロイおよび可塑剤か
ら作つた。 ポリマアロイ溶液は上述の方法に従いSMAと
PVAcとを１対１に混合して調製された。ポリマ
アロイ溶液の臨界温度Tcは120℃以上であつた。
乾量で約10％のグリセリントリアセテートが乾燥
に先立つて加えられた。実験例５に従つて乾燥し
た後粒体が形成され、更に前記粒体を用いて従来
の方法によりインフレート箔が作られた。 ポリマアロイ箔の特性は以下の通りである。厚
さが50乃至60μで透明、弾性率が2000乃至3000Kg
ｆ／cm2、破断伸度が200乃至250％、極限応力が約
100Kgf/cm2であつた。 ポリマアロイ箔の弾性はほぼそれ自体の水分乃
至は環境の水分の量の函数であつた。感湿性は可
塑剤、調整剤等の性質について述べた方法により
調整しうる。 実験例 10 実験例９と同様ポリマの比は30対70であつた。
可塑剤として全ポリマの５％のジブチルフタレー
トが使用された。 実験例 11 ウエツトスピニング法によりフアイバを作製し
た。 ポリマアロイ溶液はブタノンを有機溶剤として
作られた。前記ポリマアロイ溶液の固体分は約40
％であり、粘度が35000乃至40000センチポアズで
あつた。 ポリマアロイは、ポリマアロイ溶液から従来の
方法により、約20℃の凝固浴として作用する水中
に射出紡糸された。 紡糸口金には直径0.05mmの15個の開口が設けら
れていた。射出されたポリマアロイ溶液はモノフ
イラメントフアイバを形成し連続的に巻き取られ
た。 このようにして得られたいわゆるストランドは
65％の相対湿度において約５乃至8dtex（ｇ／
10000ｍ）で、水分は20℃で２乃至３％であつた。 実験例 12 溶融紡糸テスト。 実験例７で得られたポリマアロイ粒体から、好
適な周知装置を用い周知の溶融紡糸法に従つてフ
アイバが作られた。このフアイバはアンモニア又
は有機アミンで後処理すればイオン化され、ポリ
マ比に依存はするが吸水性が向上せしめられた。 吸水率（△Ｖ）は脱イオン水でポリマアロイ１
ｇ当り水10乃至100ｇであつた。 高分子電解質（ポリイオン）の状態では、フア
イバはイオン交換体として使用できる。 実験例 13 実験例３に従つて作られたブタノン20％を含有
するポリマアロイ溶液に固体ポリマ成分の10％の
殺虫剤（Chlorfenvinphos、Birlane社製）が添
加され、実験例４中のテスト番号３の条件下で乾
燥された。この結果、1.6Kgの乾燥物が得られ次
に粒体に加工された。粒体は更に粉末にされた。
粒体および粉末は地中殺虫剤のような制御剤とし
て使用できる。活性物質即ち殺虫剤の解放速度は
例えば水、アンモニア、塩基又は他の加水分解剤
によりポリマアロイの一部又は全部をイオン化す
ることにより調整可能である。また活性物質即ち
殺虫剤の解放速度は表面積を調整する（例えば粉
末あるいは粒体にする）ことにより選択できる。 実験例５、６および実験例２、３、４、７で説
明したように、ポリマ混合液の臨界温度Tc以下
で乾燥を行なえば均質なポリマアロイが得られ
る。固体ポリマアロイの均質性は、ポリマアロイ
を水素指数7.0乃至7.5の水でイオン化することに
よりヒドロゲルに変えることで判断できる。均質
なポリマアロイは湿潤性を有しない。 実験例 14 ヒドロゲルを作つた。 (1) 実験例４中のテスト番号３、４又は６に従つ
て作られたポリマアロイは１％アンモニア溶液
又は他の塩基により固体ヒドロゲルに変えられ
た。約４cm×約２cm×約0.5cmで約４ｇのポリ
マアロイの取出物が約24時間１％アンモニア溶
液に浸漬された。前記約24時間にわたる予備膨
潤の後中性水中で膨潤が継続された。ポリマア
ロイの取出物が最大限に膨潤されるまで水は補
充された（最終水素指数7.0乃至7.5）。 中性水で最大限に膨潤され安定化したヒドロ
ゲルの重量は頭初の乾燥時重量の約20乃至30倍
に達していた。また安定化したヒドロゲルの水
分含有率は96乃至97％（ポリマ比が30対70であ
るポリマアロイの場合）であつた。 (2) ポリマアロイの作製法は以下の通りである。 ポリビニルアセテートPVAc（Mowilith―70、
Hoechst社製）のブタノン溶液、セルロースト
リアセテートTen （Tenite 、
Eastman Kodak社製）のブタノン溶液、セル
ロースアセトブチレートTen （Tenite
、Eastman Kodak社製）のブタノン溶液、
ポリエチルアクリレートPEtAcr（実験室で合成
した）ブタノン溶液若しくはポリメチルメタク
リレートPMMA（Plexiglas、Ro¨hm／Haas
and Lucite、Dupout社製）の第２の成分を、
夫々実験例１に従つて得られ且つ臨界温度Tc
が100℃をこえる値となるよう部分的に加水分
解されたコポリマSMAのブタノン溶液と混合
し、第２の成分の含有量が全量の約20％を占め
たポリマアロイ溶液を作つた。第３図におい
て、加水分解された前記第１の成分はSMAで
示されている。固体ポリマアロイは約70乃至80
℃で各ポリマアロイ溶液を乾燥することにより
得られた。固体ポリマアロイのサンプルはすべ
て透明で相分離は起きていなかつた。これら固
体ポリマアロイのサンプル（厚さ約0.5mmのフ
イルム）から、ヒドロゲルが実験例14の(1)項で
説明した方法で作られた。水素指数約7.0乃至
7.5の水中での湿潤度（△Ｖ）がポリマ比（第
１の成分と第２の成分(2)との含有比）の函数と
して測定された。この結果は第３図に示されて
いる。 湿潤度即ち体積の増加（△Ｖ）はポリマ比ば
かりでなく全体の分子構造、即ち第２の成分の
物理的化学的特性の函数である。親水度、即ち
各ポリマアロイが水分を吸収する能力はポリマ
アロイの第１の成分の量を加減することにより
調整できることは明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
第１乃至第３図は本発明のポリマアロイの特
性、第４図は同反応説明図を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１部が加水分解されたスチレンと
    無水マレイン酸とのコポリマを含む第１の成分
    と、水素原子と結合する、ポリビニルアセテー
    ト、セルローストリアセテート、セルロースアセ
    トブチレート、ポリエチルアクリレートおよびポ
    リメチルメタクリレートの群から選択された１以
    上の高分子ポリマを含む第２の成分とを水素結合
    によつて結合して形成された高温まで安定且つ均
    質のポリマアロイ。 ２ 追加成分を有する特許請求の範囲第１項記載
    のポリマアロイ。 ３ 追加成分が殺虫剤、殺菌剤、除草剤等の活性
    物質である特許請求の範囲第２項記載のポリマア
    ロイ。 ４ 追加成分が発泡剤である特許請求の範囲第２
    項記載のポリマアロイ。 ５ 追加成分がカーボンブラツク、チヨーク、フ
    アイバー等の充填剤である特許請求の範囲第２項
    記載のポリマアロイ。 ６ 無水基を有した分子量が少なくとも104のス
    チレンと無水マレイン酸とのコポリマを包有する
    第１の成分を有機溶剤に溶解する工程と、前記第
    １の成分の溶液に水素結合を形成するよう水素原
    子と反応する基を有した分子量が少なくとも104
    の、ポリビニルアセテート、セルローストリアセ
    テート、セルロースアセトブチレート、ポリエチ
    レンアクリレートおよびポリメチルメタクリレー
    トの群から選択された１以上を包有する第２の成
    分を添加する工程と、前記第１の成分を有機溶剤
    に溶解した状態で中和剤の作用により前記第２の
    成分の添加前若しくは添加後に少なくとも一部中
    和せしめる工程と、前記第１の成分の溶液に第２
    の成分を添加し且つ前記第１の成分の中和を行な
    つた後に前記有機溶剤を除去する工程とを包有す
    る高温まで安定且つ均質のポリマアロイの製造方
    法。 ７ 中和剤として水を使用してなる特許請求の範
    囲第６項記載のポリマアロイの製造方法。 ８ 有機溶剤が閉鎖系内で湿度を所定値に維持
    し、100℃乃至200℃に加熱蒸発せしめて除去回収
    されてなる特許請求の範囲第６項あるいは第７項
    記載のポリアロイの製造方法。 ９ 有機溶剤が130℃乃至160℃の温度且つ10mm
    Hg乃至500mmHgの圧力下で除去されてなる特許
    請求の範囲第８項記載のポリマアロイの製造方
    法。 １０ 追加成分が製造中に添加されてなる特許請
    求の範囲第６項〜第９項記載のポリマアロイの製
    造方法。 １１ 追加成分が殺虫剤、殺菌剤、除草剤等の活
    性物質である特許請求の範囲第１０項記載のポリ
    マアロイの製造方法。 １２ 追加成分が発泡剤である特許請求の範囲第
    １０項記載のポリマアロイの製造方法。 １３ 追加成分がカーボンブラツク、チヨーク、
    フアイバー等の充填剤である特許請求の範囲第１
    ０項記載のポリマアロイの製造方法。
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