JPH0138A - レゾルシンの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 λ肌の五亙旦団 本発明は、レゾルシンの回収方法に関し、さらに詳しく
はｍ−ジイソプロピルベンゼンの酸化により得られるｍ
−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドの酸分
解生成物中からレゾルシンを精製して回収するための方
法に関する。

発明の技術的ｉ景ならびにその間　か ｍ−ジイソプロピルベンゼン（以下ｍ−ＤＩＰＢと略記
することがある）、を塩基の存在下に分子状酸素で酸化
することによって、ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒド
ロペルオキシド（以下ＩＩＩ−ＤＨＰと略記することか
ある）が得られ、このｍ−ＤＨＰを酸分解するとレゾル
シンとアセトンとが得られることはよく知られている。

また、ｍ−ＤＩＰＳの酸化によって得られるｍ−ＤＨＰ
が含まれた酸化反応生成物を酸分解するに際して、芳香
族炭化水素、ジアルキルケトンなどの非水溶性溶媒にｍ
−ＤＨＰを抽出して酸分解する方法も知られている。ざ
らにＩＩＩ−ＤＩＰＢからのｍ−ＤＨＰへの転化率を向
上させるため、ｍ−ＤＩＰＢの酸化反応生成物中に過酸
化水素水を添加してざらに酸化する方法も知られている
（特開昭５３−２３９３９号公報、特開昭５９−１４１
５３０号公報、特公昭６０−３２９０号公報、英国特許
第９１０７３５号明細書参照）。

ところでｍ−ＤＩＰＢの酸化によって１ｑられるｍ−Ｄ
ＨＰが含まれた酸化反応生成物を酸分解すると、レゾル
シンおよびアセトンの生成に加えて、副生成物としての
ｍ−イソプロピルフェノールなどが生成するとともに、
ｍ−イソプロペニルフェノールなどのオレフィン類、ｍ
−ヒドロキシ−α、α−ジメチルベンジルアル］−ルな
とのカルビノール類、ｍ−ヒドロキシアセトフェノン、
ｍ−イソプロピルアセトフェノンなどのケトン類や高沸
点物も生成する。

ところでこのようにして得られた酸分解混合物からあら
かじめアセトンと非水溶性溶媒を蒸留除去した後、水を
添加してレゾルシンの分離を行なうことも知られている
。

酸分解混合物からレゾルシンを回収する従来の方法とし
ては、通常、脱アセｉ〜ン塔、脱水塔でそれぞれアセト
ン、水を除去した後に脱溶媒塔で非水溶性溶媒を除去し
、次いでレゾルシン回収塔でレゾルシンを蒸留する方法
が知られている。ところが、従来のこの種の蒸留方法で
は、蒸昭塔で酸分解反応混合物が高温にざらされるため
、レゾルシンとオレフィン類やカルビノール類などが反
応したりなどして高沸点縮合物が生成するためレゾルシ
ンの損失が生じてレゾルシン回収率が低くなり、ざらに
レゾルシンの蒸留精製の際、混合物が熱分解して不純物
がレゾルシンに混入するためレゾルシンを高純度で得る
ことはできないという問題点がある。

１五り貝仰 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、ｍ−ＤＩＰＢの酸化により得
られた０ｌ−ＤＨＰを酸分解して得られる酸分解生成物
中から、高純度のレゾルシンを高い回収率で回収しうる
ような、レゾルシンの精製回収方法を提供することを目
的としている。

Ｒ里五豊ヌ 本発明に係るレゾルシンの回収方法は、ｍ−ジイソプロ
ピルベンゼンの分子状酸素による酸化により得られるｍ
−ジイソプロピルベンゼンジヒドロベルオキシドが含ま
れた酸化生成物を、芳香族炭化水素の存在下に酸触媒に
より酸分解しアセトンを留去して１ｑた脱アセトン缶残
物中に、この中に含まれる芳香族炭化水素溶媒の１００
重量部当たり１価フェノール類、ニトリル類、環状エー
テル化合物および非水溶性ジアルキルケトンからなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物の量が５重量部以
上となるように添加するとともに、二液相を形成するに
充分な量の水の存在下に、脱アセトン缶残物を油水分離
し、得られた水相からレゾルシンを回収することを特徴
としている。

及里旦且隻煎遺勇 以下本発明に係るレゾルシンの回収方法について具体的
に説明する。

ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ｍ−ＤＩＰＢ＞を酸化し
て、トジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド（
ｍ−ＤＨＰ）を製造する方法としては、従来から知られ
ている方法を広く採用することができる。通常は、ｍ−
ＤＩＰＢを、塩基の存在下に必要に応じてラジカル開始
剤を用いて、分子状酸素たとえば空気などにより酸化す
ればよい。

このようにしてｍ−ＤＩＰＢを酸化すると、酸化反応の
副生成物として、ｍ−ジイソプロピルベンゼンモノカル
ビノールモノヒドロベルオキシド（ｍ−ＨＨＰ）　、ｍ
−ジイソプロピルベンゼンジカルビノール（ｍ−ＤＣ）
、ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロベルオキシド（
ｍ−ＭＨＰ＞などが含まれている。

本発明では、これら酸化生成物は芳香族炭化水素溶媒の
存在下に酸触媒により酸分解される。

この場合、溶媒添加後、そのまま酸分解しても良いし、
必要に応じてｍ−ＤＩＰＢの酸化物からＮａＯＨ水を用
いてハイドロパーオキサイド類を抽出したのちＣＯ２で
中和後芳香族炭化水素溶媒に再溶解してｍ−ＤＨＰの純
度を高めたものを酸分解しても良いし、またはｍ−ＨＨ
Ｐ、ｍ−ＤＣのようなカルビノール類を過酸化水素によ
り酸化してｍ−ＤＨＰとしたものを酸分解しても良い。

さらに必要に応じて溶媒の一部を蒸留などにより除去し
、酸化物の濃度を高めてのち酸分解しても良い。

本発明では、上記のようにして得られたｍ−ＤＨＰが含
まれた酸化生成物を、芳香族炭化水素溶媒の存在下に酸
触媒によってｍ−ＤＨＰの酸分解反応が行なわれる。こ
の際の酸分解反応条件としては、従来公知の条件が採用
される。

前記の芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン、ジイ
ソプロピルベンゼンなどが用いられるが、このうち特に
トルエンが好ましい。

また酸分解反応に用いられる酸触媒としては、硫酸、塩
酸、リン酸などの無機酸、強酸性イオン交換樹脂、シリ
カアルミナなどの固体酸、クロロ酢酸、メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸などの有＠酸、リンタングステ
ン酸、リンモリブデン酸などのへテロポリ酸などが用い
られる。

いずれにしても、この酸分解混合物の製造方法としでは
、従来公知の条件を採用することができる。

このようにして得られる酸分解混合物中には、目的化合
物であるレゾルシン、アセトンと前記芳香族炭化水素溶
媒の他に、酸分解時の副生水や酸分解で使用した酸をア
ルカリ水溶液で中和する中和工程に由来する水が含まれ
、また反応副生成物としてｍ−イソプロピルフェノール
の他にｍ−イソプロペニルフェノールなどのオレフィン
類、…−ヒドロキシーα、α−ジメチルベンジルアルコ
ールなどのカルビノール類、ｍ−ヒドロキシアセトフェ
ノン、ｍ−イ・ソプロピルアセトフエノン、４−り３−
ヒドロキシクミル）レゾルシン［ＣＰ−Ｒ３と略記する
ことがおる］などが含まれている。

本発明では、該酸分解混合物から通常は酸触媒を除去し
く固形酸を用いた場合には濾過などにより除去する、ま
た液体状の酸を用いた場合にはアルカリによる中和によ
って除去する）、さらにアセトンを留去して得た脱アセ
トン缶残物に、この中に含まれる芳香族炭化水素溶媒の
１００重量部当たり１価フェノール類、ニトリル類、環
状エーテル化合物および非水溶性ジアルキルケトンの群
から選ばれる少くとも１種の化合物が５重量部以上とな
るような量で添加するとともに、二液相を形成するに充
分な量の水の存在下に、脱アセトン缶残物の油水分離が
行なわれる。本発明では、脱アセトン缶残物の油水分離
を行なう際の二液相を形成させるに充分な量の水とは、
具体的には、脱アセトン缶残物中の水濃度が、通常５〜
８０＠ｆｉ％、好ましくは１５〜６０重量％の範囲にあ
ることを意味する。また脱アセトン缶残物中のアセトン
の含量が多すぎると油水分雌性が悪くなるので、脱アセ
トン缶残物中のアセトン濃度は通常Ｏ〜３０重但％、好
ましくは、０〜１０重量％の範囲にあることが望ましい
。油水分離する際の脱アセトン缶残物中の水濃度とアセ
トン濃度を前記範囲に調整する方法としては、酸分解混
合物を適宜蒸留してアセトンを除き、また必要に応じて
水を添加あるいは蒸留除去するなどの方法によって、水
とアセトンの濃度を前記範囲にすることができる。

本発明で用いられる１価フェノール類として、具体的に
は、フェノール、ｍまたは叶クレゾール、ｍまたはｐ−
エチルフェノール、ｍまたは叶（イソ）ブチルフェノー
ルなどのアルキルフェノール、ｍまたはｐ−ビニルフェ
ノール、ｍまたはｐ−イソプロペニルフェノールなどの
アルケニルフェノールを例示できるが、この中ではトイ
ソプロピルフェノールまたはｍ−イソプロペニルフェノ
ールが好ましい。

ニトリル類として、具体的には、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリルなど
を例示できるが、この中ではアセトニトリルが特に好ま
しい。

環状エーテル化合物として、具体的には、ジオキサン、
テトラヒドロフランなどを例示できるが、この中ではジ
オキサンが好ましい。

非水溶性ジアルキルケトンとして、具体的には、炭素数
５〜１０のメチルプロピルケトン、メチルイソブチルケ
トン（ＭＩＢＫ＞、ジエチルケトン、ジイソプロピルケ
トン、エチルイソプロピルケトン、プロピルブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、アミルブチルケトンなどを例
示でき、この中ではＭＩＢＫが好ましい。

本発明では、もし油水分離するに際して脱アセトン缶残
物中の芳香族炭化水素溶媒の１００重量部当たり１価フ
ェノール類、ニトリル類、環状エーテル化合物および非
水溶性ジアルキルケトンの群から選ばれる少なくとも１
種の化合物の量が５重量部未満であると、油相と水相の
分離が充分にはできず、多くの場合、高沸点不純物を多
量溶解したタール相が油相と水相のほかに出現して３相
となってしまう。このため目的化合物であるレゾルシン
が含まれている水相を、うまく分離するのが難しく、ま
たもし水相を分離したとしてもこの水相から得られるレ
ゾルシンは純度が低く、また回収率も低くなってしまう
。

本発明では、油水分離するに際して脱アセトン缶残物中
に添加される１価フェノール類、ニトリル類、環状エー
テル化合物、および非水溶性ジアルキルケトンの群から
選ばれる少なくとも１種の化合物の添加量の上限につい
ては特に制限はないが、通常経済的な理由から１００重
量部以下にされる。

以上のことから本発明では油相と水相からなる酸分解混
合物を油水分離するに際しては、該混合物中の１価フェ
ノール類、ニトリル類、環状エーテル化合物および非水
溶性ジアルキルケトンの群から選ばれる少なくとも１種
の化合物のωは、前記範囲に調整してから行なわれる。

なお、脱アセトン缶残物中には、もともと酸分解の反応
副生成物としてｍ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソ
プロペニルフェノールが含まれているものの、その川は
通常少なく、前記芳香族炭化水素溶媒の１００重量部当
たり５重量部未満となるので、本発明ではｍ−イソプロ
ピルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノールのよう
な１価フェノール類を、通常、脱アセトン缶残物にその
吊が仝記範囲になるように添加してから油水分離が行な
われる。ただしもし脱アセトン缶残物中に１価フェノー
ルが、前記芳香族炭化水素溶媒１００重量部当たり５重
量部以上の量で含まれているような場合には、１価フェ
ノールを脱アセトン缶残物中にあえて添加せずそのまま
油水分離を行なってもよい。

また環状エーテル化合物については、アセトンが前記範
囲となるように適宜量留去されて油相と水相からなる脱
アセトン缶残物に、環状エーテル”化合物を前記範囲に
なるように添加してから油水分離が行われる。

一方非水溶性ジアルキルケトンについては、油水分離の
際に非水溶性ジアルキルケトンを脱アセトン缶残物に前
記範囲になるように添加しても良く、あるいは前記した
酸分解の際の溶媒に前記芳香族炭化水素溶媒の他にこの
非水溶性ジアルキルケトンを混合使用しても良く、この
ようにして油水分離が行なわれる。

ニトリル類についても同様に油水分離の際に、ニトリル
類を脱アセトン缶残物に前記範囲になるように添加して
も良く、あるいは前記した酸分解の際の溶媒に前記芳香
族炭化水素溶媒の他にこのニトリル類を混合使用しても
良く、このようにして油水分離が行なわれる。

本発明では、油水分離の際にレゾルシンを水相に、その
他の副生成物を油相に効率良く抽出させたのち、その水
相から高純度のレゾルシンを得ているので、水相中の不
純物を減少させるためには、その水相に残った副生成物
を溶媒でざらに抽出すれば、さらに高純度のレゾルシン
を得ることができる。その際用いられる溶媒としては、
前記芳香族炭化水素、芳香族炭化水素と１価フェノール
類の混合液、芳香族炭化水素とニトリル類の混合液、芳
香族炭化水素と環状エーテル化合物の混合液、芳香族炭
化水素と非水溶性ジアルキルケトンの混合液などが例示
できる。この際、向流多段抽出法を用いれば、なお−層
効果的である。

本発明では、油水分離は、通常、０〜１１０℃、好まし
くは３０〜１００℃の温度範囲で行なわれる。分離され
た水相からは従来法と同じく適宜方法によって、たとえ
ば分離された水相を蒸留してレゾルシンを留出分離する
方法などを用いて、しゾルシンが回収される。

また本発明では、油水分離された油相を、ざらにこの油
相からレゾルシンを回収するため、水により抽出し、ざ
らに脱溶媒後、タラツキングによりレゾルシンを生成さ
せた後、原料として、ｍ−ＤＩＲＢ！化物の酸分解物へ
戻せば、レゾルシンをざらに高い回収率で回収すること
ができる。

なお第１図に、本発明に係るレゾルシンの回収方法を説
明するフローチャート図を示す。

発明の効果 本発明のレゾルシンの回収方法によれば、油相と水相か
らなる酸分解混合物から効率良く油水分離を行うことが
できるとともに、酸分解時の副生成物（たとえば４−（
３−ヒドロキシクミル）レゾルシン）などの不純物が水
相に抽出される割合を少なくし、かつ水相に抽出される
レゾルシンの割合を増大させることができるので、本発
明り法によって分相された水相からは、高純度のレゾル
シンを高回収率で回収することができる。

以下本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。

実施例１〜１０ ｍ−ＤＩＰＢを塩基の存在下に空気で酸化して得られる
酸化反応混合物から塩基を除去し、ｍ−Ｄ　）−Ｉ　Ｐ
が含まれた酸化生成物を、非水溶性溶媒としてトルエン
の存在下に酸触媒により酸分解してレゾルシンとし、触
媒を除いたのち減圧蒸留によりアセトン、水、トルエン
の全量を留去して脱アセトン缶残物を得た。この脱アセ
トン缶残物に、表１に示すような割合で水、トルエン、
ざらにｍ−イソプロビルフェノール（実施例１〜７）、
またはｍ−イソプロペニルフェノール（実施例８〉、ま
たはジオキサン（実施例９）、またはＭＩＢＫ（実施例
１０）、またはアセトニトリル（実施例１１）を添加し
た後、脱アセトン缶残物を油水分離し、）ｑられた油相
、水相各々を分析した。

結果を表１に示す。

この表１から、ｍ−イソプロピルフェノール、トイソプ
ロペニルフェノール、ジオキサン、ＭＩＢＫ、あるいは
アセトニトリルを加えた場合、レゾルシンは水相側へ多
く分配され、同時に不純物である４−（３−ヒドロキシ
クミル）フェノール（ＣＰ−Ｒ３）は油相側へ多く分配
されることがわかる。

実施例１で冑た水相を、ざらに２回にわたり、トルエン
とｍ−イソプロピルフェノールとを１００対１５．５の
割合で混合した溶媒で抽出し、脱水後レゾルシンを蒸留
精製したところ、純度９９．５％のレゾルシンが回収率
９６％で１ｑられた。

比較例１〜２ 実施例と同じ方法で得られた、脱アセトン缶残物に、表
１に示すような割合で、水、トルエン、アセトンを添加
した後、脱アセトン缶残物を油水分離し、得られた油相
、水相各々を分析した。

結果を同じく表１に示す。

水、トルエンのみを添加した比較例１の場合にはＣＰ−
Ｒ３を多く含むタール相が出現した。ざらに、レゾルシ
ンの水相側への分配係数は非常に高いが、不純物である
ＣＰ−Ｒ５も水相側へ多く移動したことが表１よりわか
る。

水、トルエンにさらにアセトンを加えた場合（比較例２
）には、エマルジョンを形成し油水分雌性が悪くなり実
用的ではなかった。

比較例１の場合の水相を脱水後、レゾルシンを蒸留精製
したところ、純度９８．５％のレゾルシンが回収率９３
％で得られた。

止較叢旦ニュ 実施例と同じ方法で得られた脱アセトン缶残物に表１に
示した量の水、トルエン、およびイソプロピルフェノー
ル、またはイソプロペニルフェノール、またはジオキサ
ン、またはＭＩＢＫまたはアセトニトリルを添加してか
ら油水分離した。

この場合、比較例１と同じくタール相が出現し実用的で
はなかった。

なお、表１に示した分配係数において、Ｒ３の分配係数
の値が大きくなるとＲ８が水相に抽出される割合が高い
。したがってＲ３の回収率が高くなることを示しており
、またＣＰ−Ｒ３の分配係数が大きくなると不純物のＣ
Ｐ−Ｒ３が水相に抽出されにくく、したがってこのとき
には回収されるＲ３の純度が高くなることを示している
。

ミニ１１旦

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るレゾルシンの回収方法を説明す
るフローチャート図である。 代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｍ−ジイソプロピルベンゼンを分子状酸素で酸化
   して得られるｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペル
   オキシドが含まれた酸化生成物を、芳香族炭化水素溶媒
   の存在下に酸触媒により酸分解し、アセトンを留去して
   得た脱アセトン缶残物中に、この中に含まれる芳香族炭
   化水素溶媒の１００重量部当たり、１価フェノール類、
   ニトリル類、環状エーテル化合物および非水溶性ジアル
   キルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化
   合物の量が５重量部以上となるように添加するとともに
   、二液相を形成するに充分な量の水の存在下に脱アセト
   ン缶残物を油水分離し、得られた水相からレゾルシンを
   回収することを特徴とするレゾルシンの回収方法。