JPH0139192B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ニツケル−カドミウム蓄電池、ニツ
ケル−亜鉛蓄電池等のアルカリ蓄電池に用いるニ
ツケル正極の製造法に関する。

従来例の構成とその問題点 アルカリ蓄電池に使用するニツケル正極には、
通常多孔性ニツケル焼結基板に、電解析出法、化
学含浸法等の手段によつて、正極活物質となる水
酸化ニツケルあるいはこれにさらに水酸化コバル
ト等を充填した焼結式のニツケル正極、あるいは
ポケツト式のニツケル正極が用いられている。

焼結式ニツケル正極の活物質充填工程は、例え
ば化学含浸法のように、含浸工程、アルカリ処理
工程、水洗工程、乾燥工程等数多くの工程が必要
であり、所定の容量の正極板を得るためには、こ
れらの工程の数回に及ぶ繰り返しが必要となり、
一般に非常に煩雑なものとなつている。また電極
活物質を保持する焼結ニツケル基板の多孔度は、
80％程度が限界であり、従つて電極の容量密度も
それに応じた限界がある。

また、金属容器に電極活物質を保持させるポケ
ツト式正極は、製造方法は簡単であるが、活物質
の利用率あるいは大電流放電特性は焼結式に比べ
劣つており、さらにその構造上の問題から、放電
特性を向上させるための薄形化あるいは小形電池
への適用は困難である。

以上のような問題から、最近では水酸化ニツケ
ルを主とするペースト状の活物質混合物を約95％
程度の多孔度を有するスポンジ状の金属ニツケル
基板に直接充填する方法や、同様な活物質混合物
をロール加圧により、開孔金属板のような導電性
支持体に塗着する方法によるニツケル正極が提案
されている。これらの正極は、従来の焼結式正極
に比べ製造が非常に簡単であること、また高い容
量密度が得られること、さらに薄形化、小形化に
適し、充放電特性も焼結式正極と同レベルである
ことなどから注目を集めている。

焼結式正極は、正極活物質の活性化、あるいは
極板製造時に極板中に浸入する硝酸根のような無
機塩類除去のために、アルカリ電解液中で充電、
放電を行う、いわゆる化成という工程を採つてい
る。

一方、前記のようなペーストを用いるニツケル
正極では、極板製造後に、焼結式正極と同様な方
法による化成は困難である。これはこの正極の活
物質の基板への保持状態が焼結式正極に比べて弱
いためであり、焼結式正極と同様な方法で化成を
行えば、正極中の活物質がアルカリ電解液中へ脱
落してしまうという結果になるためである。

ペースト式正極は、先に述べたように、焼結式
正極に比べて数多くの利点を持つているが、上記
のような理由により極板の化成が困難であるた
め、活物質の活性化は、これまで電池構成後の充
電、放電の繰り返しによつて行つていた。しか
し、電池構成後の活性化を行う前の正極活物質の
状態は不安定であり、電池構成から充放電までの
期間、あるいは雰囲気温度などにより変化し、後
の電池特性に大きな影響を及ぼす。また、電池構
成後に正極活物質を活性化させるために行う充電
は、小電流で長時間行う必要があり、工程管理の
難しさ等工数面で問題があつた。

発明の目的 本発明は、以上のようなペーストを用いる正極
の活物質の活性化の問題を、ペースト状態で陽電
解することで解決し、特性の向上を図ることを目
的とする。

発明の構成 本発明は、水酸化ニツケル、金属ニツケル粉末
及び金属コバルト粉末を含むペースト状活物質混
合物を弱アルカリ性にして、水酸化ニツケルの酸
化電位以下でかつ金属コバルトの酸化電位以上の
電位で陽電解し、金属コバルトを電気化学的に酸
化することを特徴とする。

以下に本発明の原理を説明する。

水酸化ニツケル、金属ニツケル、金属コバルト
からなる活物質混合物において、水酸化ニツケル
は正極の活物質、金属ニツケルは主に導電材、金
属コバルトは金属ニツケルとの相互作用によつ
て、活物質である水酸化ニツケルの充放電に寄与
し、いわゆる活物質の利用率向上に作用してい
る。

上記正極活物質混合物をペースト状にしてスポ
ンジ状金属ニツケル基板等に充填した正極を用い
てニツケル−カドミウム蓄電池等の電池を構成
し、充電を行えば、まず金属コバルトが電気化学
的に酸化され、ひきつづき、正極活物質の水酸化
ニツケルが酸化、すなわち充電される。

水酸化ニツケルの正極活物質としての利用率
は、その充電状態あるいは放電状態の結晶形によ
り異なる。充電状態にあるオキシ水酸化ニツケル
の形態にはβ−NiOOHとγ−NiOOHの２種類
があることが知られており、γ−NiOOHは充放
電の可逆性が悪く、利用率が低い。一方β−
NiOOHは利用率が高く、水酸化ニツケルとコバ
ルトが固溶体で存在すると、充電状態のβ−
NiOOHが安定化することも知られている。また
充電状態の正極中に存在するオキシ水酸化ニツケ
ルのγ、βの結晶形の比率は、正極中の金属コバ
ルトの比率、金属ニツケルの比率に大きく影響さ
れる。さらに水酸化ニツケルとコバルトが固溶体
化されていると結晶格子欠陥を増大させることが
でき、結晶中でのプロトン（H⁺）の移動性を高
め、利用率を向上させることができる。

金属コバルトを電気化学的に酸化（陽電解）す
ると、水酸化コバルトあるいは酸化コバルトに変
換するが、この際コバルトの一部がイオン化し、
イオン化したコバルトは水酸化ニツケルの結晶格
子中に侵入して水酸化ニツケルとの固溶体を形成
すると考えられる。

しかし酸化電位が高すぎる場合は、金属コバル
トが一気に酸化され、安定な酸化コバルトとなる
ため、前記のコバルトのイオン化、水酸化ニツケ
ルとの固溶体化の効果は乏しくなると推定され
る。

金属コバルトを水酸化ニツケルの酸化電位以下
の電位で徐々に酸化する場合、コバルトの比率が
多い程、水酸化ニツケルはコバルトリツチ（コバ
ルトの侵入量が多くなる）となり、β−NiOOH
をより安定化させる。又金属ニツケルは導電性を
確保し、電解時の電流分布を均一にし、さらにペ
ースト中の抵抗を低減するため、金属コバルト酸
化時の過電圧が低下し、コバルトのイオン化を促
進すると推定される。逆に金属ニツケル量が少な
い場合は、部分的に電流が集中し、金属コバルト
を安定な酸化コバルトに変換してしまい利用率向
上には寄与しなくなる。

これらより、金属ニツケル量が多くなるとβ−
NiOOHが安定化するため、β−NiOOHの比率
が増加すると考えられる。しかしコバルトが酸化
して水酸化ニツケルと固溶体化していない場合に
は利用率向上への寄与は小さいと考えられる。

以上のことから、正極活物質である水酸化ニツ
ケルの利用率を向上させるためには、水酸化ニツ
ケル、金属ニツケル、金属コバルトの３成分が共
存する状態で、金属コバルトを電気化学的に酸化
することによつて、水酸化ニツケルの結晶形を利
用率の高いβ−NiOOHに変化させるのが有効で
あるものと思われる。

しかし、先に述べた通り、充電前の水酸化ニツ
ケル、金属コバルト、金属ニツケルの３成分の状
態は不安定であり、活性化を行うための充電々流
が大きい場合は、第１図に示すように水酸化ニツ
ケルの最終的な利用率が極端に低下する。第１図
は0.05C〜1C相当の電流で電池容量の160％の電
気量を充電したときの充電々流と活物質利用率の
関係を示す。これは、正極活物質利用率の向上に
寄与する金属コバルトが大電流の充電によりアル
カリ中に溶出するか、あるいは活物質利用率向上
に寄与しない高次の酸化物に変化するためである
と思われる。従つて、正極活物質活性化のための
充電は、小電流で行わなければならない。

従来は、正極活物質活性化のために行う電池構
成後の初充電は、0.05C〜0.1C相当の電流で行い、
充電時間は15〜30時間を要し、電池製造工程の時
間短縮化の面で問題があつた。

活物質活性化のための電気化学的なコバルトの
酸化は、必ずしも電池構成後でなくてもよいと思
われる。例えば、極板構成後アルカリ電解液中で
陽電解してもよいわけであるが、このような化成
では、後にも述べたように、極板からの活物質の
脱落が激しく、困難である。

そこで、本発明者らは、正極活物質混合物のペ
ースト製造時の化成による、活物質の活性化の可
能性について検討した。水酸化ニツケル、金属コ
バルト、金属ニツケルからなる正極活物質混合物
の活性化は、先にも述べたように、前記３成分が
共存する状態で金属コバルトを徐々に電気化学的
に酸化させることによつて達成される。これは、
正極活物質が、電池内の極板中の状態でも、ある
いは極板構成前のペーストの状態でも同様である
と思われる。従つて正極活物質ペースト中の金属
コバルトを電気化学的に酸化すれば、正極活物質
の活性化が達成されるはずである。

第２図は使用した電解装置を示す。１はペース
ト電解用の電源、２はマイナス電極を兼ねる金属
容器、３はプラス電極、４はペースト５とマイナ
ス電極２を隔離する多孔性の電解隔膜である。ま
た、６はペースト５から隔膜４を通して流出する
水溶液である。ペースト５を電解が容易になるよ
うに弱アルカリ性にして電解を行うと、ペースト
中の成分が電気化学的に酸化される。酸化の順序
は、最も酸化を受けやすいペースト中の金属コバ
ルトから始まり、次に水酸化ニツケルの酸化が進
行する。正極板は、電池構成時において、放電状
態すなわち水酸化ニツケルが酸化を受けていない
状態にあることが必要である。従つて、ペースト
化成時には、金属コバルトのみが酸化され、水酸
化ニツケルは酸化を受けない状態にある必要があ
る。

このことからペーストの化成は、プラス側すな
わちペースト側の電位が、コバルトの酸化電位以
上で水酸化コバルトの酸化電位以下の間にあるこ
とが必要である。このような電解を行うために
は、理想的には、ペースト側の電位を一定にした
定電位電解が必要であるが、簡易的には、プラス
極、マイナス極間の電圧を一定にした同電圧電解
で行うことができる。

本発明者らは以上のような原理にもとづき、正
極ペーストの定電圧定電流電解を行い、正極ペー
スト、すなわち正極活物質の活性化を試みたとこ
ろ、ペースト中の金属コバルトのみが電気化学的
に酸化され、またこのようにして製造した正極活
物質は、電池内で活性化した場合と同様に、活性
化され、水酸化ニツケルの電極活物質としての利
用率も非常に高いものになることを見出した。

実施例の説明 正極活物質混合物としては、水酸化ニツケル、
金属コバルト、金属ニツケルを重量比率で100：
５：18の割合で混合したものを用い、水、及びカ
ルボキシメチルセルロースを加え、練合してペー
スト状態とした。

電解装置としては、第２図に示したものを用い
た。ペーストのPHは７〜８の弱アルカリ性であつ
たが、電解が容易になるように水酸化ナトリウム
水溶液を加えてPHを９〜10に調整した。電気槽の
電極２，３は金属ニツケルとし、隔膜４はナイロ
ンの不織布を用いた。

電解は20℃の雰囲気で行つた。先に述べた通
り、金属コバルトの電解酸化は、大電流で行うこ
とができず、またプラス極の電位は、水酸化ニツ
ケルの酸化電位以下にすることが必要であるた
め、電解は、定電圧、定電流で行つた。このよう
な電解を行えば、初期は定電流で、金属コバルト
の酸化が徐々に進行して電解電圧が上昇し、ひき
つづき定電圧電解となつて残存する金属コバルト
がすべて酸化される。定電流部分は、電池内での
正極活物質活性化のときの電流値（0.1C）から換
算し、ペースト1CC当り50ｍＡとし、定電圧部分
は、プラス極の電位が水酸化ニツケルの酸化電位
以下となるようにCd／CdO極基準で1.4V以下と
なるように設定した。

以上のような条件で電解した結果、約２時間の
間定電流で電解が進み、ついで定電圧の電解に入
り、電解電流が徐々に低下し、約２時間後に電流
が０となつた。

以上のようにして電解したペーストを、多孔度
95％のスポンジ状ニツケル基板に充填し、正極に
加工し、1500ｍAh相当の密閉ニツケル−カドミ
ウム蓄電池を構成した。このようにして製作した
電池は、正極活物質が活性化され、かつ安定して
いるため、従来法により製作した電池に見られた
ような構成後の電池放置時の温度あるいは期間に
より電池特性が変動するような現象もなく、正極
活物質である水酸化ニツケルの利用率も電池内で
活物質を活性化したものと同等のレベルにあつ
た。

また、従来法による電池は、先にも述べた通り
活物質利用等の低下があるため、初期段階での大
電流の充電ができなかつたのに対し、本発明によ
るものは、初期段階で大電流充電をしても活物質
利用率低下の現象も見られず、優れた特性を示し
た。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、正極活物質の
活性化、すなわち水酸化ニツケルのβ−NiOOH
への転換をペースト状態で多量に一度に行えるた
め、従来の電池内での活性化に比べ工程上非常に
効率のよいものとなる。また、電池の構成後の状
態が従来のものに比べて安定であり、初期から大
電流の充電が可能になる等、多くの利点を有する
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はペースト式正極を用いた密閉形ニツケ
ル−カドミウム電池の初期の充電々流値と、水酸
化ニツケル活物質利用率との関係を示す図、第２
図は正極活物質の電解装置の略図である。 １……電解用電源、２……マイナス極を兼ねる
金属容器、３……プラス極、４……電解隔膜、５
……正極活物質ペースト。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水酸化ニツケル、金属コバルト及び金属ニツ
   ケルを含む弱アルカリ性の活物質混合物ペースト
   を水酸化ニツケルの酸化電位以下で、かつ金属コ
   バルトの酸化電位以上の電位で陽電解する工程を
   有するニツケル正極の製造法。