JPH0138834B2

JPH0138834B2 -

Info

Publication number: JPH0138834B2
Application number: JP55167056A
Authority: JP
Inventors: Yukitoshi Ookubo; Masao Sugata; Yoshuki Osada; Takashi Nakagiri
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1980-11-27
Filing date: 1980-11-27
Publication date: 1989-08-16
Also published as: JPS5790081A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、液晶素子に関し、詳しくはアントラ
キノン染料を溶解した液晶層を備えた液晶素子で
あつて、具体的には液晶表示装置、光スイツチ、
光シヤツタ等に利用可能な液晶素子に関する。これまで、カラー表示法として液晶中に多色性
染料を溶解して用いる所謂ゲスト・ホスト表示装
置が知られている。ハイルマイヤーおよびザノニ
〔アプライド・フイジツクス・レターズ第13巻、
91〜92ページ（1968年）〕によつて、多色性染料
をネマテイツク液晶と混合し、これに電界を印加
し、除去した時に、染料の多色性が現われること
を見出した。多色性染料は、棒状の染料分子が分
子長軸方向と、それに直角な方向において光吸収
が異なるもので、その分子の方向変化によつて二
色以上変化して見えることから「多色性染料」と
称されている。一般には、ある一つの色の濃度変
化のみである場合が多く、従つて「二色性染料」
と称している場合も多い。本明細書では、分子の
方向に応じて、色相、彩度、明度のいずれが変化
するものでも良いことから、「多色性染料」の名
称を用いる。この多色性染料が液晶中に溶解して
いる時、液晶分子の配列と協調し、液晶が与える
電場によつて配向変化を生じるものでは、この溶
解した染料も液晶とともに分子の方向が変り、結
果として光吸収の変化が生じる。この変化を読み
取り可能なコントラストとして表示器に応用する
ものを本明細書では、「ゲスト・ホスト効果」と
して呼ぶこととする。従つて、ザノニ等によつて
示された正の誘電異方性液晶（「Np液晶」と略
す）中に溶解した染料による、電場の印加と除去
で示される変化だけでなく、本発明では、誘電異
方性が負の液晶（「Nn液晶」と略す）によつて示
される電気光学効果も含む。電圧を印加していな
い初期の配列も、壁面に平行な配列、平行な配列
でしかも90゜のネジレ構造を有するもの、壁面に
ほゞ垂直な配列またはネジレが90゜以上であつた
り、カイラル液晶によつてセル厚より小さいピツ
チでネジレを生じている一般的にコレステリツク
相として知られている配列等のいずれかによつて
示される電気光学効果で、この材料及び配列の任
意の組合せさらに補助的に付加される光学手段、
例えば偏光板、反射板、1/4波長板、色フイルタ
ーの任意の選択を含んだ、全ての液晶電気光学効
果に於いて液晶中に多色性染料を溶解して表示識
別の効果を生じるものをゲスト・ホスト液晶とし
て扱う。従来ゲストホスト用アントラキノン染料として
提案されているものがいくつかある。例えば、特
開昭54−157786号、特開昭54−71088号、特開昭
53−126033号、特開昭55−116785号、特開昭55−
125183号各公報などに記載されている。然しなが
ら、一般に求められるゲスト・ホスト染料として
の条件を挙げると、下記のとおりである。１大きな秩序度をもつこと（最大1.0）２液晶への溶解性が良いこと３化学的安定性をもつこと４紫外線等を含めた光線に対して耐光性を持つ
こと、および５広い吸収波長域をもつか、所望の吸収波長帯
をもつこと。アントラキノン系染料は、前記第３および第４
の点において優れていることが知られており、し
かも第２の点においてもかならずしもアゾ系、シ
ツフ系、メロシアニン系などの染料に対して劣ら
ないものが得られてきたが、前記第１の点に関し
ては近年改良されたものが多数発表されてはいる
が、未だ充分に満足できるものとはなつていな
い。しかも、前記第５の点においては、全く改良
されていないのが現状である。本発明の目的は、ゲスト・ホスト染料として充
分に満足できるアントラキノン染料を用いた液晶
表示装置を提供することにある。本発明の別の目的は、配向秩序度を改善し、し
かも使用できる色に対する選択度を改善しうる新
規な多色性染料を提供することにある。本発明のかかる目的は、多色性染料として下記
一般式〔〕で示されるアントラキノン染料の少
なくとも１種を液晶層に溶解させることによつて
達成される。一般式〔〕式中、R₁はカルボニル基、スルホニル基、ア
ルキレン基：メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、イソブチレン基など：又はフ
エニレン基、のいずれかを示し、n₁は０または１
である。 R₂は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子、フツ素原子）、ヒドロキシ基、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
iso―プロピル基、ブチル基、sec―ブチル基、ｔ
―ブチル基、アミル基、ｔ―アミル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ―オクチ
ル基、ペンタデシル基、オクタデシル基など）ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基、オクチルオキシ基など）アルキルメ
ルカプト基（例えば、メチルメルカプト基、エチ
ルメルカプト基、プロピルメルカプト基、オクチ
ルメルカプト基、ｔ―オクチルメルカプト基な
ど）、アーリールメルカプト基（例えば、フエニ
ルメルカプト基、トリルメルカプト基、キシリル
メルカプト基、ビフエニルメルカプト基、α―ナ
フチルメルカプト基、β―ナフチルメルカプト基
など）、ジメチルアミノメチル、アセチルアミノ
基、ヒドロキシエトキシ、トリフルオロメチルま
たはベンゾイル基のいずれかを示す。 n₂は０または１〜３の整数である。 R₃は、水素原子、プロピル基、ブチル基また
は、メトキシプロピル基を示す。 R₄およびR₅は、水素原子、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、メトキシ基、アセチルアミノ基、を示
す。但し、R₄およびR₅は、同時に水素原子には
ならない。 R₆はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、フツ素原子）を示す。n₃は、０または１で
ある。前記一般式〔〕で示されるアントラキノン染
料の代表例を下記に列挙する。化合物例 (1) １―ジヒドロキシ―５―Ｎ―ｔ―ブチルアミノ
―８―（４―メトキシフエニル）アミノアントラ
キノン (2) １―ヒドロキシ―４―Ｎ―イソプロピルアミノ
―８―ベンゾイルアミノアントラキノン (3) １―ヒドロキシ―４―ニトロ―５―アミノ―８
―（４―シクロヘキシルフエニル）アミノアント
ラキノン (4) １，４―ジヒドロキシ―４―Ｎ―ｔ―ブチルア
ミノ―８―（４―メチルフエニルスルホニル）ア
ミノアントラキノン (5) １，４―ジヒドロキシ―５―アミノ―８―（４
―メトキシフエニル）アミノアントラキノン (6) １―ヒドロキシ―４―アセチルアミノ―５―Ｎ
―イソプロピルアミノ―８―（４―イソプロピル
フエニル）アミノアントラキノン (7) １―ヒドロキシ―５―アミノ―８―（４―Ｎ，
Ｎ―ジメチルアミノメチルフエニル）アミノアン
トラキン (8) １，４―ジヒドロキシ―５―アミノ―８―
（３，４―ジクロロフエニル）アミノアントラキ
ノン (9) １，４―ジヒドロキシ―５―Ｎ―ｔ―ブチルア
ミノ―８―（２，４，６―トリメチルフエニル）
アミノアントラキノン (10) １，４―ジメトキシ―５―アミノ―８―（４―
アセチルアミノフエニル）アミノアントラキノン (11) １―ヒドロキシ―５―Ｎ―イソプロピルアミノ
―８―（４―ｔ―ブチルフエニル）アミノアント
ラキノン (12) １，４―ジヒドロキシ―５―アミノ―６―クロ
ロ―８―（４―メチルフエニル）アミノアントラ
キノン (13) １，４―ジヒドロキシ―５―アミノ―６―クロ
ロ―８―（４―ｔ―ブチルフエニル）アミノアン
トラキノン (14) １，４―ジヒドロキシ―５―アミノ―６―クロ
ロ―８―アニリドアントラキノン (15) １，４―ジヒドロキシ―５―アミノ―６―クロ
ロ―８―（４―メトキシフエニル）アミノアント
ラキノン (16) １，４―ジヒドロキシ―５―アミノ―６―クロ
ロ―８―（３―トリフルオロメチルフエニル）ア
ミノアントラキノン (17) １，４―ジヒドロキシ―５―アミノ―６―ブロ
モ―８―（４―エチルフエニル）アミノアントラ
キノン (18) １，４―ジヒドロキシ―５―アミノ―６―クロ
ロ―８―Ｐ―ビフエニルアミノアントラキノン (19) １，４―ジヒドロキシ―５―アミノ―６―クロ
ロ―８―（４―ヒドロキシフエニル）アミノアン
トラキノン (20) １，４―ジヒドロキシ―５―アミノ―６―ブロ
モ―８―（４―エチルメルカプトフエニル）アミ
ノアントラキノン (21) １，４―ジヒドロキシ―５―アミノ―６―クロ
ロ―８―（４―フエニルメルカプトフエニル）ア
ミノアントラキノン (22) １，４―ジヒドロキシ―５―アミノ―６―クロ
ロ―８―（３―ベンゾイルフエニル）アミノアン
トラキノン前述の化合物中、

【式】が以下のものでもよい。これらの化合物は、西独公開明細書第2050961
号、同第2524243号、同第2528743号、同第
2705716号、同第2751830号、同第2843474号、米
国特許第3752645号、同第3752646号、同第
3752647号各公報などに記載の方法によつて、容
易に合成できる。また、前述のアントラキノン染料を２種以上併
用するときには、補色関係を有するものから選択
し、黒色の表示を行なうこともできる。ここに示す前記一般式〔〕のアントラキノン
染料は、正の誘電異方性、負の誘電異方性、これ
らにカイラル液晶もしくはコレステリツク液晶を
溶解したカイラルネマテイツクもしくはコレステ
リツク液晶、また正または負のスメクテイツク液
晶に用いることができる。これら選択する液晶に
よつて溶解度は異るが、液晶の棒状構造に類似し
た棒状の分子構造は、何れも液晶中への実用可能
な溶解性を示す。染料の濃度は0.1〜5.0重量％で
用いられ、好ましくは0.5％〜２％で使用される。
また、本発明の染料は１種で用いてもよく、ある
いは２種以上併用することもでき、また他の染料
を本発明のものと混合して用いることもできる。
液晶としては、シツフ塩基系、アゾ系、アゾキシ
系、エステル系、ビフエニル系として知られてい
る中央結合基をもつもので、この結合基の両側に
ベンゼン環、シクロヘキサン環、五員環の任意の
構造を持ち、これらの分子軸方向、多くはパラ位
置の一方に極性基をもつNp液晶、また分子軸と
ある角度に極性基をもつNn液晶、そして他のパ
ラ位置にアルキル基、アルコシ基を有する構造が
一般的で、現在では、3000種類を越える物質が知
られている。本発明では、特に液晶材料に限定さ
れるものではないが、具体例を示すと次のとおり
である。Ｌ―(1) Ｌ―(2) Ｌ―(3) Ｌ―(4) Ｌ―(5) Ｌ―(6) Ｌ―(7) Ｌ―(8) Ｌ―(9) Ｌ―(10) Ｌ―(11) Ｌ―(12) Ｌ―(13) Ｌ―(14) Ｌ―(15) これらの液晶は、単独若しくは組合せて用いる
ことができる。以下、本発明を実施例に従つて説明する。実施例１ガラス基板に酸化インジウムの透明導電膜を形
成し、該表面にポリイミド被膜を形成した後、綿
布で一方向に配向処理した基板を２枚用意し、次
いでこの２枚の基板を処理面が対向するよう8μ
のガラス繊維スペーサーを介して挾持してなる構
造の間隙を形成した。この間隙に 43（重量％） 17 13 17 10 の割合で混合された液晶Ａに前記例示化合物(1)の
１，４―ジヒドロキシ―５―Ｎ―ｔ―ブチルアミ
ノ―８―（４―メトキシフエニル）アミノアント
ラキノンを1.0重量％で溶解してなる液晶を注入
し、次いで、周囲をエポキシ樹脂によつてシール
して液晶表示装置を構成したところ、青色を呈し
たゲスト・ホスト表示装置が得られた。この表示
装置の透明電極間に3Vの30Hz交流電圧を印加し
たところ、前記の色は、ほぼ脱色し、カラースイ
ツチができた。本実施例により、本発明のアントラキノン系染
料は、大きな秩序度をもつことおよびシヤープな
色調をもつことが確認された。上記液晶Ａのm.p.は−12℃、クリアリングポイ
ント71℃、△ｎ；0.247である。実施例２表面に酸化インジウムの透明導電膜が形成され
ているガラス基板面にメトキシフルオロカーボン
を被膜形成した後、この表面が対向する様２枚を
8μのガラス繊維スペーサーを介して挾持してな
る構造の間隙を形成した。この間隙に 10（重量％） 15 15 15 10 10 15 10 の割合で混合された液晶Ｂに前記例示化合物(7)の
１―ヒドロキシ―５―アミノ―８―（４―Ｎ，Ｎ
―ジメチルアミノメチルフエニル）アミノアント
ラキノンを0.7重量％溶解してなる液晶を注入し、
周囲をエポキシ樹脂によつてシールして液晶表示
装置を作成した。この結果、ほぼ青色の明状態が
得られた。次いで、この装置に30Hz交流3Vを印
加したところ、電圧・印加前の青色は、暗状態へ
と変化し、カラースイツチができた。本例により、本発明のアントラキノン系染料
は、大きな秩序度をもつことおよびシヤープな色
調調をもつことが確認された。実施例３前記実施例１で用いたアントラキノン系染料に
代えて、前記例示化合物(10)の１，４―ジメトキシ
―５―アミノ―８―（４―アセチルアミノフエニ
ル）アミノアントラキノン0.7重量％と例示化合
物(11)の１―ヒドロキシ―５―Ｎ―イソプロピルア
ミノ―８―（４―ｔ―ブチルフエニル）アミノア
ントラキノン0.8重量％を用いたほかは、実施例
１の液晶表示装置を作成した時の方法と同様の方
法によつて液晶表示装置を作成した。この結果、
黒色を呈した表示装置が得られた。この表示装置
に30Hz交流電圧3Vを印加したところ、電圧印加
前の黒色は、ほぼ脱色し、カラースイツチができ
た。実施例４前記実施例１で用いたアントラキノン系染料に
代えて、前記例示化合物(12)の１，４―ジヒドロキ
シ―５―アミノ―６―クロロ―８―（４―メチル
フエニル）アミノアントラキノン１重量％を用い
たほかは、実施例１と同様の方法によつて液晶表
示装置を作成したところ、実施例１と同様の結果
が得られた。実施例５〜21 前記実施例２で用いたアントラキノン系染料に
代えて、それぞれ前記例示化合物(2)、(3)、(4)、
(5)、(6)、(8)、(9)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、
（１８）、(19)、(20)、(21)および(22)を用いたほかは
、
実施例２と同様の方法によつて17種の液晶表示装
置を作成したところ、実施例２と同様の結果が得
られた。

Claims

【特許請求の範囲】１多色性染料を含有する液晶層を少なくとも備
えた液晶素子において、前記多色性染料として下
記一般式〔〕で示されるアントラキノン染料の
少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶
素子。一般式〔〕（式中、R₁は、カルボニル基又はスルホニル基
のいずれかを示し、n₁は０または１である。 R₂はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、メトキシ基、エチルメルカプト基、フエニル
メルカプト基、ジメチルアミノメチル、アセチル
アミノ、トリフルオロメチル、シクロヘキシル
基、フエニル基又はベンゾイルのいずれかを示
し、n₂は０または１〜３の整数である。 R₃は、水素原子、プロピル基又はブチル基を
示す。 R₄およびR₅は、水素原子、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、メトキシ基、又はアセチルアミノ基を示
す。但し、R₄およびR₅は同時に水素原子にはな
らない。 R₆は、ハロゲン原子を示し、n₃は０または１
である。）