JPH0138874B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は陽イオン交換膜を用いた苛性アルカリ
の製造法、特に低電圧で苛性アルカリを製造する
方法に係わるものである。 陽イオン交換膜を用いる塩化アルカリ金属塩水
溶液の電解法は水銀法、隔膜法の従来技術の欠点
を克服すると共に省エネルギー型の新しい技術と
して発展してきた。公害発生の恐れがなく、製品
純度も優れ、電力・蒸気の合計でみた総エネルギ
ーコストも、既に水銀法、隔膜法をしのいでいる
といわれている。しかし、省エネルギー型とは云
え、製造費に占める電力費の割合は大きく、消費
電力を下げるための技術開発の必要性は、エネル
ギーコストの上昇と共に益々大きくなつている。 陽イオン交換膜を用いる電解法において、電解
電圧を下げる試みはいくつか提案されている。陽
極と陰極の極間距離を小さくし、その部分に存在
する液及びガス量を少なくすることは、電圧を下
げるための有効な方法と考えられ、例えば、特開
昭50−80974号公報および同50−109899号公報な
どに開示されている。しかし、これらの方法では
陽極と陽イオン交換膜との間隔は短縮されている
ものの陰極と陽イオン交換膜との間隔は依然とし
て大きく電圧降下は不充分である。 特開昭54−47877号公報には、バネ等の力によ
り機械的に陰陽両電極そのものを陽イオン交換膜
に密着することを提案しているが、電極の製作精
度上および膜保護の立場から極間距離をあまり小
さくできず、電圧降下は不充分である。 また、極間距離を更に短縮した電解装置とし
て、特開昭52−78788号公報および同53−52297号
公報がある。これらには膜の片側表面に陽極を、
他面に陰極を埋め込んだ装置が堤案されている。
この方法では、極間距離は陽イオン交換膜の厚さ
だけであるため、これを塩化アルカリ金属塩の電
解に応用した場合には、確かに電圧降下は期待で
きるものの、次のような不都合がある。 １ 電解電圧は電流密度の小さい範囲では低下す
るが、電流密度が大きくなると電極自体のIR
損によつて逆に高くなる傾向がある。 ２ このため両電極への電流供給装置、いわゆる
集電体として高価な装置を用いる必要がある。 ３ 集電体と電極の接触を確実にしないと接触低
抗が増大するので集電体と電極をバネ等の機械
的力で接触させる必要がある。この機械的力に
よつて膜を傷つけ易い。 ４ 工業用の大型電解槽への適用が難しい。 ５ 電極、膜のどちらかに破損を生ずると電解続
行は不可能となる。 ６ 電流効率は電流密度が大きくなると減少する
傾向にあり、かつ、陽極では塩化アルカリ金属
の供給不足から水分解が起り易くなり、塩素ガ
ス中の酸素ガス含量が従来法に比較して大きく
なる。 すなわち、この方法は、電圧降下に対しては大
きな期待がもてるが、上述のような機械的、装置
的に解決すべき問題点も多く、工業的に最も重要
な運転・装置の安定性には問題があり、実際的に
は非常に難しい。更に特開昭55−164086号公報に
は、陽イオン交換膜の陰極側の面に陰極を固着し
て、該陰極に通電して電解を行なう方法が開示さ
れている。この方法は、陰陽両極面に電極を固着
した方法に比べるといくつかの点で改良されてい
るが、陰極に電流を供給するためには、多孔性支
持体および弾力性のある積層体からなる集電体お
よび陰極と集電体との接触を確実にする装置を必
要とし、前述した工業的に重要な問題点の解決は
ほとんどなされていないのである。 すなわち、陽イオン交換膜が間にあるように、
陰極、陽極を設置した従来型の電解槽を用いた電
解では電槽構造が単純なため、運転条件、操作、
保守管理が容易で運転の安全性は優れているが、
電極と膜との間に存在する液および気泡による電
圧が高いという欠点がある。これに対して膜に
陽、陰極を固着し、その固着電極に通電して電解
する場合には、大巾な電圧低減が期待できる反
面、特殊構造とくに電極へ電流を供給するための
複雑で精度の高い装置を備えた電解槽を必要とす
るため、前述した問題点が解決されたとしても、
従来法に比べて電槽価格、運転、保守経費は高価
となり経済的に有利な方法とはいい難い。 本発明者は、このような両者の欠点を取り除き
両者の利点だけをもつ、工業的、経済的に優れた
電解方法を達成すべく鋭意検討した結果、陽イオ
ン交換膜の陰極側の面に金属を固着した膜を従来
型の電解槽に使用することで大巾な電解電圧の低
減が達成できることを見出して本発明を完成させ
た。 本発明は、陽イオン交換膜の陰極側の面に化学
メツキ法によつて金属を固着した陽イオン交換膜
が間にあるように、陰極、陽極を設置し、陽極室
と陰極室の圧力差によつて該膜と該陰極を接触さ
せ、該陰陽極に通電することを特徴とする塩化ア
ルカリ金属塩水溶液の電解方法にあり、その目的
とするところは、所要電力の極めて小さい電解方
法を、そして集電体、バネ、弾力性積層体のよう
な特殊な装置・工夫をまつたく必要としない電解
槽を提供することである。このような実用的・工
業的に優れた方法は、以下詳述するようにこれま
でまつたく知られていなかつた新規な知見を発見
し、この知見に基づいて従来とはまつたく異なつ
た技術思想によつて発明されている。 以下、本発明を具体的に説明する。 第１図は、通常の陽イオン交換膜、電気化学反
応に活性な触媒で被覆した多孔陽極、膜に対して
内、外の関係に位置するように独立して設置した
２枚の鉄製エキスパンデツドメタル陰極を有する
電解槽で、各々の陰極に独立した電流供給装置を
用いて、膜に対して30A／ｄm²の電流密度になる
ように電流を供給したときの各陰極への電流供給
比率と電解電圧の関係を示したものである。 第１図からも明らかなように、内側の陰極に少
量の電流が流れると電解電圧は急激に減少し、全
電流の20％以上が内側陰極に流れると内側陰極に
全電流を供給したときの電解電圧とほぼ同一とな
る。 第１表は第１図と同じ電解槽に、２枚の陰極が
同電位になるように結合し、膜に対して30A／ｄ
m²の電流密度で電流を供給し、各々の陰極への電
流供給比率と槽電圧の関係を示している。 電流供給比率は、開孔率の異なつた陰極を用い
て変化させた。この結果、内側陰極に全電流の20
％以上流れるとそれ以上比率が大きくなつても槽
電圧はほぼ等しく、第１図と同様の結果を得た。 すなわち、本発明者は、２枚の電極を用いた場
合、槽電圧は電流供給比率によつて直線的に変化
するのではなく、内側電極に全電流の20％以上が
流れると、槽電圧は内側の電極に全電流を供給し
た場合の槽電圧とほぼ同一になるという従来まつ
たく予想しなかつた現象を発見し、この知見を陽
イオン交換膜に電極を固着した方法に応用するこ
とで前述した目的が達成できると考えた。 すなわち、従来型電解槽において電極を固着し
た膜と従来型の電極を接することで全電流の20％
以上が膜固着の電極に流すことができれば、集電
体、バネ、弾力性積層体などの特殊装置を必要と
せずに充分電圧降下が達成できると考え、検討を
重ねて目的を達成した。 本発明で用いられる電解槽は、陰極と陽極の間
に、陽イオン交換膜を設け、陰極室と陽極室を形
成させた通常の構造をもつもので、集電体および
バネまたは弾力性積層体等の特殊な設備は一切必
要としない。すなわち、塩化アルカリ金属塩水溶
液の電気分解に通常使用されている電極および陰
極面に陰極として作用可能な金属を固着した陽イ
オン交換膜を用い、陽極室と陰極室の圧力差で膜
と陰極とを接触させ、この通常の陽陰極に通電す
ることで金属を固着していない陽イオン交換膜を
用いた時に比べ0.3〜1.0ボルトという大巾な電圧
降下が達成できるのである。 膜に電極を固着し、該電極に電流を供給して電
解することで大巾な電圧低減が達成できること、
および膜に電極を固着する効果は陽極面に比べ陰
極面の方が大きいことは前述した特開昭55−
164086号公報によつて明らかにされている。該報
によれば、膜に電極を固着することで大巾に電圧
が低下する理由は、主として電極と膜の間に存在
する液・気泡の減少によるものであり、その他膜
表面へのガス付着の減少および電極過電圧の減少
も加わつている。これらの効果を充分に得るに
は、該公報にも記載のように電極へ均一に電流を
供給し電極反応を円滑に進めることが必要であ
る。しかし、固着した電極自体のIR損は実用上
極めて大きいので外部からの電流供給装置、すな
わち、集電体を必要とする。集電体から電極への
電流供給は集電体と電極の機械的圧力による接触
に頼らなければならず、従つて前述した種々の特
殊な装置・工夫が必要となつた。 言換えると、大巾な電圧降下という目的を達成
するためには電極反応は膜に固着した電極上で実
質的に起こらなければならないとの技術思想の基
に種々の改良が提案されてきている。しかし、本
発明の方法では、これまで一般にいわれている接
触を密にしなければならない方法とは異なり、膜
固着の電極では陰極反応の一部しか起こつていな
い。更に詳しくは、従来の膜に固着されていない
陰極で、はるかに多く反応が起こつているにもか
かわらず、電圧低減量は大きいという驚くべき結
果が得られる。 陽イオン交換膜へ陰極材料物質を固着する方法
は、高温高圧下で膜に埋め込む方法（圧着法）と
化学メツキ法等が知られている。 圧着法は、白金黒、ニツケル粉末、鉄粉等の通
常苛性アルカリ中で陰極として使用される物質の
粉末を炭素、フツ素系樹脂等と混合して用いられ
る。 本発明者は圧着法と化学メツキ法で製造した２
種類の膜で検討した結果、圧着法で製造した膜に
比べ化学メツキ法で製造した膜の方がはるかに大
きな電圧降下が得られることを見出した。電極の
固着方法によつて大きな差が生ずる理由は、圧着
法で製造した膜固着電極には電流がほとんど供給
されないのに対し、化学メツキ法で製造した場合
は陰極と膜固着電極との接触が同一条件であつて
もより効果的に膜固着電極に電流が供給されるか
らである。 第２表は、陽極、陰極面に固着電極を有する陽
イオン交換膜、電気良導体で結合した２枚の陰極
をもち、陽極室を加圧して膜と内側の陰極だけが
接触するようにした電解槽で膜に対して30A／ｄ
m²で電解したときの各陰極に流れた電流値の関係
を示したものである。第２表から明らかなよう
に、電極を固着しない膜を用いた内側陰極への電
流供給率と比べて圧着法で固着した膜を用いた場
合では、ほとんど変化がないのに対し化学メツキ
法で固着した膜を用いた場合は、内側の膜と接触
している陰極への電流供給率が増加しており、明
らかに固着電極に電流が供給されている。 このように固着陰極への供給電流に差があるの
は、圧着法で固着した電極中には電気絶縁物であ
るフツ素樹脂粉末が添加されているため電気抵抗
が高くなるのに対し、化学メツキ法で固着した陰
極部は電気良導体の金属だけからなつており電気
抵抗が低いためと考えている。 更に本発明は、電極と膜固着電極との接触によ
る電圧低減もまた陽極に比べ陰極の方が大きいこ
と、および陽陰極を同時に実施すると最大の電圧
降下が得られる反面、膜固着電極への通電には特
殊な装置、工夫を必要とするため工業的には本発
明の方法で実施する方がはるかに済経的であり、
優れていることを見出した。また、陰極と膜との
接触面積および接触圧を大きくして電圧降下をよ
り効率的に達成すべく、陰極として通常の陰極に
ステンレス製のワイヤメツシユデミスターを熔接
したものを用いた結果、圧着法で固着した電極で
の効果の向上がないばかりか、化学メツキ法での
電圧低減効果が大巾に減少した。 この理由は発生するガスがワイヤーメツシユデ
ミスター中にたまりやすく、固着電極で発生した
ガスの抜けに影響を与え、この結果として膜固着
電極の過電圧あるいは膜への気泡の付着等が起こ
るためと考えている。 以上の説明から明らかなように、本発明におい
ては、膜固着の陰極とは、別に独立した陰極を用
いること、それらを陽極室と陰極室の圧力差のみ
で接触させること、膜固着の陰極は化学メツキ法
により製造することが必須要件である。 本発明で用いる陰極としては、使用環境に耐
え、反応に対して充分な触媒作用を有するもの
で、かつ、固着電極からの生成ガスの抜けを防害
しないものであればよく、通常用いられる陰極で
あれば充分目的は達成できる。例えば、鉄、軟
鋼、ニツケル、スチレンスチール等の材質で金
網、エキスパンデツドメタル、格子状あるいはパ
ンチドメタル等の多孔性のものが挙げられる。陽
イオン交換膜の陰極側の面に固着される金属とし
ては、陰極反応に対して充分な触媒作用を有する
ものであれば特に制限はないが、通常は白金、パ
ラジウム、ルテニウム、イリジウム等の白金族金
属が用いられる。これら金属は化学メツキ法で該
膜に固着される。ただし、化学メツキ法自体とし
ては、通常の方法で特に制限はなく、例えば陽イ
オン交換膜の陰極側にメツキしたい金属塩溶液
を、陽極側に還元剤溶液を対置させて、膜への浸
透速度の差を利用してメツキする方法（特開昭55
−38934号公報）、金属塩溶液中に膜を浸漬し、膜
内に該金属塩を含浸させた後、還元剤中に浸漬し
て膜表面に金属を析出させる方法、無電解メツキ
液を用いる方法等適宜選択でき、また上記方法を
組合せてもよい。 本発明で用いられる陽極は、使用環境に耐え、
目的とする反応に対して充分な触媒作用を有する
通常の陽極が使用され、何ら限定されない。例え
ば、黒鉛またはチタン、タンタル、タングステ
ン、ジルコニウム等のバルブ金属の表面に白金、
パラジウム、ルテニウム、イリジウム等の白金族
金属、白金族金属の酸化物または白金族金属の酸
化物とバルブ金属の酸化物を混合して被覆した多
孔性陽極が使用される。陽イオン交換膜も特に制
限はなく、一般に塩化アルカリ金属塩水溶液の電
解に使用されるものがすべて用いられる。イオン
交換基としては、スルホン酸、カルボン酸あるい
はスルホン酸アミド型など、いずれでもよいが、
カルボン酸型またはカルボン酸とスルホン酸の組
合せ型が最適である。この場合スルホン酸基の存
在する側を陽極面に、カルボン酸基の存在する側
を陰極面として用いるのが好ましい。 膜の樹脂母体はフルオロカーボン系が好まし
く、また強度向上のために布、網等で裏打ちして
あつてもよい。 本発明を実施する場合の諸条件、例えば電流密
度、陽極室塩化アルカリ金属塩濃度およびPH、陰
極室苛性アルカリ濃度等もまつたく制限はない。
電流密度は特に20A／ｄm²以上の高電流密度で運
転する場合に本発明の効果が顕著に現われる。 陰極と膜の接触は電圧降下が達成できるだけの
接触抵抗まで下げることが必要であるが、接触を
確実にするための内部装置は必要とせず、陰極室
と陽極室の圧力差によつて容易に達成できる。例
えば、陰極室を多少減圧したり、あるいは陽極室
を加圧する方法が採られ、特に陽極室からの淡塩
水抜き出しのレベルを高くすることで陽極室を加
圧し、陰極と膜を接触させる方法が好ましい形態
である。この場合、淡塩水抜き出しのレベルは陰
極室の液レベルに対して0.2ｍ以上５ｍ以下であ
ればよい。また、固着電極の電気伝導度は
1Ω^-1Cm^-1以上あれば充分目的は達成でき、か
つ、この伝導度は化学メツキ法で容易に達成でき
る。 以上のように、本発明の方法は集電体、バネあ
るいは弾力性積層体等の特別な装置を必要としな
いため、１）電解槽が単純であり、運転条件、操
作、保守管理が容易である。２）電極と膜の接触
圧が小さいので膜の破損がない。３）大型電槽へ
の適用が容易。４）膜自身が破損しない限り電解
は続行できる。５）膜に固着した電極の負荷が小
さいため該陰極の耐久性が非常に高い。６）化学
メツキ法は大型化に適用が容易。７）既設のイオ
ン交換膜電解槽へ適用できる。８）経済性に優れ
ているなど従来の電極を膜に固着した電解法の欠
点をすべて解消したばかりか、新たなる利点を有
する極めて経済的、かつ工業的に優れた方法であ
る。 以下、具体例によつて効果の一例を示す。な
お、本発明はこれら具体例によつて何ら限定され
るものではない。 実施例 １ デユポン社製の陽イオン交換膜Nafion315の当
量重量が1500の面に白金塩を含浸した後、
NaBH₄を用いて還元し、その後DMABを含む白
金の無電解メツキ液で化学メツキを施した。陽極
としてルテニウム酸化物を被覆したチタンエキス
パンデツドメタル、陰極として鉄製のエキスパン
デツドメタルを用いた。陽陰極間を３mmとし、か
つ、膜の白金を固着した面を陰極と接触するよう
に陽極室の淡塩水抜き出しのレベルを陰極室の液
レベルに対して20cm高くした。陽極室に飽和食塩
水、陰極室に濃度30重量％のカセイソーダ水溶液
をそれぞれ供給しつつ温度80℃、電流密度30A／
ｄm²で電解したところ、電圧は3.1V、電流効率
は82％であつた。 比較例 １ 白金の化学メツキを行なわずに、かつ膜と陰極
を接触させない以外は実施例１と同様に電解槽を
組立て電解を行なつたところ、電圧は3.8V、電
流効率は82％であつた。また、実施例１の方法で
膜と陰極を接触させたところ、電圧は3.9Vであ
つた。 比較例 ２ 白金黒粉末50mg、ポリテトラフルオロエチレン
分散体10mgを混合しアルミホイル上に10cm²の面積
になるように薄く塗布し、360℃で焼結した後、
アルミホイルを溶解除去して薄膜を得た。この薄
膜を実施例１の膜の当量重量が1500面に圧着して
埋め込んだ以外は実施例１と同様に電解槽を組立
て電解を行なつたところ、電圧は3.6V、電流効
率は81％であつた。次に実施例１の鉄のエキスパ
ンドメタルの陰極に線径0.3mmのSUS304製ワイヤ
ーメツシユデミスター３枚を熔接したものを陰極
として用いた以外は上記と同様に電解を行なつた
ところ、電圧は3.6Vであつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は各陰極への電流供給比率と電解電圧の
関係を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換膜の陰極側の面に導電性多孔質
   を固着せしめた膜を用い、陰極室と陽極室の圧力
   差によつて該多孔質層を陰極と接触させて塩化ア
   ルカリ金属塩水溶液を電解する方法において、化
   学メツキ法によつて陰極側の面に、陰極反応に対
   して触媒作用を有する金属を固着した陽イオン交
   換膜を用いることを特徴とする塩化アルカリ金属
   塩水溶液の電解方法。 ２ 金属が白金属金属から選ばれる特許請求の範
   囲第１項記載の電解方法。 ３ 陰極が鉄、軟鋼、ニツケル、ステンレススチ
   ールから選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の
   電解方法。