JPH0139410B2 - - Google Patents

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JPH0139410B2
JPH0139410B2 JP56020812A JP2081281A JPH0139410B2 JP H0139410 B2 JPH0139410 B2 JP H0139410B2 JP 56020812 A JP56020812 A JP 56020812A JP 2081281 A JP2081281 A JP 2081281A JP H0139410 B2 JPH0139410 B2 JP H0139410B2
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hydrogen
flavor
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Ee Supuretsukaa Maaku
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International Flavors and Fragrances Inc
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Description

【発明の詳細な説明】 パチヨリ油様、草様、花様、かび臭い／樟脳
様、バラ様、木質様、アニス様、ヨノン様、果物
様（バナナ様）スパイス様（シンナモン様）、に
が甘い、乳様、ペテイグレイン様、ラベンダー、
ベルガモツト様、脂肪様、ハツカ様芳香特性（ノ
ート）を与えうる天然物混合物を含む各種材料が
香料製造分野において知られている。こういつた
芳香を与え香料組成物に所望のニユアンスを付与
するに役立つ多くの天然材料は高価でありバツチ
毎に品質にばらつきがありまた／あるいは通常自
然の出来の変化に悩まされるものである。 従つて天然の精油あるいはその組成物で付与さ
れる基本的芳香特性の代りとなる合成物質を見出
すめの不断の努力が続けられている。不幸にして
多くのこういつた合成物質は所望のニユアンスを
比較的少程度与えうるにすぎないものかあるいは
組成物に対し望ましからざるあるいは不要な臭気
を与えるものであつた。より上品なパチヨリ油様
の芳香を与えうる物の研究は天然物ならびに合成
物双方の分野いずれも困難でありまた比較的コス
トのかかるものであつた。 ライト等は米国特許第3989760号に必須成分と
して式 で表わされる有機三環アルコールを利用して、食
品、煙草、香料特にパチヨリ油の芳香をもつ香料
等の消耗品のフレーバーおよび／または芳香を変
える方法ならびに組成物を述べている。 ブチー等はジヤーナル・オブ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエテイ83，927（1961）に式 で表わされるオクタヒドロ―１，４，９，９―テ
トラメチル―3a，７―メタノアズレン―５―
（4H）―オンといわれている「パチヨリオン」な
る物質の製法を示している。 1973年７月24日付の米国特許第3748284号には
シヨウノウの木質様芳香をもちこの芳香を香料組
成物ならびに芳香製品に付与しうるメタノアズレ
ンのパーヒドロ誘導体が示されている。同特許に
記載されている化合物は下記のとおりである。 ａ オクタヒドロ―１，４，９，９―テトラメチ
ル―４，７―メタノアズレン―３（2H）―オン ｂ オクタヒドロ―１，４，９，９―テトラメチ
ル４，７―メタノアズレン―２（3H）―オン ｃ オクタヒドロ―１，４，９，９―テトラメチ
ル―４，７―メチノアズレン―８（7H）―オン ウマラニ等はP.＆E.O.R.307，９／10月1969年
に二つの関連化合物、すなわち式 で表わされるイソパチヨリノールと、式 で表わされるパチヨリアルコールを発表してい
る。 また最近食品用の人工風味剤が注目を集めてい
る。氷年こういつた食品風味剤は天然の風味剤よ
りも、安価でありまた再現性のあるフレーバー特
性の故にむしろ好ましいものとされている。例え
ば抽出物、濃縮物等の天然風味剤は原料の品質、
種類、処理のちがいにより非常な相違があり、こ
のちがいが最終製品に反映され好ましからざるフ
レーバー特性を与えることになる。また天然物を
最終食品中に存在せしめることは腐販傾向がある
ため望ましくない。特に浸液、スープ、チツプ
ス、ソーセージ、肉汁等の食品で使用前に貯蔵せ
られるべきものの場合には問題である。 人工風味剤を作る際の基本的問題点はその人工
フレーバーができるだけ天然に近いものとするこ
とである。一般に多くの食品におけるフレーバー
発現メカニズムは完全には理解されていないので
これは困難な仕事である。特に甘い、ココアバタ
ー様、草本様、グリーン、花様、アニス（甘草
様）フレーバーならびに芳香特性をもつものの場
合著るしく困難である。 甘い、ココア―バター様、草本様、グリーン、
花様、アニスフレーバーならびに芳香特性の再現
は食品ならびに飲料製造にたずさわるものの氷年
にわたる不断の研究対象であつた。世界各地での
食品のひどい不足が従来利用されていなかつた不
味い蛋白質源の開発という問題を惹起してきた。
従つてこういつた蛋白質源を人間の感覚器管に美
味と感じさせるためフレーバー材料を用いる必要
性が生じてきた。 さらにまた入手困難な天然の香油に代用しうる
ものまた同時に食品や煙草での天然風味付成分に
代用となるものが要望されている。煙草での禁煙
前ならびに禁煙中の煙主流ならびに側流でのココ
ア様、甘い、花様、グリーンな芳香ならびに味特
性はパイプタバコ、紙巻煙草、葉巻煙草等の煙草
製品に用いるのに特に要望されている。 ビシクロペンタジエン核を有する酸化化合物は
当業者衆知でありまたその香料分野での利用も知
られている。例えばツアイトシユリフトオオブシ
ユ、キム34（６）2081〜４のアブストラクトでる
ケミカルアブストラクト61，8199cにはカイセツ
トおよびビレツブにより式 で表わされる化合物を香料に用いることが記載さ
れている。 ツアイナロブ等はケミカルアブストラクト68，
49319dに式 （式中Ｒはメチル、ｎ―プロピルあるいはｎ―
ブチル）で表わされる化合物を報告している。 オプダイクはケミカル・アブストラクト92，
11070y（フツド・コスメチツク・トキシコロジ―
1976，14、サプリメント889のアブストラクト）
に芳香性原料物質としての式 で表わされる化合物ならびにその毒性について報
告している。 香料に用いられるものとして、1971年８月10日
付の米国特許第3593745号には式 で表わされる化合物が示されている。式 で表わされる化合物が1959年６月24日付の英国特
許第815232号に記載されている。 また式 で表わされる化合物がサイクラプロツプなる名称
で過去10年間香料工業で用いられてきた。 1978年３月23日公開された公開独乙特許出願第
2642519号（ケミカル・アブストラクト91，56477
ｇ）には式【式】 【式】 【式】および 【式】で表わされる化合 物、一般式では【式】 （式中R7はアルキルあるいはアルケニル）で
表わされる化合物が香料分野で用いられることが
記載されている。 1978年10月31日付の米国特許第4123394号には、
特に式 で表わされる化合物、一般式では （式中R8は水素、アシル、アルキルあるいは
アルケニル）で表わされる化合物が記載されてい
る。 アークタンダーは「パーフユーム・アンド・フ
レーバー・ケミカルズ（芳香性化合物）」1969、
モノグラフ1582に式 で表わされる3a，４，５，６，７，7a―ヘキサ
ヒドロ―４，７―メタノ―５―インダノが半固体
結晶性の塊りあるいは粘稠な薄い麦色あるいは殆
ど無色の液体で特有の土様の、甘い、じやこう様
のにおい（中等度）を有することを報告してい
る。アークタンダーは多数の付加物および誘導体
を作つたがいくつかは香料化学に有用であつたこ
とおよびこの物は白だん、コスモス、西洋スギ、
ガルバナムに共通の芳香特性を有しある種材料と
組合せて用いられると報告している。アークタン
ダーはさらにこの化合物は石鹸中で安定あり、石
鹸、洗剤その他家事製品に対し木質様、こはく様
の香りとまざつたじやこう様の芳香特性を与える
安価な物質であるが、花の香りは全く与えること
はできないとも報じている。アークタンダーはま
たこのものは化学名で提供されることは極めてま
れであるが種々の特産品にまた香料ベースに微量
成分として登場し、また1965〜1966のパチヨリ油
が欠乏し高価となつた期間に、パチヨリ油代用品
としてある程度利用されたとも述べている。アー
クタンダーの1966年９月６日付米国特許参照。 「合成ラバンジン油」なる発明の名称の1966年
９月６日付米国特許第3271259号には式 で表わされる化合物の香料分野での利用、特に合
成ラバンジン油の製造での利用が記載されてい
る。 フランス特許第2424244号には石鹸、シヤンプ
ー、化粧品、ワツクスにグリーン、青草様、果実
様乃至木質様にわたる香りを与える香料として有
用な８―エクソ―ヒドロキシ―メチル―エンド―
トリシクロデカン類が記載されている。このフラ
ンス特許第2424244号（花王石鹸）に記載されて
いる化合物の一般構造式は （式中Ｒは不飽和C1〜C5アルキル、C1〜C5ア
シルあるいはオグリシジル）であり、エステルは
Ｒ＝Ｈの化合物からカルボン酸と鉱酸触媒を用い
るエステル化により作られ、エーテルはＲ＝Ｈの
化合物からナトリウムハイドライド／アルキルヨ
ーデイド化合物を用いて作られ、またオグリシジ
ルエーテルはアリルエーテルから過酸類の処理に
より作られる。 オーストラリア特許AU―BI―22330／77（1977
年２月16日出願第506675号、そのアブストラクト
は同国特許公報50巻１号に公開）には循環成分と
して （式中Ｒは水素あるいはメチル；R′および
R″はそれぞれ水素、塩素あるいは臭素；ｎは０
または１；破線は炭素―炭素単結合あるいは炭―
炭素二重結合を表わすが、ただし破線が炭素―炭
素二重結合の場合はｎが０で、単結合の場合ｎは
１である）を有するジシクロペンテニルアクリレ
ートあるいはメタクリレートポリマーを含浸させ
た木質基質からなる木ポリマー複合物が記載され
ている。しかしこのオーストラリア特許にはモノ
マープレーカーサーの香料分野への利用について
は全く記載されていない。 従来の化合物と比較し、一般式 （式中Ｙは式【式】あるいは 【式】で表わされる基；破線の一方は炭 素―炭素単結合で他方は炭素―炭素二重結合；
R1とR2はその一方が水素で他方はメチル；R3は
水素、C1〜C3アシル、C3〜C4アルキルあるいは
C3〜C4アルケニル；R4，R5，R6の内の一つはメ
チルで他の二つは水素）で表わされる化合物は官
能的用途に関し予想外の有用な諸特性を有する。 なお添付図の第１図は実施例１に従い製造せら
れる、主として下記構造式 の化合物を含む反応生成物のGLC（気液クロマト
グラフイー）プロフイルであり； 第２図は実施例１の反応生成物で下記構造式 の化合物を含むもののNMRスペクトル； 第３図は実施例１に従い製造せられる構造式 の化合物の赤外スペクトル； 第４図は主として下記構造式 の化合物を含む実施例２の反応生成物のGLCプ
ロフイル； 第５図は実施例２に従い得られる構造式 の化合物のNMRスペクトル； 第６図は実施例２に従い得られる構造式 の化合物の赤外スペクトル； 第７図は下記構造式
【式】および 【式】で表わされる実 施例３で得られる化合物のGLCプロフイル； 第８図は実施例３で得られる構造式
【式】および 【式】の化合物の NMRスペクトル； 第９図は実施例３で得られる構造式
【式】および 【式】の化合物の赤外 スペクトル； 第１０図は実施例４で得られる構造式 の化合物のGLCプロフイル； 第１１図はそのNMRスペクトル； 第１２図はその赤外スペクトル； 第１３図は実施例７で得られる構造式 の化合物のGLCプロフイル； 第１４図はそのNMRスペクトル； 第１５図はその赤外スペクトル； 第１６図は主として構造式 の化合物を含む実施例８の反応生成物のGLCプ
ロフイル； 第１７図はそのNMRスペクトル； 第１８図はその赤外スペクトル； 第１９図は主として構造式 の化合物を含む実施例９で得られる反応生成物の
GLCプロフイル； 第２０図かそのNMRスペクトル； 第２１図はその赤外スペクトル； 第２２図は主として構造式 の化合物を含む実施例10で得られる反応生成物の
GLCプロフイル； 第２３図はそのNMRスペクトル； 第２４図はその赤外スペクトル； 第２５図は主として構造式
【式】および 【式】の化合物を含む 実施例４の反応生成物のGLCプロフイル； 第２６図は構造式 を有する実施例４で得られる化合物のNMRスペ
クトル； 第２７図は構造式 を有する実施例４で得られる化合物のNMRスペ
クトル； 第２８図で実施例４で得られる構造式 の化合物のNMRスペクトル； 第２９図は実施例４で得られる構造式 の化合物の赤外スペクトル； 第３０図は実施例４で得られる構造式 の化合物の赤外スペクトル； 第３１図は構造式
【式】 【式】および で表わされる実施例９で得られる化合物のNMR
スペクトル； 第３２図は構造式
【式】および 【式】で表わされる化合物 を含む実施例12の反応生成物のGLCプロフイ
ル； 第３３図は構造式
【式】および 【式】の化合物を含む実施 例12の反応生成物の蒸留留分５のNMRスペクト
ル； 第３４図はその赤外スペクトル； 第３５図はその質量スペクトルを表わす。 第２５図は10％SH―30で被覆された1/8″×
10′カラムを用いたGLCプロフイルである。１で
示されたピークは構造式 の化合物を示し、２で示されたピークは構造式 の化合物を、３で示されたピークは構造式 の化合物を示す。 構造式 の化合物は強いパチヨリ油の芳香を有す。 実施例12反応生成物のGLCプロフイルを示す
第５図において、４および５は生物（ピーク４の
20.51対ピーク５の18.60の比）を表わし、ピーク
６はGLC試験のための溶媒ピークを表わす。こ
のGLCプロフイルはSE―30カラムを用い実施さ
れた。 ピーク４とピーク５は構造式
【式】と 【式】のものを含み、構造 式 のものはそれ自体、位置異性体混合物で、
【式】および 【式】のそれぞれはシスお よびトランス異性体あるいはエンドおよびエクソ
異性体の混合物を表わす。GLCカラムは200℃で
プログラムされた1/4″×10′SE―30充填カラムで
ある。 ある種の置換トリシクロデカン誘導体が各種の
消耗品に種々の風味および香りを与えうることが
確かめられた。要約すれば本発明はこういつた消
耗品に少量のただし有効量の下記一般式 （式中Ｙは式【式】あるいは 【式】で表わされる基；破線の一方は炭 素―炭素単結で、他方は炭素―炭素二重結合；
R1とR2の内の一方は水素で他方はメチル；R3は
水素、C1〜C3アシル、C3〜C4アルキルあるいは
C3〜C4アルケニル；R4，R5，R6の内の一つはメ
チルで残りの二つは水素）で表わされる置換トリ
シクロデカン誘導体の少なくとも１種を加えるこ
とにより風味および／または香りを増大増強する
こと、ならびにかかる置換トリシクロデカン誘導
体を含むフレーバー組成物（例えば食品、チユー
インガム、噛み煙草、医薬品ならびに煙草用）な
らびに芳香組成物（例えば香料組成物および固体
あるいは液体アニオン系、カチオン系、非イオン
系、両性洗浄剤、織物柔軟剤、粉末化粧品等芳香
製品の芳香を増大しあるいは増強するための組成
物）を意図する。本発明はまたかかる化合物の新
規製法をも提供するものである。 本発明方法で製造せられ、フレーバー組成物、
芳香組成物に関する面で実際に用いられる置換ト
リシクロデカン誘導体は、丁度パチヨリ油から得
られるパチヨリアルコール異性体の場合の如く、
それぞれ別の立体異性体というよりは事実上ラセ
ミ混合物なのである。 本発明の置換トリシクロデカン誘導体は香りプ
ロフイルに関していえば、ぴりつとした、青草
様、めぼうき様、ラズベリー様、汗様、ピツチ
様、パンプキン様、クリーム様アンダートーンを
有する青草様、花様、木質様、アニス様、ヨノン
様、果実（バナナナ）様、スパイス（肉桂）様、
にが甘い、乳様、ペチグレン様、ラベンダー、ベ
ルガモツト様、脂肪様、ミント様芳香、ならびに
乾燥時に果実様／イチゴ様の強い芳香を有する。 例えば食品、チユーインガム、医薬品、噛み煙
草等へフレーバーとして用いた場合本発明の置換
トリシクロデカン誘導体は甘い、ココアバター
様、草体様、青草様、花様、アニス様の芳香プロ
フイルと甘い、ココアバター様、草本様、青草
様、花様、アニス様のフレーバープロフイルを有
する。 煙草フレーバーの場合、本発明の置換トリシク
ロデカン誘導体は喫煙前にはココア様、甘い、花
様、青草様芳香プロフイルを有し、また喫煙時に
はその煙りの主流ならびに側流双方において甘
い、花様、芳ばしい芳香と味のニユアンスを有す
る。下記第１表に後述の実施例に示されている化
合物の構造式ならびに器官官能的特性を示す。 【表】 【表】 【表】 【表】 本発明方法により製造され、本発明のフレーバ
ーおよび芳香組成物に用いられる置換トリシクロ
デカン誘導体は異性体混合物であつてもよく、あ
るいは実質的にエクソあるいはエンド異性体ある
いはパチヨリ油から得られるパチヨリアルコール
の異性体の場合の如く特異的立体異性体の純粋な
形のものであつてもよい。 本発明に従い製造せられる置換トリシクロデカ
ン誘導体はジメチルシクロペンタジエンの混合物
あるいは特定異性体群を反応させることにより得
られ、これら異性体は下記構造式を有す。 【式】 【式】および 構造式【式】および 【式】を有する化合物は これを合わせて下記構造式 により表わすことができる。 これらの化合物は構造式【式】 【式】および【式】で表わされるメチル シクロペンタジエン異性体の一つあるいは二つあ
るいは三つの全ての混合物を二量重合させること
により製造せられる。 またジメチルシクロペンタジエン構造の他の異
性体も存在する。 下記構造式
【式】 【式】 【式】 【式】 【式】および 【式】で表わされる本 発明のジメチルクロペンタジエンのエステル誘導
体例えばホルメート、アセテートおよびプロピオ
ネート誘導体は前述のジメチルシクロペンタジエ
ン異性体の一つあるいはいくつかと適当なアルカ
ン酸あるいはアルカン酸混合物とをプロトン酸あ
るいはルイス酸の存在下に反応せしめることによ
り製造せられる。この反応に有用なプロトン酸の
例は硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、酸性白土、酸イオン交換樹脂で
ある。 使用しうるルイス酸の例は三弗化ホウ素、三弗
化ホウ素エーテル錯化合物、塩化亜鉛、塩化錫で
ある。反応温度は約０℃〜約50℃で、約10℃の反
応温度が好ましく、反応収率はメチルシクロペン
タジエン二量体反応原料の量に基づき理論収率の
25〜50重量％である。 反応混合物中の酸がルイス酸であらうとプロト
ン酸であらうと酸触媒の濃度は反応混合物重量に
基づき0.01％〜１モル％である。メチルシクロペ
ンタジエン二量体対カルボン酸のモル比は約１：
１〜約１：３である。 最終エステルはまたアルキルカルボン酸以外の
エステル化反応材例えば無水アルカン酸、混合無
水アルカン酸例えば無水酢酸、無水プロピオン酸
および酢酸、プロピオン酸混合無水物を用いて作
ることもできる。あるいはまたアシルハライド例
えばアセチルクロライド、アセチルブロマイド、
プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイ
ドの如き他のエステル化反応材を用いることもで
きる。アルカン酸無水物、アシルハライドの如き
アシル化剤を用いる場合、ジメチルビシクロペン
タジエン二量体対エステル化剤のモル比は好まし
くは約１：１である。 構造式【式】 【式】および 【式】で表わされる本発明 の置換トリシクロデカン誘導体の内のアルコール
誘導体は上述の如くにして得られたエステルの加
水分解により製造せられる。この加水分解は10〜
50重量％水酸化ナトリウムの如き強アルキル金属
水酸化物の存在で実施せられる。エステル誘導体
１モル当り、１〜２モルの水酸化ナトリウムを用
いるのが好ましい。加水分解は好ましくはまた約
40℃〜還流温度で行なわれ、通常は最高温度約
100〜120℃までの温度で実施せられる。 反応を二段に行なう、すなわち出発物質として
ジメチルビシクロペンタジエン誘導体を用い先ず
エステルを作り次にこのエステルを加水分解して
アルコールとする代りに全反応を一つの反応器を
用いエステルを単離することなく実施することも
でき、この１反応器反応は好ましくは中間体とし
てホルメートエステルを用い実施せられる。要約
してこの反応は次の二つの反応により示すことが
できる。 式中R1とR2の一方はメチルで他方は水素；R4，
R5，R6の内の一つはメチルで残りの二つは水
素；R′3はC1〜C3アシル；Ｍはアルカリ金属例え
ばナトリウム、カリウム、リチウム；破線の一方
は炭素―炭素単結合で他方は炭素―炭素二重結合
を表わす。 本発明のメチルシクロペンタジエンのエーテル
誘導体を作るための下記反応 （式中R′3はC2〜C4アルキルあるいはC3〜C4ア
ルケニル）はエステルを作る際の条件と同様の条
件、ただし反応温度を幾分高くして実施せられ
る。この反応はC2〜C4アルカノールあるいはC3
〜C4アルケノールと上に列挙せるジメチルビシ
クロペンタジエン誘導体の一つあるいはいくつか
との間で実施せられる。ジメチルジシクロペンタ
ジエン二量体１モル当り約１〜３モルのアルカノ
ールあるいはアルケノールを用いるのが好まし
い。触媒は三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エーテル
錯化合物、塩化亜鉛、塩化錫の如きルイス酸であ
るか、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸の
如きプロトン酸のいずれかであることが好まし
い。また反応温度は約25℃〜還流温度（約100〜
125℃）であることが好ましい。 構造式【式】および 【式】で表わされる本発明のジ メチルジシクロペンタジエン二量体のケトン誘導
体は対応するアルコールを酸化剤例えば亜クロム
酸銅あるいはジヨーンズ試薬を用いての酸化で得
られる。反応は下式により示すことができる。 ナトリウムジクロメート、ジヨーンズ試薬、
CrO3等も有用である。この反応は化学的酸化で、
当量の酸化剤例えばナトリウムジクロメートとア
ルコールとが利用せられる。亜クロム酸銅を用い
る場合、反応は接触脱水素的に行なわれる。従つ
て触媒量の亜クロム酸銅が必要であるにすぎな
い。接触脱水素的に実施せられる反応は大気圧で
180〜220℃で実施せられるのが好ましい。酸化反
応を用い、ナトリウムジクロメートあるいはクロ
メートトリオキサイドの如き酸化剤を用いる場
合、反応温度は好ましくは約20℃〜約80℃で、ト
ルエンあるいはメチレンジクロライドの如き溶媒
を用いるのが好ましい。酸化剤としてピリジジウ
ムクロロクロメートを用いることもでき、この場
合反応温度は約25℃〜約100℃である。 要約するとジメチルビシクロペンタジエンのヒ
ドロキシ誘導体を本発明のジメチルビシクロペン
タジエンのケト誘導体に導く反応は下記により表
わすことができる。 式中R1およびR2の内の一方はメチルで他方は
水素；R4，R5およびR6の内の一つはメチルで残
りの二つは水素；破線の一方は炭素―炭素単結合
をまた他方は炭素―炭素二重結合を表わす。 構造式【式】 【式】および 【式】で表わされる化合物 群の製造には構造式
【式】 【式】および 【式】で表わされる化合物 あるいはその混合物を水添触媒例えばラネーニツ
ケル、炭素または炭酸カルシウム担持パラジウム
あるいは白金（例えば炭酸カルシウムに５％パラ
ジウムの担持されたリンドラ―触媒）の存在下、
加圧下の水素の如き還元剤を用い還元するのが好
ましい。同様にエーテルおよびエステルも水素化
せられ、下記反応式に従いジメチルビシクロペン
タジエン誘導体の二重結合が炭素―炭素単結合へ
と還元せられる。 式中R3は水素、C3〜C4アルケノールあるいは
C2〜C4アルキル、あるいはC1〜C3アシルで；R1
とR2の内の一方はメチルで他方は水素であり；
R4，R5，R6の内の一つはメチルで残りの二つは
水素であり；破線の一方は炭素―炭素単結合で、
他方は炭素―炭素二重合を表わす。R3がアルケ
ニルの場合、この水添反応はアルキルおよびアル
ケニルエーテルの混合物を与え、混合物中のアル
キルエーテルの割合は実施せられる水素化反応の
程度（時間、圧力および温度）の函数である。高
圧高温で長時間水添を行なうと分子内の炭素―炭
素二重結合が完全に無くなり、始めに用いたジメ
チルビシクロペンタジエンの性質に応じ、ジメチ
ルビシクロペンタン誘導体のアルキルエーテルが
純粋な形あるいは混合物の形で得られる。 反応温度は約10℃〜約50℃で、ましい反応圧は
約25psig〜300psigである。この水添反応は不活
性溶媒例えばイソプロピルアルコール、エチルア
ルコール、メチルアルコール、ｎ―ブタノールの
存在下に実施するのが好ましい。かかる容媒を用
いる場合、ジメチルビシクロペンタジエン誘導体
対溶媒の重量対重量比は約１：１〜３：１が好ま
しく、特に2.5：１が好ましい。 構造式【式】および 【式】で表わされる本発明 のジメチルビシクロペンタジエン誘導体のカルボ
アルコキシエステル（例えばカルボネート）の製
造において、出発物質は下記構造式
【式】 【式】および 【式】の本発明にかかるジ メチルビシクロペンタジエン誘導体のヒドロキシ
ル誘導体である。こういつた化合物はメチルクロ
ロホルメートの如き化合物と１：１モル比で大気
温度ならびに圧力で反応させ構造式
【式】および 【式】で表わされるメチル カルボネート誘導体となすか、あるいは（より高
収率、定量的収率で製造するためには）構造式
【式】 【式】および 【式】で表わされる本発明 のジメチルビシクロペンタジエン誘導体のヒドロ
キシル誘導体をアルカリ金属ハイドライド例えば
リチウムハイドライドと反応させて下記構造式
【式】および 【式】 （Ｍはナトリウム、カリウムあるいはリチウ
ム）の本発明のジメチルビシクロペンタジエン誘
導体のアルカリ金属塩を作り、次にこういつた有
機金属誘導体を混合物のままあるいは各個にジア
ルキルカルボネート例えばジメチルカルボネート
と反応させ下記反応式の如く本発明のジメチルビ
シクロペンタジエンの所望カルボネート誘導体と
なすことにより製造せられる。 ジメチルビシクロペンタジエンのアルコール誘
導体とアルキル金属ハイドライドを反応させる上
記反応の最も好ましい温度範囲は約40℃〜約70℃
で不活性補助溶媒例えばトルエンあるいはキシレ
ン中で反応を実施するのが最も好ましい。反応終
了後、ジアルキルカルボネートと有機金属誘導体
との第２反応はアルキル金属ハイドライドを用い
た第１反応に用いたものと同じ補助溶媒中還流温
度で実施すべきである。 例えば補助溶媒がトルエンである場合反応は大
体還流する温度、約90℃〜約115℃で実施すべき
である。反応完結に要する時間は約２〜約５時間
である。反応圧はは大気圧であることが好ましい
が、大気圧以上の圧力を用いても所望反応生成物
の収率低下は認められない。 前記各反応の終りに、反応生成物は所望ならば
例えば分留あるいは分取GLC（ガスクロマトグラ
フイー）等により反応混合物から分離することが
できる。しかしながら反応生成物を反応中間体と
して利用する場合にはその反応生成物をさらに反
応させることになるのでにおいの点で許容しうる
物質あるいはフレーバーの点で許容しうる物質を
得るため反応生成物を注意深く精留する必要はな
い。 本発明にかかる置換トリシクロデカン誘導体は
摂取され、消費されあるいは官能的に感知せられ
る各種物質のフレーバーを変更し、増大し、加減
し、増強しあるいは改善するため用いることがで
きる。 「変更」ならびに「加減」なる語は元来温和な
比較的味のない物にフレーバーキヤラクターある
いはノートを補うあるいは付与すること、あるい
は天然のフレーバーがある点で不足している場合
に在来のフレーバー特性を増大することあるいは
在来のフレーバーの感じを補つて官能的キヤラク
ターを加減することを意味する。 「増強」なる語はタバコフレーバーあるいは食
品あるいは香料組成物あるいは芳香製品のノート
あるいはニユアンスの質を変えることなく、フレ
ーバーあるいは芳香ノートあるいはニユアンスを
（本発明の置換トリシクロデカン誘導体を用いる
ことにより）増強することを意味する。 「フレーバー組成物」なる語はある材料の天然
あるいは人工的フレーバーを補うことあるいは強
めることにより全体的なフレーバー感の一部に寄
与するものあるいは消耗品にフレーバーおよび／
または芳香キヤラクターの実質的に全てのものを
与える組成物を意味する。 「食品」なる語は人間あるいは動物の摂取しう
る、必らずしも必須ではないが通常は栄養価のあ
る固体ならびに液体物質の双方を含む。食品には
例えば肉、肉汁、スープ、即席食品、ビール、ア
ルコール性飲料その他の飲物、牛乳、酪農製品、
海産物（魚、甲殻類、軟体物等を含む）、キヤン
デイ、野菜、穀物、清涼飲料、スナツク食品、犬
猫食品、他の家畜用製品等が包含される。 本発明の置換トリシクロデカン誘導体はまた有
用なタバコフレーバーラントならびにフレーバー
増強剤でもある。 「タバコ」なる語は例えばバーレータバコ、ト
ルコタバコ、メリーランドタバコ、煙道キユアー
タバコ等の天然物（再構成あるいは均質化葉タバ
コ等の如きタバコをベースとしたあるいはタバコ
様製品を含む）ならびに天然タバコの代用となす
ことを意図した例えばレタス、キヤベツ葉等のタ
バコ代用品を意味する。本発明の置換トリシクロ
デカン誘導体を利用するタバコならびにタバコ製
品にはシガレツト、シガー、パイプタバコ等喫煙
に意図されたものならびにかぎタバコ、噛みタバ
コ等の製品が包含される。 本発明の置換トリシクロデカン誘導体をフレー
バー組成物中に用いる場合、それらは通常のフレ
ーバー物質あるいは補助剤と組合せることができ
る。かかる補助成分あるいはフレーバー補助剤は
当業者衆知であり、また文献に多く記載されてい
る。こういつた補助剤の要件は(1)本発明の置換ト
リシクロデカン誘導体と反応しないものであるこ
と、(2)本発明の置換トリシクロデカン誘導体と官
能的に併用可能なものであつて、置換トリシクロ
デカン誘導体が添加された消耗品のフレーバーが
補助剤の使用により害なわれることのないもので
あること、(3)それらは摂取可能なもので、非毒性
のものあるいは有害でないものであるべきことが
あげられる。こういつた要件はともかくとし、通
常の各種物質例えば他のフレーバー、ベヒクル、
安定剤、増粘剤、界面活性剤、コンデイシヨナ
ー、フレーバー増強剤等多くのものが用いられ
る。 かかる通常のフレーバーには飽和脂肪酸、不飽
和脂肪酸、アミノ酸；アルコール（第１アルコー
ル、第２アルコールを含む）、エステル；ケトン
およびアルデヒドを含めカルボニル化合物；ラク
トン；他の環式有機化合物、ベンゼン誘導体、脂
環化合物、複素環式化合物例えばフラン類、ピリ
ジン類、ピラジン類等を含む；硫黄含有化合物、
チオール類、サルフアイド類、ジサルフアイド類
等を含む；蛋白質；脂質；炭水化物；所謂フレー
バー増強剤例えばモノナトリウムグルタメート、
グアニレートおよびイノシネート；天然フレーバ
ー例えばココア、バニラ、カラメル；精油、抽出
液例えばアニス油；クローバ油等；人工フレーバ
ー例えばバニリン等が包含される。 特に好ましいフレーバー補助剤は下記のとおり
である。 エチル―２―メチルブチレート； パニリン； ブチルバレレート； ２，３―ジエチルピラジン； メチルシクロペンテノロン； ベンズアルデヒド； 吉草油インデアン；および プロピレングリコール 香料組成物あるいは芳香製品の芳香を変更、加
減あるいは増強するため香料分野で利用する場
合、本発明の置換トリシクロデカン誘導体はパチ
ヨリ様、ペツパー様、木質様、果実用、カンフア
ー様芳香に寄与すべく用いられる。香り剤として
本発明の置換トリシクロデカン誘導体は香料組成
物の一成分としフオーミユレートされあるいは利
用せられる。 「香料組成物」なる語は例えばアルコール、ア
ルデヒド、ケトン、ニトリル、エステルならびに
屡々炭化水素を含めた各種有機化合物の混合物で
各成分のにおいが混じりあつて心地よいあるいは
所望の芳香を生みだすよう混合されたものを意味
する。かかる香料組成物は通常(a)組成物の「ブー
ケイ」あるいは基礎ストーンの主ノート、(b)主ノ
ートに丸みをつけまた付随する変性剤；(c)蒸発の
あらゆる段階を通じ香料に特定のノートを与える
芳香物質および蒸発を遅延させる物質を含む固定
剤；および(d)通常低沸点のフレツシユなにおいの
するトツプノートを含む。香料組成物において、
各々の成分は特定のにおい特性に寄与するが、香
料組成物の全体的効果は各成分の効果の総和であ
る。本発明の置換トリシクロデカン誘導体は例え
ば組成物中の他の成分に由来する嗅覚反応を強調
したりあるいは調節することにより香料組成物の
芳香特性を変更、加減あるいは増大させるために
用いられる。 香料組成物中での本発明の置換トリシクロデカ
ン誘導体の有効量は他の成分、それらの量あるい
は所望の効果等を含めた多くの因子により異な
る。石鹸、化粧品その他の製品にペツパー様、木
質様、果実様、カンフアー様ノートを有するパチ
ヨリ油の香りを与えるには、本発明の置換トリシ
クロデカン誘導体を１％あるいはそれ以下の濃度
で含む香料組成物を用いればよいことが見出され
ている。使用量は50％あるいはそれ以上にまです
ることが出来、これは最終製品のコスト、性質、
所望の効果ならびに意図される特定の香りを考慮
して決められる。 本発明の置換トリシクロデカン誘導体は洗剤、
石鹸、空間着臭剤あるいは脱臭剤；香水；コロ
ン；化粧水；浴用塩；毛髪用製品例えばラツカ
ー、ブリリアンチン、ポマード、シヤンプー；化
粧品例えばクリーム、脱臭剤、ハンドローシヨ
ン、日焼けどめ；パウダー例えばタルク、散布
剤、おしろい等に単独であるいは香料組成物中の
香り成分として用いられる。芳香製品の香り成分
として用いられる場合0.01％程度の１種あるいは
数種の置換トリシクロデカン誘導体でペツパー
様、木質様、果実様、カンフアー様ノートをもつ
パチヨリ油様芳香を付与するに充分である。一般
に0.5％以上は不必要である。また香料組成物に
は単独あるいは他の成分と共に存在させる置換ト
リシクロデカン誘導体用のベヒクルあるいはキヤ
リヤーを含有せしめうる。このベヒクルは例えば
エタノールの如きアルコール、プロピレングリコ
ールの如きグリコール等の液体でありうる。キヤ
リヤーはゴムのような固体吸収剤あるいは組成物
を包封するための各種成分でありうる。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ ヘキサヒドロ―５―ホルミルオキシ―２（およ
び３），４―ジメチル―４，７―メタノインデ
ンの製法 反応： メチルシクロペンタジエン二量体（1072ｇ）
を、95％ギ酸（480ｇ）と硫酸（50ｇ）の揶拌液
に６℃〜10℃で２時間を要し徐々に加えた。混液
を５℃で２時間撹拌し、次に水２中に注入し
た。有機層を水で２回洗い、短いカラムで蒸留し
100℃〜135℃／33mmHgの沸点のヘキサヒドロ―
５―ホルミルオキシ―２（および３），４―ジメチ
ル―４，７―メタノインデン460ｇを得た。第１
図はこの生成物のGLCプロフイル（200℃恒温；
１／４″×10′10％SE―30充填カラム）で、第２図は
ヘキサヒドロ―５―ホルミルオキシ―２（および
３），４―ジメチル―４，７―メタノインデンの
NMRスペクトル、第３図はそのIRスペクトルを
示す。 実施例 ２ ヘキサヒドロ―５―アセトキシ―２（および
３），４―ジメチル―４，７―メタノインデン
の製法 反応： メチルシクロペンタジエン二重体（640ｇ）を
酢酸（300ｇ）、トルエン（400ml）および三弗化
ホウ素エーテル錯化合物（80ｇ）の撹拌液に45℃
で２時間を要して加えた。混液を45℃で１時間撹
拌し、次で水１とトルエン500ml中に注入した。
有機層を水で２回洗い、10％重炭酸ナトリウム液
で１回、次に水で１回洗つた。有機層を蒸留し、
粗生成物を１1/2″×12′充填カラムで分留し、沸
点94℃／1.7mmHgのヘキサヒドロ―５―アセトキ
シ―２（および３），４―ジメチル―４，７―メタ
ノインデン373ｇを得た。 第４図はヘキサヒドロ―５―アセトキシ―２
（および３），４―ジメチル―４，７―メタノイン
デンのGLCプロフイル（200℃恒温、1/4″×10′10
％SE―30充填カラム）、第５図はNMRスペクト
ル、第６図はIRスペクトルである。 実施例 ３ ヘキサヒドロ―５―ヒドロキシ―２（および
３），４―ジメチル―４，７―メタノインデン
の製法 反応： ヘキサヒドロ―５―ホルミルオキシ―２（およ
び３），４―ジメチル―４，７―メタノインデン
400ｇ、50％水酸化ナトリウム480ｇ、トルエン
400mlおよびメタノール100mlの溶液を２時間加熱
還流させた。次にこれを冷却させた。有機層を分
取し、水で２回洗つた。１1/2″×12′充填カラム
で蒸留し、沸点88―106℃／３mmHgで365ｇの生
成物を得た。 第７図はヘキサヒドロ―５―ヒドロキシ―２
（および３），４―ジメチル―４，７―メタノイン
デンのGLCプロフイル（220℃恒温、1/4″×10′10
％SE―30充填カラム）、第８図はそのNMRスペ
クトル、第９図はIRスペクトルである。 実施例 ４ ヘキサヒドロ―５―ヒドロキシ―２（および
３），４―ジメチル―４，７―メタノインデン
の製法 反応： メチルシクロペンタジエン二重体（6480ｇ）
を、95％ギ酸（2905ｇ）と硫酸（294ｇ）の撹拌
液に6゜〜10℃で５時間を要し徐々に加えた。これ
を５℃で30分間撹拌し、次に10％食塩液３中に
撹拌下に注入した。有機層を50％水酸化ナトリウ
ム液4800ｇとメタノール１の撹拌液に加え、混
合物を３時間加熱還流させ、次に食塩水３とト
ルエン１中に注入した。有機層を蒸留し、沸点
88〜100℃／３mmHgで3600ｇの生成物を得た。 実施例 ５ ヘキサヒドロ―５―ヒドロキシ―２（および
３），４―ジメチル―４，７―メタノインデン
の製法 反応： ヘキサヒドロ―５―アセトキシ―２（および
３），４―ジメチル―４，７―メタノインデン474
ｇ、50％水酸化ナトリウム液240ｇ、セチルトリ
チルアンモニウムクロライド15ｇ、およびトルエ
ン300mlの溶液を６時間加熱還流させた。反応混
合物を水１中に注入した。有機層を水で１回洗
い蒸留した１1/2″×12′充填カラムで分留し、沸
点75―80℃／1.4mmHgでヘキサヒドロ―５―ヒド
ロキシ―２（および３），４―ジメチル―４，７―
メタノインデン339ｇを得た。 実施例 ６ 3a，６，７，7a―テトラヒドロ―２（および
３），４―ジメチル―４，７―メタノインデン
―５（4H）―オンの製法 反応： ヘキサヒドロ―２（および３），４―ジメチル―
４，７―メタノインデン500ｇ、プリモール 20
ｇおよび亜クロム酸銅10ｇの混合物を徐々に220
〜240℃まで加熱した。水素ガスが４時間にわた
り発生した。反応混合物を冷却し、有機層を１1/
２″×12′充填カラムで蒸留し、沸点85℃／1.1mmHg
で3a，６，７，7a―テトラヒドロ―２（および
３），４―ジメチル―４，７―メタノインデン―
５（4H）―オン460ｇを得た。これは放置により
固化した。 第１０図は3a，６，７，7a―テトラヒドロ―
２（および３），４―ジメチル―４，７―メタノイ
ンデン―５（4H）オンのGLCプロフイル、第１１
図はそのNMRスペクトル、第１２図はIRスペク
トルである。 実施例 ７ ヘキサヒドロ―２（および３），４―ジメチル―
５―プロピオンオキシ―４，７―メタノインデ
ンの製法 反応： メチルシクロペンタジエン二量体（320ｇ）を、
三弗化ホウ素エーテル錯化合物（20ml）、プロピ
オン酸（163ｇ）およびトルエン（200ml）の溶液
に30℃で90分を要して加えた。混合物を30℃で３
時間撹拌し、食塩水500ml中に注入した。有機層
を水洗し、次に稀重炭酸ナトリウム液で洗つた。
有機層を蒸留し、１1/2″×1′充填カラムで分留
し、沸点100℃／１mmHgでヘキサヒドロ―２（お
よび３），４―ジメチル―５―プロピオンオキシ
―４，７―メタノインデン285ｇを得た。 第１３図はヘキサヒドロ―２（および３），４―
ジメチル―５―プロピオンオキシ―４，７―メタ
ノインデンを含む粗生物のGLCプロフイル（200
℃恒温、1/4″×10′10％SE―30充填カラム）、第
１４図はヘキサヒドロ―２（および３），４―ジメ
チル―５―プロピオンオキシ―４，７―メタノイ
ンデンのNMRスペクトル、第１５図はそのIRス
ペクトルを示す。 実施例 ８ ヘキサヒドロ―５―アリルオキシ―２（および
３），４―ジメチル―４，７―メタノインデン
の製法 反応： メチルシクロペンタジエン二量体（320ｇ）を、
三弗化ホウ素エーテル錯化合物（40ｇ）、アリル
アルコール（174ｇ）およびトルエン（200ml）の
溶液に60℃で１時間を要して加えた。反応混合物
を60℃で90分間撹拌し、水500ml中に注入した。
有機層を２回水洗し、蒸留した。１1/2″×12′充
填カラムで分留し沸点84℃／１mmHgでヘキサヒ
ドロ―５―アリルオキシ―２（および３），４―ジ
メチル―４，７―メタノインデン375ｇを得た。 第１６図はヘキサヒドロ―５―アリルオキシ―
２（および３），４―ジメチル―４，７―メタノイ
ンデンのGLCプロフイル（200℃恒温、1/4″×
10′10％SE―30充填カラム）、第１７図はその
NMRスペクトル、第１８図はIRスペクトルであ
る。 実施例 ９ ヘキサヒドロ―５―ブチルオキシ―２（および
３），４―ジメチル―４，７―メタノインデン
の製法 反応： ヘキサヒドロ―５―ヒドロキシ―２（および
３），４―ジメチル―４，７―メタノインデン352
ｇをトルエン300mlにとかした溶液を、53％ナト
リウムハイドライド96ｇをトルエン700mlに加え
撹拌せるスラリーに80℃で90分を要し滴下した。
この添加の進行につれ水素ガスが発生した。添加
終了後反応混合物を１時間加熱還流させた。混合
物を75℃に冷却した。１―ブロモブタン304ｇと
セチルトリメチルアンモニウムクロライド10ｇの
混合物を１時間を要し加えた。反応混合物を75℃
に５時間加熱した。冷却し、水１中に注入し
た。有機層を２回洗い蒸留した。１1/2″×12′充
填カラムで分留し、沸点105℃／1.6mmHgでヘキ
サヒドロ―５―ブチルオキシ―２（および３），４
―ジメチル―４，７―メタノインデン384ｇを得
た。 第１９図はヘキサヒドロ―５―ブチルオキシ―
２（および３），４―ジメチル―４，７―メタノイ
ンデンのGLCプロフイル（200℃恒温、1/4″×
10′10％SE―30充填カラムム）、第２０図はその
NMRスペクトル、第２１図はIRスペクトルであ
る。 実施例 10 ヘキサヒドロ―５―イソプロポキシ―２（およ
び３），４―ジメチル―４，７―メタノインデ
ンの製法 反応： メチルシクロペンタジエン二量体（320ｇ）を、
三弗化ホウ素エーテル錯化合物（20ml）、イソプ
ロパノール（132ｇ）およびトルエン（200ｇ）の
撹拌溶液に60℃で１時間を要し加えた。これを60
℃で３時間撹拌し、次に飽和食塩水１中に注入
した。有機層を２回水洗し、蒸留した。分留によ
り、沸点80℃／0.7mmHgのヘキサヒドロ―５―イ
ソプロポキシ―２（および３），４―ジメチル―
４，７―メタノインデン222ｇを得た。 第２２図はヘキサヒドロ―５―イソプロポキシ
―２（および３），４―ジメチル―４，７―メタノ
インデンを含む粗生成物のGLCプロフイル、第
２３図はヘキサヒドロ―５―イソプロポキシ―２
（および３），４―ジメチル―４，７―メタノイン
デンのNMRスペクトル、第２４図はそのIRスペ
クトルである。 実施例 11 ５―ヒドロキシ―２（および３），４―ジメチル
―４，７―メタノインデンの製法 反応： ヘキサヒドロ―５―ヒドロキシ―２（および
３），４―ジメチル―４，７―メタノインデン500
ｇとイソプロパノール200ｇの溶液を10％pd／c2
ｇ上で50Psigおよび25℃で水素化した。計算量の
98％の水素が吸収されたあと、溶液を過し、蒸
留して沸点99℃／２mmHgで５―ヒドロキシ―２
（および３），４―ジメチル―４，７―メタノイン
デン482ｇを得た。 第３１図は５―ヒドロキシ―２（および３），４
―ジメチル―４，７―メタノインデンのNMRス
ペクトルである。 実施例 12 ヘキサヒドロ―２（および３），４―ジメチル―
4.7―メタノインデン―５―メチルカルボネー
トの製法 反応： ５―ヒドロキシ―ヘキサヒドロ―２（および
３），４―ジメチル―４，７―メタノインデン356
ｇをトルエン500mlにとかした溶液を、リチウム
ハイドライド24ｇを500mlのトルエンに懸濁させ
撹拌せるスラリーに50℃で90分を要し滴下した。
添加の進行につれ水素が発生した。反応混合物を
50℃で１時間撹拌し、次にジメチルカルボネート
270ｇを30分を要して加えた。得られた混合物を
３時間加熱還流（95℃）させた、大気圧下に300
mlの溶媒を留去させた。有機液を冷却し、水で２
回洗い、蒸留し、沸点115℃／1.8mmHgでヘキサ
ヒドロ―２（および３），４―ジメチル―４，７メ
タノインデン―５―メチルカルボネート187ｇを
得た。これは放置により固化した。第３２図は上
記反応生成物のGLCプロフイル、第３３図は蒸
留留分５のNMRスペクトル、第３４図は留分５
のIRスペクトル、第35図は留分５の質量スペク
トルである。 実施例 13 パチヨリ香料フオーミユレーシヨン 下記混合物を作つた。 成 分 重量部 オレンジ油 50 ベルガモツト油 20 ライム油 100 ネロリ油 5 ４―（４―メチル―４―ヒドロキシアミル）△
３―シクロヘキセンカルボキシアルデヒド ５ ２，３，3A，４，５，7A―ヘキサヒドロ―
６，7A，８，８―テトラメチル―１，５―メ
タノ―IH―インデン―１―オール（1976年11
月２日付米国特許第3989760号実施例１の方法
で製造） 100 1974.1.21出願米国特許出願第434948号
（1975.10.7付米国特許第3911018号）の実施例
７の方法で得られる1′，2′，3′，4′，5′，6′，7
′，
8′―オクタヒドロ―2′，3′，8′，8′―テトラメチ
ル―2′―アセトナフトン異性体混合物 50 ガンマーメチルヨノン 20 １―アセチル―２，５，５―トリメチルシクロ
ヘプタン（1975.3.4付米国特許第3869411号記
載の方法で製造） 50 実施例１〜12の何れかに従い得られた置換トリ
シクロデカン誘導体 100 即ち 実施例１で得られる
【式】および 【式】 実施例２で得られる
【式】および 【式】 実施例３，４あるいは５で得られる
【式】および 【式】 実施例６で得られる【式】お よび【式】 実施例７で得られる
【式】および 【式】 実施例８で得られる
【式】および 【式】 実施例９で得られる
【式】および 【式】 実施例10で得られる【式】お よび【式】 実施例11で得られる【式】 【式】および 【式】 あるいは 実施例12で得られる
【式】および 【式】 実施例１〜12の何れかに従い得られる置換トリ
シクロデカン誘導体をこのフオーミユレーシヨン
ンに表示の割合で加えた場合、また全混合物の30
重量％までの量で、あるいはこの混合物の1.0重
量％程度の少量加えた場合にも、このパチヨリ組
成物にパチヨリ芳香以外に下記の如き芳香特性を
付与した。 【表】 【表】 【表】 【表】 実施例 14 石鹸組成物の調製 Ａ 部 タロー油とココナツ油から作られた香り付けし
ないナトリウムベース化粧石鹸から作られた石鹸
チツプス100ｇに実施例１〜12の何れかにより得
られた置換トリシクロデカン誘導体１ｇをまぜ実
質的に均質な組成物を得た。この石鹸組成物は下
記第３表記載の如き芳香ニユアンスとアンダート
ーンを有する優れたパチヨリ油様キヤラクターを
示した。 Ｂ 部 タロー油とココナツ油が作られた香り付けして
ないナトリウムベース化粧石鹸から作つた石鹸チ
ツプス100ｇに実施例12記載の香料組成物の何れ
か一つ１ｇを、実質的に均質組成物が得られるま
で混合した。この石鹸組成物はパチヨリ油の特徴
的芳香と共に前述の第２表に示したような芳香を
呈した。 【表】 【表】 【表】 【表】 実施例 15 洗剤組成物の調製 「リンソ」なる登録商標名で市販されている洗
剤粉末100ｇに実施例13により得られた混合物の
いずれかを含む香料組成物0.15ｇを混合し、第２
表に示した芳香ニユアンスをもつパチヨリ油の香
りのする実質的に均質な組成物を得た。 実施例 16 化粧用ベースの調製 タルカンパウダー100ｇに実施例13の香料組成
物のいずれか0.25ｇをボールミル中で混合し化粧
用パウダーを作つた。別の一群の化粧用パウダー
を同様方法で、ただし実施例13で得た混合物の代
りに実施例１〜12のいずれかで作られた生成物す
なわち実施例１〜12のいずれかの置換トリシクロ
デカン誘導体を用いて作つた。実施例13の組成物
を含む化粧用パウダーは実施例13の第２表に示し
たようなアンダートーンおよびニユアンスの強い
パチヨリ芳香を有していた。実施例１〜12のいず
れかの生成物を用いて得た化粧用パウダーは下記
第４表に示すごとき芳香ニユアンスをもつパチヨ
リ様キヤラクターを示した。 【表】 【表】 【表】 【表】 実施例 17 実施例１〜12のいずれかにより得られる置換ト
リシクロデカン誘導体を含む液状洗剤 ｐ―87として知られる液状洗剤に第５表に示さ
れる如く置換トリシクロデカン誘導体の適量を加
えることにより（実施例１〜12で得られる置換ト
リシクロデカン誘導体のいずれかを0.2％、0.5
％、1.2％含有させ）、下記第５表に示される如き
アンダートーンと芳香ニユアンスを有する強いパ
チヨリ様芳香をもつ濃厚液状洗剤を作つた。第５
表に示された置換トリシクロデカン誘導体の濃度
を大ならしめるにつれ第５表に示した芳香ニユア
ンスは増大し液状洗剤のパチヨリ芳香も増大し
た。 【表】 【表】 【表】 【表】 実施例 18 コロンおよびハンカチーフ用香水の調製 75％，80％，85％および90％水性エタノールに
2.0％，2.5％，3.5％，および4.0％の濃度で実施
例13の組成物を加えてコロンを作り、80％，85
％，90％および95％水性エタノールに15％，20
％，25％，30％，35％，40％の濃度で加えてハン
カチーフ用香水を作つた。実施例13の組成物を用
いると実施例13の第２表に示したニユアンスとア
ンダートーンを有する明確な強いパチヨリ芳香を
与える。 実施例 19 コロンならびにハンカチーフ用香水 実施例１〜12のいずれかで得られる置換トリシ
クロデカン誘導体を75％，80％，85％，95％水性
エタノールに2.0％，2.5％，3.0％，4.5％および
5.0％の濃度で加えてコロンを作り、80％，90％，
95％水性エタノールに８％，10％，12％，15％，
25％の濃度で加えてハンカチーフ用香水を作つ
た。実施例１〜12で作られる置換トリシクロデカ
ン誘導体はいずれもこのハンカチーフ用香水およ
びコロンに、第６表に示す如き各種のユアンスお
よびアンダートーンを有する明確な強いパチヨリ
様芳香を与えた。 【表】 【表】 【表】 【表】 実施例 20 タバコフレーバーフオーミユレーシヨン 下記タバコフオーミユレーシヨンを用い巻きタ
バコを作つた。成 分 重量部 ブライト種 40.1 バーレー種 24.9 メリーランド種 1.1 トルコ種 11.6 葉柄（煙道キユアー） 14.2 グリセリン 2.8 H2O 5.3 上記タバコフオーミユレーシヨンを用いて作ら
れた巻タバコの全てに下記フレーバーフオーミユ
レーシヨンを0.2％の割合で適用した。 成 分 重量部 エチルブチレート 0.05 エチルバレレート 0.05 マルトール 2.00 ココア抽出液 26.00 コーヒー抽出液 10.00 エチルアルコール（95％） 20.00 H2O 41.90 これら巻タバコの50％を２分し、下記第７表に
示した置換トリシクロデカン誘導体を10ppmと
20ppmの割合で含有せしめた。これら巻タバコを
以下「試験用」巻タバコと称し、置換トリシクロ
デカン誘導体を含まぬ巻タバコを「コンントロー
ル」巻タバコと称す。コントロールと試験用巻タ
バコを対で比較することにより評価し、下記の結
果を得た。 (a) 芳香の点では、試験用巻タバコはいずれも芳
香性が強く下記第７表の如きニユアンスを有す
る芳香を示した。 (b) 煙りのフレーバーの点で、試験用巻タバコは
コントロールのものに比し、より芳香性で、口
当りがよりにが甘く、豊じゆんで、ハーシユ性
がなく、巻タバコとしてより優れていた。 第７表に示されているように実施例１〜12で作
られた各化合物を20ppm含む試験用巻タバコは煙
りフレーバーが木質で、やや化学的でしかも口に
残ることが見出された。 【表】 【表】 【表】 【表】 コントロールも試験用も全ての巻タバコは20mm
のセルローズアセテートフイルターを付して煙フ
レーバーについて評価された。要約し、実施例１
〜12の生成物はいずれもブレンドタバコのタバコ
様味覚を増強せしめた。 実施例 21 下記のチヨコレートフレーバー基礎配合物を作
つた。 成 分 重量部 ジメトキシフエノール（プロピレングリコール
に10％溶解） 0.5 アミルアセテート 0.1 アミルシンナメート 0.1 ガンマブチリルラクトン 0.2 フルフラール 0.05 ベンズアルデヒド 0.05 トリメチルピラジン 0.05 フエニル酢酸 0.35 イソバレルアルデヒド 1.6 エチルマルトール 12.0 エチルバニリン 20.0 １，２―プロピレングリコールUSP 165.0 ネツスルココア抽出物 800.0 この基礎的チヨコレートフレーバーを２部に分
けた。始めの１部には実施例２で得られた置換ト
リシクロデカン誘導体を0.05％の割合で加え、別
の１部には加えなかつた。双方のフレーバーを
200ppmの濃度で比較した。実施例２の成分を含
むフレーバーは香り、味共に極めて特徴的なココ
アバター様ノートを有していた。しかしこういつ
たノートは実施例２で得られた生成物を含まぬ基
礎チヨコレートフレーバーでは全く認められなか
つた。従つて実施例２の生成物を含むフレーバー
が所望のココアバター特徴を有する点で好ましい
ものであつた。 実施例 22 基礎クルミフレーバー配合物 下記の基礎的クルミフレーバー配合物を作つ
た。 成 分 重量部 シクロテン 4 バニリン 1 ブチルイソバレレート 2 ベンズアルデヒド 6 ２，３―ジエチルピラジン（食品グレードエチ
ルアルコールの10％液） 2 エチル―２―メチルバレレート 2 ガンマブチロラクトン 20 ガンマヘキセニルラクトン 10 ２，４―デカジエナール（食品グレードエチル
アルコール10％液） 0.5 ２，４―ヘプタジエナール（食品グレードエチ
ルアルコール0.1％液） 0.5 ブチリデンフタリド 2 プロピレングリコールUSP 95 このフレーバー配合物を２分し、一方には５％
の割合で実施例５で得られた置換トリシクロデカ
ン誘導体を加え、他方には加えなかつた。この両
フレーバーを20ppm水溶液でベンチパネルにより
比較した。実施例５の生成物を加えたフレーバー
は、基礎クルミフレーバー配合物には認められな
いフレツシユなクルミ芳香をもつ心地よいフレツ
シユなクルミの仁の味がした。このように実施例
５で得られた生成物を含むフレーバーはベンチパ
ネル（全員一致）でクルミフレーバーがより特徴
的と認められ、好ましいものであつた。1ppmで
も試験されたが、この場合も同じく全員一致で好
ましいものとされた。 実施例 23 基礎的口腔衛生フレーバー配合物 下記の基礎配合物を作つた。 成 分 重量部 ペパーミント油 89.0 スペルミント油 2.0 クローバ油 1.0 アネトール 2.0 カルダモン油 0.1 ウインダーグリーン油 5.0 シンナミツクアルデヒド 0.9 この基礎口腔衛生フレーバー配合物を２分し、
一方には実施例８で得られた置換トリシクロデカ
ン誘導体（アリルエーテル）を10％の割合で加
え、他方には加えなかつた。実施例８の生成物を
加えた方のフレーバーはアニス実のノートを有す
るよりフレツシユな草様芳香ならびにフレーバー
特性を有していた。ペパーミントの特徴も増強さ
れるようであつた。このように実施例８で得られ
る生成物を含む方のフレーバーがベンチパネルで
好ましいものとされた。 実施例 24 石鹸組成物の調製 1977年11月15日付の米国特許第4058487号の実
施例５に従い、下記の如き方法で100ｇの石鹸チ
ツプスが作られた。 C10〜C14アルカンスルホネート（95％活性）の
等量混合物のナトリウム塩40ポンドを、無水イン
プロパノール80ポンドおよび脱イオン水125ポン
ドの混液に150〓で溶解する。この混合物に部分
水素化ココナツ油脂肪酸10ポンドとナトリウムモ
ノ―C14アルキルマレエート15ポンドをとかし、
この溶液のPHを少量の50％苛性ソーダ水溶液を加
えて6.0に調節する。イソプロパノールを留去さ
せ、残りの水溶液をドラム乾燥させる。得られた
固体を次にチツプミキサーで、水10ポンド、水酸
化チタン0.2ポンドおよび実施例１〜12の何れか
で得られた生成物0.7ポンドと混合する。次のこ
のチツプスをロツグにし、一定サイズに切り、最
後にバー群に圧断する。PHは約6.9である。 この香り付けされた石鹸はそれぞれ下記第８表
に示されたような強いパチヨリノートを有する
種々の芳香を示した。 【表】 【表】 【表】 【表】 実施例 25 洗剤組成物の調製 米国特許第4058472号に従い製造された洗剤粉
末で、界面活性成分としてスルホン化C14〜C18ア
ルキルカテコール混合物（モノC14〜C18アルキル
カテコール60重量部とジC14〜C18アルキルカテコ
ール40重量部）のナトリウム塩５重量％；ナトリ
ウムテトラピロホスフエート35％、ナトリウムシ
リケート30％、ナトリウムカルボネート20％、ナ
トリウムカルボキシメチルセルロース３％、澱粉
７％を含む全量100ポンドの洗剤粉末に下記第９
表記載の如く、実施例１〜12のいずれかで得られ
る置換トリシクロデカン誘導体0.15ｇを混合し、
実質的に均質な組成物を得た。これら組成物はい
ずれも第９表に示される如きニユアンスとアンダ
ートーンを有する優れたパチヨリ芳香を有してい
た。 【表】 【表】 【表】 【表】
【図面の簡単な説明】
第１図は主としてヘキサヒドロ―５―ホルミル
オキシ―２（および３），４―ジメチル―４，７―
メタノインデンを含む実施例１の反応生成物の
GLCプロフイル、第２図は同じく実施例１の反
応生成物のNMRスペクトル、第３図は実施例１
で得られるヘキサヒドロ―５―ホルミルオキシ―
２（および３），４―ジメチル―４，７―メタノイ
ンデンのIRスペクトル、第４図は主としてヘキ
サヒドロ―５―アセトキシ―２（および３），４―
ジメチル―４，７―メタノインデンを含む実施例
２の反応生成物のGLCプロフイル、第５図は実
施領２で得られるヘキサヒドロ―５―アセトキシ
―２（および３），４―ジメチル―４，７―メタノ
インデンのNMRスペクトル、第６図は同化合物
のIRスペクトル、第７図は実施例３で得られる
主としてヘキサヒドロ―５―ヒドロキシ―２（お
よび３），４―ジメチル―４，７―メタノインデ
ンを含む反応生成物のGLCプロフイル、第８図
はそのNMRスペクトルで、第９図はそのIRスペ
クトル、第１０図は実施例６で得られる主として
3a，６，７，7a―テトラヒドロ―２（および３），
４―ジメチル―４，７―メタノインデン―５
（4H）―オンを含む反応生成物のGLCプロフイ
ル、第１１図はそのNMRスペクトルで、第１２
図はそのIRスペクトル、第１３図は実施例７で
得られる主としてヘキサヒドロ―２（および３），
４―ジメチル―５―プロピオンオキシ―４，７―
メタノインデンを含む反応生成物のGLCプロフ
イル、第１４図はそのNMRスペクトルで、第１
５図はそのIRスペクトル、第１６図は実施例８
で得られる主としてヘキサヒドロ―５―アリルオ
キシ―２（および３），４―ジメチル―４，７―メ
タノインデンを含む反応生成物のGLCプロフイ
ル、第１７図はそのNMRスペクトルで、第１８
図はそのIRスペクトル、第１９図は実施例９で
得られる主としてヘキサヒドロ―５―プチルオキ
シ―２（および３），４―ジメチル―４，７―メタ
ノインデンを含む反応生成物のGLCプロフイル、
第２０図はそのNMRスペクトルで、第２１図は
そのIRスペクトル、第２２図は実施例10で得ら
れる主としてヘキサヒドロ―５―イソプロポキシ
―２（および３），４―ジメチル―４，７―メタノ
インデンを含む反応生成物のGLCプロフイル、
第２３図はそのNMRスペクトルで、第２４図は
そのIRスペクトル、第２５図は実施例４で得ら
れる主として
【式】と
【式】の化合物を含む反応 生成物のGCLプロフイル、第２６図は実施例４
で得られる なる化合物のNMRスペクトル、第２７図は実施
例４で得られる なる化合物のNMRスペクトル、第２８図は実施
例４で得られる なる化合物のNMRスペクトル、第２９図は実施
例４で得られる なる化合物のIRスペクトル、第３０図は実施例
４で得られる なる化合物のIRスペクトル、第３１図は実施例
９で得られる
【式】
【式】および
【式】なる化合物のNMRス ペクトル、第３２図は実施例12で得られるヘキサ
ヒドロ―２（および３），４―ジメチル―４，７―
メタノインデン―５―メチルカルボネートを主と
して含む反応生成物のGLCプロフイル、第３３
図は同じく実施例12の反応生成物の留分５の
NMRスペクトル、第３４図はそのIRスペクト
ル、第３５図はその質量スペクトルである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｙは式【式】あるいは 【式】で表わされる基であり；破線の一 方は炭素―炭素単結合を表わし、破線の他方は炭
    素―炭素二重結合を表わし；R1およびR2はその
    一方が水素で、他方がメチルであり；R3は水素、
    C1〜C3アシル、C3〜C4アルキルあるいはC3〜C4
    アルケニルであり；R4，R5およびR6はそれらの
    内の一つがメチルで残りの二つが水素を表わすこ
    とを条件とする水素あるいはメチルである）で表
    わされる置換トリシクロデカン誘導体。 ２ 香料組成物、コロン、固体あるいは液体アニ
    オン系、カチオン系、非イオン系あるいは両性洗
    浄剤、織物柔軟剤、食品、チユーインガム、練歯
    みがき、医薬品、かみ煙草、きざみ煙草、煙草製
    品からなる群より選ばれる消耗品に、官能的特性
    を変成するに有効量の少なくとも１種の下記一般
    式で表わされる置換トリシクロデカン誘導体 （式中、Ｙは式【式】あるいは 【式】で表わされる基であり；破線の一 方は炭素―炭素単結合で、破線の他方は炭素―炭
    素二重結合であり；R1およびR2の一方は水素で
    他方はメチルであり；R3は水素、C1〜C3アシル、
    C3〜C4アルキルあるいはC3〜C4アルケニルであ
    り；R4，R5およびR6の内一つはメチルで残りの
    二つは水素である）を添加することからなる消耗
    品の官能特性を増大増強する方法。
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