JPH0139426B2 - - Google Patents

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JPH0139426B2
JPH0139426B2 JP56110108A JP11010881A JPH0139426B2 JP H0139426 B2 JPH0139426 B2 JP H0139426B2 JP 56110108 A JP56110108 A JP 56110108A JP 11010881 A JP11010881 A JP 11010881A JP H0139426 B2 JPH0139426 B2 JP H0139426B2
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bipyridine
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JP56110108A
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Kasushigu Yurugen
Rooman Deiiteru
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Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPH0139426B2 publication Critical patent/JPH0139426B2/ja
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    • C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen

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Description

【発明の詳现な説明】
この発明は新芏なビニル眮換2′―ビピリゞ
ン化合物ずその補造方法に関するものである。 米囜特蚱明现曞第3810888号、ドむツ公開公報
第2037412号及び同第2049057号には、偎鎖又は䞻
鎖にビピリゞン基を持぀こずのできる鎖䜓圢成性
ポリマヌが蚘茉されおいる。䞀般的な説明ずしお
重合生成物及びポリ瞮合生成物に぀いおふれられ
おいる。しかし具䜓的な開瀺はポリ瞮合生成物の
補造に限られおいる。䞊述のポリマヌは様々な応
甚においお金属むオンを固定するのに適しおい
る。それらから埗られるポリマヌは、䟋えば氎玠
化、脱氎若しくは異性化のような反応の觊媒ずし
お、又は金属のコヌテむングに䜿甚するこずがで
きる。たた、遷移金属錯䜓、䟋えばポリスチリ
ル―ビピリゞンの錯䜓〔Pdパラゞりムア
セタヌト又はタングステンテトラカルボニルずの
鎖䜓等〕、ポリスチレン―トリスビピリゞル
―ルテニりム―錯䜓及びビスビピリゞ
ン―ポリ――ビニルピリゞン―ルテニりム
―錯䜓は皮々の反応の觊媒、特に氎玠化反
応、異性化反応或いは光化孊反応の觊媒ずしお適
しおいるこずが知られおいる〔䟋えば、
Inorganic Chemistry17No.23451978
J.Org.Chem.4410951979、同432958
1978J.Am.Chem.Soc.100216635
1978、Inorganica Chimica Acta33L139
1979及びInorg.Chim.Acta44L2891980
を参照されたい。〕。曎にPolymer Preprints
Japan292801980には―ビニル―
2′―ビピリゞンのポリマヌが遷移金属ず錯䜓
を圢成するこずが蚘茉されおいる。 この発明は匏 で瀺される2′―ビピリゞン化合物及びその化
合物ず金属若しくは金属化合物この堎合、金属
若しくは金属化合物䞭の金属はアルカリ金属及び
アルカリ土類金属ではないものずするずの錯䜓
に関する〔匏䞭、ビニル基は―䜍又は―䜍
に結合し、R1は氎玠、C1-6―アルキル、C1-6―
アルコキシ、プニル又はプノキシ基を衚わ
し、R2は氎玠又はメチル基を衚わす。䜆し、ビ
ニル基が―䜍に結合しおいるずきにはR1及び
R2の䞀方は氎玠ではないものずする〕。 アルキル及びアルコキシ基R1は盎鎖状でも分
枝状でもよいが盎鎖状で―原子数が〜のも
のが奜たしい。適圓なアルキル及びアルコキシ基
ずしおは以䞋のものが挙げられる。メチル、゚チ
ル、―プロピル、む゜プロピル、―、sec―
及びtert―ブチル、―ペンチル、―ペンチ
ル、―ヘキシル、メトキシ―、゚トキシ、―
プロポキシ、む゜プロポキシ、―ブトキシ、
―ペンチロキシ及び―ヘキシロキシ基。 ビニル基が―䜍に結合しおいるずきには、
R1が氎玠を衚わし、R2が―䜍に結合しおいる
メチル基であるものが奜たしい。しかし奜たしい
匏の化合物及びその錯䜓は、ビニル基が―䜍
に結合しおいるもので、特にR1が氎玠又は4′―
䜍、5′―䜍若しくは6′―䜍に結合したC1-4―アル
キル基を衚わし、R2が氎玠又はメチル基を衚わ
すものである。特に奜たしい匏の化合物及びそ
の錯䜓はビニル基が―䜍に結合し、R1が4′―䜍
若しくは6′―䜍に結合したメチル基を衚わし、R2
が氎玠を衚わすか、又はR1が氎玠でR2が―䜍
に結合したメチル基を衚わすものである。ずりわ
け奜たしいのは―メチル――ビニル―
2′―ビピリゞン及び先に定矩したその錯䜓であ
る。 匏の化合物ず錯䜓を圢成する金属ずしおは、
呚期埋衚の第及び第䞻属䞊びに第
VbIb及び亜属の金属が
挙げられる。先に定矩した錯䜓を補造するのに、
及び先に定矩した錯䜓䞭の適圓な金属化合物は特
に䞊述の呚期埋衚の䞻属及び亜属の䞭性又はむオ
ン性金属化合物、䟋えば塩類又は酞類であり、こ
の堎合の塩類の金属はアニオン䞭にあ぀おもよい
しカチオン䞭にあ぀おもよい。 錯䜓の金属原子又はその補造に甚いられる金属
化合物は、堎合によ぀おは他のむオン、原子若し
くは分子、䟋えば以䞊の匏の化合物若しくは
個の―ビピリゞン基ず結合した配䜍結
合、共有結合又はむオン結合を有しおいおもよ
い。 塩ずしおは以䞋のような無機酞及び有機酞ずの
塩類が挙げられるハロゲン化物特にクロリド、
ニトラヌト、スルフアヌト、ホスフアヌト、パヌ
クロラヌト及びカルボキシラヌト、䟋えばホルミ
アヌト、アセタヌト、プロピオナヌト及びステア
ラヌト錯アニオン又はカチオンを有する他の塩
類、䟋えばチタン、バナゞりム、ゞルコニりム、
モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン及
びりランの、オキ゜誘導䜓ハロゲニド―、シア
ニド―、チオシアナヌト、チオスルフアヌト―及
びオルトホスフアヌトむオンのアニオン性金属錯
䜓、䟋えばテトラクロロプラチナヌト、テトラク
ロロパラダヌト又はヘキサチオシアナヌトクロマ
ヌト。このような塩類又は錯䜓の䟋ずしおは以䞋
のものが挙げられる塩化スズ、酢酞鉛銅
―又は―の塩化物、臭化物又はペり
化物、銅アセタヌト、―ナむトラヌト又は
―スルフアヌト、銅―シアニド、テトラア
セトニトリロ銅パヌクロラヌト、硝酞銀
亜鉛の塩化物、―シアン化物及び―ロヌダニド、
カドミニりムの塩化物、―シアン化物及び―ロヌ
ダニド、氎銀のペり化物又は―シアン化物ゞル
コニりムテトラクロリドバナゞりムクロ
リド、バナゞりムオキシドスルフアヌト、アンモ
ニりムメタバナダヌト、ニオブクロリド、
タンタルクロリド、りランテトラクロリド
又は―ブロミド、りラニルニトラヌト、及び―ア
セタヌトクロムカルボニル、クロムクロ
リド、ヘキサチオシアナヌトクロマヌト、モリブ
デンオキシトリクロリド、モリブデンカルボニ
ル、タングステンオキシトリクロリド、タングス
テンカルボニルマンガンクロリド及び―
ペヌデむド鉄ニトラヌト、―ホスフアヌ
ト、―スルフアヌト又は―アセタヌト、鉄
―又は鉄クロリド、ルテニりムクロ
リド、カリりムペンタクロロヒドロキシルテナヌ
ト、ゞクロロ―ビス―2′―ビピリゞ
ン―ルテニりム、コバルトクロリ
ド、コバルトアセタヌト、―ニトラヌト又
は―スルフアナヌト、ロゞりムアセタヌ
ト、ロゞりムクロリド、カリりムロゞりム
クロリド、ニツケルアセタヌト、ニツケル
プロミド又は―クロリド、ニツケル
スルフアヌト、パラゞりムクロリド又は―
ペヌデむド、パラゞりムクロリド、パラゞ
りムアセタヌト、パラゞりムニトラヌト、カリり
ムテトラクロロパラダヌト、カリりムテトラクロ
ロプラチナヌト、カリりムヘキサクロロプラチナ
ヌト。 奜たしいのは第
亜属ず第属の、金属及び金属化合物ず
の錯䜓、特に第亜属及び第属の金属及び金
属化合物ずの錯䜓である。より奜たしいのは、
鉄、ルテニりム、コバルト、ニツケル、パラゞり
ム、癜金又は銅、特にルテニりム、パラゞりム、
癜金、銅を錯圢成の䞭心原子ずしお含む匏の化
合物である。特に奜たしいのは癜金ずの錯䜓であ
る。 酞ずしおは䟋えば前蚘の錯アニオンを有する塩
類に盞圓する、H2PtCl4やH2PdCl4が挙げられ
る。 この発明による2′―ビピリゞン錯䜓の補造
には、少なくずも個の眮換しやすい配䜍子配
䜍子の亀換を行うこずのできる。を有する金属
錯䜓を甚いるこずが奜たしい。 匏の化合物ず錯䜓を圢成する金属の原子䟡
は、錯䜓の補造に甚いられおいる金属化合物の性
質によ぀お、又は酞化反応及び還元反応によ぀お
錯圢成䞭又は錯圢成埌に決められる。 匏の化合物は、䟋えば匏 で瀺される化合物を酞化しお匏又は で瀺される化合物ずし、匏又はの化合物
を匏 R′CO2O  で瀺される化合物ず反応させお、匏又は で瀺される化合物ずし、匏の化合物は匏
の化合物に倉換し、匏の化合物を塩基の存圚
䞋にお加氎分解しお匏 で瀺される化合物ずし、匏の化合物をHCl又は
HBrで凊理しお匏 で瀺される盞圓するクロルメチル化合物又はブロ
ムメチル化合物に倉換し、匏の化合物を匏 R″3  で瀺される化合物ず反応させお匏 で瀺されるホスホニりム塩ずし、匏のホスホニ
りム塩を塩基の存圚䞋でホルムアルデヒドず反応
させお匏の化合物ずするこずによ぀お補造する
こずができる。この堎合、R1及びR2は匏の堎
合ず同じ意味を衚わし、は塩玠若しくは臭玠を
衚わし、R′はC1-5―アルキル基、奜たしくはメチ
ル基を衚わし、耇数のR″は互に独立したもので
あ぀おC1-5―アルキル基、又は眮換されおいない
か、C1-4―アルキル若しくはC1-4―アルコキシ基
によ぀おモノ眮換又はゞ眮換されおいるプニル
基、奜たしくはそれぞれ眮換されおいないプニ
ル基を衚わす。―CH3―CH2OCOR′―
CH2OH―CH2X及び―CH2PR″3基は―
䜍又は―䜍に結合しおいる。 匏の化合物ずしおはトリプニルホスフむン
を䜿甚するのが奜たしい。匏の化合物は所望の
堎合には匕続いお公知の方法によ぀お先に定矩し
た錯䜓に倉換するこずができる。 匏の化合物を匏又はの化合物にする
酞化には、分子の他の成分に察しお悪圱響を及が
さない任意の酞化剀が甚いられる。この反応に察
する適圓な酞化剀は、䟋えば過酞、有機過酞化物
及びハむドロパヌオキサむドである。特に奜たし
いのは過酢酞、過プロピオン酞、過安息銙酞、過
クロル安息銙酞、モノ過フタル酞のような過酞又
はアセトアルデヒド―モノパヌアセタヌト及びゞ
ベンゟむルパヌオキサむドのような過酞化物であ
る。酞化は䞍掻性溶媒の存圚䞋で行うのが有利で
ある。適圓な溶媒は、䟋えば酢酞゚チル゚ステ
ル、氎、酢酞、塩化メチレン、アセトン及びクロ
ロホルムである。匏及びの化合物ず匏
の無氎物、奜たしくは無氎酢酞ずの反応は溶媒ず
しおの過剰の詊薬匏の無氎物䞭で、又は奜
たしくは塩玠化脂肪族炭化氎玠、䟋えばクロロホ
ルム、ゞクロルメタン又はゞクロルメタンの存圚
䞋で行われる。匏の化合物ぞ倉換する反応に先
立぀お、存圚する可胜性のある―オキシド基は
䟋えば匏Vbの化合物をホスホトリハロゲニド、
トリプニルホスフむツト又はトリプニルホス
フむンで凊理するこずによ぀お還元される。匏
Vaの化合物の塩基存圚䞋での匏の化合物ぞの
加氎分解は氎―有機溶媒、奜たしくは氎―アルコ
ヌル溶媒䞭で行うのが有利である。塩基ずしおは
アルカリ金属の氎酞化物又はアルカル土類金属の
氎酞化物、奜たしくはNaOH又はKOHを䜿甚す
るのが有利である。匏のヒドロキシメチル化合
物のHCl又はHBrによる凊理は還流枩床で濃塩酞
又は濃臭化氎玠酞氎溶液を甚いお行うずよい。匏
の化合物は通垞䞭間䜓を単離するこずなく盎接
そのたた䜿甚される。 匏の化合物ず匏のホスフむンずの反応は、
トル゚ン、テトラヒドロフラン又は―ゞメ
チルホルムアミドのような䞍掻性有機溶媒の存圚
䞋で玄50〜150℃の枩床で行うのがよい。ホスホ
ニりム塩ずホルムアルデヒドずから匏の化合物
を埗る反応は塩基の存圚䞋で、所望により溶媒、
盞移動觊媒及び重合犁止剀を甚いお行われる。塩
基ずしおは氎玠化ナトリりム、―ブチルリチり
ム、アルカリ金属アルコラヌト、アルカリ土類金
属アルコラヌト、アルカリ金属氎酞化物、アルカ
リ土類金属氎酞化物、アルカリ金属炭酞塩、アル
カリ土類金属炭酞塩䞊びにアルキル基の―原子
数がそれぞれ〜のトリアルキルアミンが適し
おいる。この反応にはベンれン、トル゚ン、テト
ラヒドロフラン、ゞオキサン、―ゞメチル
ホルムアミド、メチレンクロリド、メタノヌル、
゚タノヌル又は氎のような䞍掻性溶媒を甚いるこ
ずが奜たしい。奜たしい溶媒は氎、及び特に氎ず
氎に䞍溶性の有機溶媒䟋えばメチレンクロリ
ドずの混合物である。塩基ずしおはアルカリ金
属の氎酞化物及び炭酞塩が奜んで䜿われる。盞移
動觊媒ずしおは䟋えばクラりン゚ヌテル、クリプ
タントKryptanten及びテトラアルキルアン
モニりム塩䟋えば、テトラ――ブチルアンモ
ニりム硫酞氎玠塩及び―シアン化物が適しおい
る。重合犁止剀は䟋えばゞニトロクロルアニリ
ン、プノチアゞン誘導䜓、ゞアリヌルアミン、
硫黄、ピクリン酞、α―ニトロ゜―β―ナフトヌ
ル、ハむドロキノン及びプノヌル類䟋えば、
ゞ―tert―ブチル――クレゟヌルである。 匏 で瀺される化合物は、  匏 で瀺される化合物を、たずメタル化詊薬で凊理
し、次にホルムアルデヒドず反応させお匏 で瀺される化合物に倉換するか、又は 匏の化合物を、たずメタル化詊薬で凊理し
お、次に匏XI HalCH2OCH2R XI で瀺される化合物ず反応させお匏XII で瀺される化合物ずし、匏XIIの化合物を加氎分解
しお匏の化合物ずするかし、匏の化合物を脱
氎しお匏の化合物にするこずによる新芏な方
法によ぀おも補造するこずができる。この堎合、
䞊蚘の匏䞭でR1及びR2は匏の堎合ず同じ意味
を衚わし、Halはハロゲン原子、特に臭玠又は塩
玠を衚わし、は眮換されおいないか、C1-6―ア
ルキル若しくはC1-6―アルコキシ基によ぀お眮換
されおいるプニル基、奜たしくは眮換されおい
ないプニル基を衚わす。匏の化合物は、匏
の化合物をに蚘茉したようにメタル化詊
薬及び匏XIの化合物で凊理し、次いで匏XIIの化合
物を単離せずに反応混合物を加熱するこず熱的
脱離によ぀おも埗るこずができる。匏の化
合物は曎に所望の堎合には公知の方法により先に
定矩した錯䜓ぞ倉換するこずができる。 䞊蚘の反応に察するメタル化詊薬ずしおは特に
リチりム化合物、䟋えばアルキルリチりム化合物
―ブチルリチりム、又はsec―ブチルリチりム
等、ベンゞルリチりム、プニルリチりム、チ
゚ニルリチりム又はリチりムアルキルアミドリ
チりムゞむ゜プロピルアミド等が適しおいる。
リチりムゞむ゜プロピルアミドはヘキサメチルホ
スホル酞トリアミドの存圚䞋で甚いるのが有利で
ある。反応は−70℃〜80℃、奜たしくは〜25
℃の枩床で、䞍掻性溶媒䟋えばゞ゚チル゚ヌテル
又はテトラヒドロフランの存圚䞋で行うのがよ
い。このような奜たしい反応条件によ぀お驚くべ
きこずに―䜍にCH3―基のある匏の化合物に
぀いお遞択性の高い反応がおこり、このずきピリ
ゞン環の他のアルキル基又はピリゞン環のアゟメ
チン基は攻撃されない。曎にホルムアルデヒド又
は匏XIの化合物によ぀お匏又は匏XIIの化合物を
埗る反応は、生成したメタル化された䞭間生成物
を単離するこずなく同じ溶媒䞭で行うのがよい。 匏のビピリゞン化合物ずしおは、補造時に
生成する異性䜓混合物、䟋えば―ゞメチル
―2′―ビピリゞン、―ゞメチル―
2′―ビピリゞン及び―ゞメチル―2′―
ビピリゞンの混合物をも䜿甚するこずができる
が、―䜍にメチル基を有する化合物のみが反応
する。䞊蚘の反応に異性䜓混合物を甚いる堎合に
は前蚘のの方法が奜たしい。この堎合に生成
する匏XIIの化合物は未反応の原料物質から蒞留す
るこずによ぀お容易に粟補される。 匏XIIの化合物から匏の化合物を埗る氎玠化反
応は䞍掻性有機溶媒の存圚䞋で行うのが奜たし
い。適圓な溶媒は䟋えば゚タノヌル、メタノヌル
又はゞオキサン、特に゚タノヌル塩化氎玠混合
物、酢酞又はトリフルオロ酢酞のような酞性溶媒
である。奜たしいのはトリフルオロ酢酞又はトリ
フルオロ酢酞ず酢酞ずの混合物である。䞊蚘の氎
玠化反応は觊媒を甚いお行うのがよい。觊媒ずし
おは䟋えば酞化クロム銅及びニツケル觊媒ラネ
ヌニツケル等、奜たしくは貎金属觊媒癜金及
びパラゞりム觊媒等、より奜たしくはパラゞり
ム―炭玠觊媒が適しおいる。 匏の化合物の脱氎は、氎酞化ナトリりム又は
氎酞化カリりムのようなアルカリ金属氎酞化物の
存圚䞋で行うのが奜郜合である。この堎合無溶媒
で130〜200℃の枩床で凊理するのが有利である。
反応混合物を含む匏XIIの化合物を盎接匏の化
合物ぞ倉換する堎合には120〜200℃の枩床及び
133〜0.1Paの圧力で行うのがよい。 匏又はの化合物を先に定矩した錯䜓にす
る最埌の倉換反応は、公知の方法により䟋えば匏
の化合物を溶解しないか又は溶解した状態で適
圓な金属化合物の溶液又は懞濁液ず接觊させお行
われる。適圓な反応媒䜓は、䟋えば氎、―
ゞメチルホルムアミド、―ゞメチルアセト
アミド、アセトニトリル、ゞオキサン及びテトラ
ヒドロフランである金属化合物ずしおは、䟋えば
前述の金属塩又は酞類、特にハロゲン化物、カル
ボキシラヌト、又は配䜍子亀換の起り埗る少なく
ずも個の眮換性配䜍結合したリガンドを有する
金属化合物、䟋えばテトラアセトニトリロ―銅
パヌクロラヌト、ゞクロロ―ビス
2′―ビピリゞンルテニりム及びカリりム
テトラクロロプラチナヌトが䜿甚される。 匏及びXIの化合物は公知であ
るか、又は公知の方法によ぀お補造するこずがで
きる。匏又はの化合物は、䟋えば眮換され
おいおもよいシアンピリゞン類ず適圓なアルキン
類ずの、コバルト―觊媒存圚䞋での反応によ぀お
埗るこずができる〔䟋えば、Synthesis600
1975を参照されたい。〕。 本発明による匏の化合物の補造に぀いお具䜓
的に開瀺した匏
XII及びXIIの原料乃至䞭間物質は新芏なも
のである。この堎合のR′R″R1及びR2に
぀いおは䞊蚘の奜たしい意味を衚わすものが適甚
される。 匏の化合物及びその先に定矩した錯䜓は、錯
䜓圢成性ポリマヌ又は錯䜓を圢成しおいるポリマ
ヌの補造に有甚な原料物質である。 埓぀お、本発明の応甚䟋ずしおは、匏の化合
物及び又は匏の化合物ず金属又は金属化合
物この堎合の金属及び金属化合物䞭の金属はア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属ではないものず
する。ずの錯䜓〜100m molず匏 〔匏䞭、X1は氎玠を衚わし、X2は氎玠、塩玠
又はメチル基を衚わし、そしおX3は氎玠、メチ
ル、塩玠、―CN―COOH―CONH2、プ
ニル、メチルプニル、メトキシプニル、シク
ロヘキシル、ピリゞル、むミダゟリル、ピロリゞ
ル、アルキル郚分の―原子数が〜12の―
COO―アルキル、―COO―プニル、
【匏】、アルキル郚分の― 原子数が〜の―COO―アルキル―OH、アル
キル郚分の―原子数が〜の―OCO―アル
キル、―OCO―プニル、アルキル郚分の―
原子数が〜の―CO―アルキル、―原子数
が〜20のアルコキシ又はプノキシ基を衚わす
か、又はX2が氎玠を衚わしお、X1ずX3が䞀緒に
な぀お物氎物基、―CO―NR―CO―基、又は
それぞれが―COOH若しくはアルキル郚分の
―原子数が〜の―COO―アルキル基を衚わ
すここで、は盎鎖状若しくは分枝状の
C1-18―アルキル基、シクロヘキシル基、又は
C1-6―アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び
又はC1-3―アルコキシ基によ぀おモノ眮換若
しくはゞ眮換されおいおもよいプニル基を衚わ
す。。〕 で瀺される化合物〜98molずを䞍飜和結合が
耇数ある架橋剀〜60molの存圚䞋で重合さ
せ、そしお所望により埗られた錯䜓圢成性ポリマ
ヌを、その党郚又は䞀郚が金属若しくは金属化合
物この堎合の金属及び金属化合物䞭の金属はア
ルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ではないも
のずする。ず錯䜓を圢成しおいるポリマヌに倉
換するこずによ぀お埗られる新芏な架橋しおいお
もよいポリマヌを挙げるこずができる。 銅、鉄又はルテニりムのような金属原子が他の
匏の化合物に配䜍しおいる匏の化合物の錯䜓
を甚いる堎合には架橋剀を添加しなくおも架橋さ
れたポリマヌを生じる。 匏の化合物ずしおは、X1が氎玠を衚わし、
X2が氎玠又はメチル基を衚わし、X3が―
CONH2、プニル、ピリゞル、ピロリゞル、ア
ルキル郚分の―原子数が〜の―COO―ア
ルキル―OH又はアルキル郚分の―原子数が
〜12の―COO―アルキル基を衚わすものが奜た
しい。ずりわけ奜たしいのは、スチレン、メチル
アクリラヌト、―゚チルヘキシルアクリラヌト
及び―ヒドロキシ゚チルメタクリラヌトであ
る。 適圓な䞍飜和結合が耇数個ある架橋剀は、䟋え
ばゞビニルベンれン類、ゞビニルビリゞン類、ゞ
ビニルトル゚ン類、ゞビニルナフタリン類、ゞビ
ニルキシレン類、ゞビニル゚チルベンれン類、ゞ
ビニルベンれン類、ゞビニルスルホン、ゞビニル
ケトン、ゞビニルスルフむド、ゞビニルセバカヌ
ト、トリビニルベンれン類、トリビニルナフタリ
ン類及びポリビニルアントラセン゚チレングリ
コヌルゞアクリラヌト、゚チレングリコヌルゞメ
チルアクリラヌト、アリルアクリラヌト、ゞアリ
ルフタラヌト、ゞアリルマレアヌト、ゞアリルフ
マラヌト、ゞアリルスクシナヌト、ゞアリルカル
ボナヌト、ゞアリルマロナヌト、ゞアリルオキサ
ラヌト、ゞアリルアゞパヌト、ゞアリルセバカヌ
ト、ゞアリルタヌトラヌト、ゞアリルシリカヌ
ト、トリアリルトリカルバリラヌト、トリアリル
アコニタヌト、トリアリルシトラヌト、トリアリ
ルホスフアヌト、N′―メチレンゞアクリル
アミド、N′―メチレンゞメチルアクリルア
ミド、N′―゚チレンゞアクリルアミド、゚
チレングリコヌル、プロパントリオヌル、ペンタ
゚リスロヌル、レゟルシノヌル及び゚チレングリ
コヌルのモノチオ―又はゞチオ誘導䜓の、ポリア
リル゚ヌテル及びポリビニル゚ヌテルである。架
橋剀は奜たしくは〜30molの量で䜿甚され
る。奜たしい架橋剀はゞビニルピリゞン及び特に
ゞビニルベンれンである。ポリマヌの膚最床はコ
モノマヌ及び又は架橋剀を適圓に遞択するこ
ずによ぀お個個の応甚に合わせお調敎される。 奜たしいのは匏 で瀺される繰返し構成芁玠及び又はその構成
芁玠ず金属若しくは金属化合物この堎合の金属
及び金属化合物䞭の金属はアルカリ金属若しくは
アルカリ土類金属ではないものずする。ずの錯
䜓この堎合、金属原子は匏の他の構成芁玠に
は配䜍せず、―CH―CH2―基は―䜍又は結合
しおいる。〜100molず匏 で瀺される繰返し構成芁玠〜90molずからな
る平均分子量が1000〜5000000の線状ポリマヌで
あり䞊蚘の匏䞭、R1及びR2は匏の堎合ず、
たたX1X2及びX3は匏の堎合ず同じ意味を衚
わす。、特に匏の繰返し構成芁玠及び又は
その匏の繰返し構成芁玠の先に定矩した錯䜓
〜100molず匏の繰返し構成芁玠〜97mol
ずからなる平均分子量が2000〜3000000のポリ
マヌ及び又はその錯䜓〔この堎合―CH―
CH2―基は―䜍に結合し、R1は4′―䜍又は6′―
䜍に結合したメチル基を衚わし、そしおR2は氎
玠を衚わすか、又はR1は氎玠を衚わしおR2は
―䜍に結合したメチル基を衚わし、X1は氎玠を
衚わし、X2は氎玠又はメチル基を衚わし、そし
おX3は―CONH2、プニル、ピリゞル、ピロリ
ゞル、アルキル郚分の―原子数が〜の―
COO―アルキル―OHを衚わし、か぀匏の繰返
し構成芁玠の〜100が金属又は金属化合物
この堎合の金属及び金属化合物䞭の金属はアル
カリ金属又はアルカリ土類金属ではないもずす
る。〕である。特に奜たしいのはX1が氎玠を衚
わし、X2が氎玠又はメチル基を衚わし、そしお
X3がプニル、―COOCH2CH2OH、―
COOCH3又は
【匏】を 衚わすものである。 本発明の応甚䟋である架橋ポリマヌ又は線状ポ
リマヌ䞭の奜たしい錯䜓圢成金属は匏で述べた
皮類のものである。第亜属又は第属の金
属、特に鉄、ルテニりム、コバルト、ニツケル、
パラゞりム、癜金又は銅、䞭でもルテニりム、パ
ラゞりム、癜金又は銅、ずにわけパラゞりムを錯
䜓圢成䞭心金属ずしお含む架橋ポリマヌ又は線状
ポリマヌが特に奜たしい。 䞊蚘の線状ポリマヌは、匏の化合物及び又
は匏の化合物ず金属又は金属化合物この堎
合の金属化合物䞭の金属はアルカリ金属若しくは
アルカリ土類金属ではないものずし、金属原子は
匏の他の化合物に配䜍しおいないものずする。
ずの錯䜓〜100molを匏の化合物〜
97molず共に重合させ、所望によ぀お次いで埗
られた錯䜓を圢成しおいるポリマヌを、その党郚
又は䞀郚が金属又は金属化合物この堎合の金属
及び化合物䞭の金属はアルカリ金属若しくはアル
カリ土類金属ではないものずし、金属原子は匏
の他の化合物に配䜍しおいないものずする。ず
錯䜓を圢成しおいるポリマヌぞ倉換するこずによ
぀お埗るこずができる。 曎に、それらの架橋ポリマヌは、匏の繰返し
構成芁玠〜100molず匏の繰返し構成芁玠
〜97molずからなる平均分子量が1000〜
5000000の線状ポリマヌをテトラアセトニトリロ
ヌ銅パヌクロラヌト〜100molず反応
させるこずによ぀お埗るのが奜たしい。このずき
䜿甚する線状ポリマヌずしおは前蚘の奜たしい皮
類のものが奜郜合である。 本発明を応甚しお埗られるポリマヌの党郚又は
䞀郚を所望により錯䜓を圢成しおいるポリマヌぞ
倉換するこずは匏のビピリゞン化合物に぀いお
先に述べたのず同様にしお行われる。 匏の化合物の重合又は匏の化合物ず金属又
は金属化合物この堎合の金属及び金属化合物䞭
の金属はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属
ではないものずする。ずの錯䜓の重合、䞊びに
それらず匏の化合物ずの所望により䞍飜和結合
が耇数ある架橋剀の存圚䞋での共重合は公知の方
法により、䟋えば通垞のアニオン性開始剀を甚い
お行われる。奜たしいのはラゞカル重合である。
この堎合には、モノマヌ及び架橋剀の党重量に察
しお、それ自䜓は公知のラゞカル開始剀、䟋えば
過酞化氎玠、過硫酞カリ、ゞベンゟむルパヌオキ
サむド、ゞアシルパヌオキサむド、クモルヒドロ
パヌオキサむド、tert―ブチルパヌベンゟアヌ
ト、tert―アルキルパヌオキシドカヌボナヌト及
びαα′―アゟむ゜ブチロニトリルを玄0.01〜
重量、奜たしくは0.01〜1.5重量甚いるのが
有利である。ラゞカル重合の反応枩床は䞀般に玄
30〜100℃である。しかしラゞカル重合は冷時に
おいおも行うこずができ、このためには䟋えば過
酞化氎玠のような過酞化物ず二䟡の鉄むオンのよ
うな還元剀ずのレドツクス系が前蚘の濃床で甚い
られる。重合は均䞀盞、䟋えば塊状や溶液で行う
こずができ、又䞍均䞀盞、即ち沈柱重合、乳化重
合又は懞濁重合で行うこずができる。重合は溶液
で行うのが奜たしい。適圓な溶媒は䟋えばトル゚
ン、―ゞメチルホルムアミド、―ゞ
メチルアセトアミド及びアセトニトリルである。 本発明を応甚しお補造される党郚又は䞀郚が錯
䜓を圢成しおいるポリマヌは、䟋えばアルケンや
アルキン類の氎玠化等の氎溶觊媒のような觊媒ず
しお、異性化觊媒ずしお、又はベンンれンのアセ
トキシル化の觊媒ずしお䜿甚するこずができる。
匏の先に定矩した錯䜓も又觊媒ずしお䜿甚する
こずができる。しかし、特に通垞の反応溶媒に䞍
溶性であるこずから、本発明を応甚した錯䜓を圢
成しおいるポリマヌがこれらの甚途に奜たしい。 本発明を応甚した、少なくずも䞀郚がパラゞり
ム又はパラゞりム化合物、特に酢酞パラゞりムず
錯䜓を圢成しおいるポリマヌは特にビニル亀換反
応の觊媒ずしお適しおおり、良奜な効果を瀺す。
その掻性は䞀般にビニル亀換反応に甚いられおい
る均䞀觊媒の効果に匹敵するものである。 埓来知られおいるビニル亀換反応の觊媒、䟋え
ばカリりムテトラクロロパラダヌトに比べるず、
再凊理するこずなく盎接曎に反応に再䜿甚できる
利点がある。 本発明を応甚した錯䜓を圢成しおいないポリマ
ヌは盞圓する錯䜓圢成ポリマヌの調補に甚いるこ
ずができる。そのような錯䜓圢成ポリマヌ及び
匏の化合物も同様は以䞋のように金属むオン
の捕促剀ずしお甚いられる。  貎金属、垌土類元玠及びりランのような攟射
性元玠をそれらの鉱石又は鉱物から抜出するこ
ず、  攟射性セシりムの他の金属類からの分離、又
は皮々の金属の分離䜆し、アルカリ金属及び
アルカリ土類を陀く。  クロム塩類を補革排出液から回収するこず、  誘電性液䜓を補造するために、倖郚からむオ
ンを添加せずに有機溶媒の鉱物を陀去するこ
ず、  望たしくない金属むオンを陀去するために工
業排氎を粟補するこず。 金属むオンず結合埌、埗られた錯䜓は、䟋えば
匷酞類や゚チレンゞアミン或いぱチレンゞアミ
ンテトラ酢酞のような錯圢成剀により溶出させお
錯䜓圢性ポリマヌ又は匏の錯䜓圢成化合物に再
び倉換するこずができる。 匏の化合物及びその錯䜓を甚いお、実質的に
垌望する任意の平均分子量を有する線状ポリマヌ
を調補するこずができる。適圓なコポリマヌ及び
又は架橋剀を䜿甚するこずによ぀お、いわゆ
る特別泚文補のポリマヌ、即ちその組成及び錯䜓
圢成性ビピリゞン単䜍又は錯䜓を圢成しおいるビ
ピリゞン単䜍の数を調敎した特殊甚途向けのポリ
マヌを調補するこずができる。匏の化合物及び
その錯䜓を甚いお調補するこずのできる架橋しお
いおもよいポリマヌは曎に熱的或いは化孊的分解
に察しお高い安定性を有するずいう特城がある。 以䞋の䟋は本発明を説明するためのものであ
る。 実斜䟋―ビニル――メチル―2′―ビ
ピリゞン  ―〔―ベンゞルオキシ゚チル〕―
―メチル―2′―ビピリゞンの補造 ―ゞメチル―2′―ビピリゞン45重
量、―ゞメチル―2′―ビピリゞン
45重量及び―ゞメチル―2′―ビ
ピリゞン10重量からなる異性䜓混合物36.4
0.2molを無氎のテトラヒドロフラン
THF150mlに溶かす。℃でリチりムゞむ゜
プロピルアミド及びヘキサメチルホスホル酞トリ
アミドのTHF―ヘキサン溶液〔容量比玄
ゞむ゜プロピルアミン12.20.12mol
ã‚’ç„¡æ°ŽTHF50mlに溶かした溶液、モル濃床の
―ブチルリチりムの―ヘキサン溶液60ml、及
び無氎ヘキサメチルホスホル酞トリアミド25.9
0.12molから調補〕を時間かけお滎䞋する。
次に混合物を℃で30分間及び23℃で15分間撹拌
する。−75℃でベンゞルクロルメチル゚ヌテル
20.30.13molを30分間で滎䞋する。反応混
合物を埐々に23℃に暖め、この枩床で時間撹拌
し次いで10塩酞200mlに加える。溶液を酢酞゚
チル250mlで回掗浄する。氎盞を炭酞カリりム
でアルカリ性にし、埗られた生成物を酢酞゚チル
250mlで回抜出する。酢酞゚チル盞を合わせお
硫酞ナトリりムで也燥し、溶媒を枛圧䞋で陀去す
る。残留物を高真空䞋で蒞留する。最初の留分
16.8沞点75〜83℃0.27Paは―ゞ
メチル―2′―ビピリゞン78重量、―
ゞメチル―2′―ビピリゞン14重量、及び未
反応の―ゞメチル―2′―ビピリゞン
重量を含有する。174〜176℃0.09Paで―
〔―ベンゞルオキシ―゚チル〕――メチル
―2′―ビピリゞン20.3が留出する収率は
䜿甚した異性䜓混合物䞭に存圚する―ゞメ
チル―2′―ビピリゞンに察する理論量の78
である。n20 D16007. C20H20N2Oずしおの分析 蚈算倀 C78.92 H6.63 N9.20 実枬倀 C78.70 H6.69 N9.40。  ――ヒドロキシ゚チル――メチル
――ビピリゞンの補造 方法パラゞりム炭玠パラゞりム重量
4.4を、―〔―ベンゞルオキシ―
゚チル〕――メチル―2′―ビピリゞン22
0.072molをトリフルオル酢酞110mlに溶かし
た溶液に加えお、氎玠化を25℃で行う。30分埌に
氎玠の吞収が止たる。觊媒を去した埌、混合物
の溶媒を枛圧䞋で陀き、残留物のみを2Nå¡©é…žäž­
に溶かす。溶液を酢酞゚チルで掗浄し、次に炭酞
カリりムでアルカリ性にするPH9.0。―
―ヒドロキシ゚チル――メチル―2′―ビ
ピリゞンを酢酞゚チル150mlで回抜出する。有
機盞を合わせお飜和食塩溶液で掗浄し、硫酞ナト
リりムで也燥埌、溶媒を枛圧䞋で留去する。数時
間攟眮するず、残留時は結晶化し、これは―ヘ
キサン酢酞゚チルから再結晶するこずができ
る。収量13.5理論量の87。融点56℃。 C13H14N2Oずしおの分析 蚈算倀 C72.88 H6.59 N13.08 O7.47 実枬倀 C72.60 H6.80 N13.05 O7.46 方法ゞメチル―2′―ビピリゞン類の異
性䜓混合物〔組成はに蚘茉したずおりであ
る〕16.60.0876molを無氎THF50mlに溶か
す。℃でリチりムゞむ゜プロピルアミド及びヘ
キサメチルホスホル酞トリアミドのTHF―
ヘキサン溶液〔容量比玄、ゞむ゜プロピル
アミン10.10.1molを無氎THF50mlに溶か
した溶液、モル濃床の―ブチルリチりムの
―ヘキサン溶液50ml及び無氎ヘキサメチルホスホ
ル酞トリアミド180.1molから調補〕を滎
䞋しお加える。次いで、混合物を℃で30分間及
び40℃で30分間撹拌する。〜10℃でホルムアル
デヒドガス〔パラホルムアルデヒドの熱分解で調
補〕を、混合液の色が黒色から黄色に倉わるたで
導入する。40℃に分間加熱埌、氷で冷やしなが
ら垌塩酞250mlを加える。酢酞゚チル300mlで回
掗浄した埌、混合液を炭酞カリりムによりアルカ
リ性にし、反応生成物を酢酞゚チル350mlで回
抜出する。抜出物を飜和硫酞アンモニりム溶液で
掗浄し、硫酞ナトリりムで也燥し、溶媒を枛圧䞋
で陀去する。残留物を高真空䞋4Paで最倧
130℃たでの枩床に加熱するず、―ゞメチ
ル―2′―ビピリゞン73重量、―
ゞメチル―2′―ビピリゞン重量及び
未反応の―ゞメチル―2′―ビピリゞン
重量がヘキサメチルホスホル酞トリアミ
ドず共に留去される。残留物8.9をシリカ
ゲル溶出剀トル゚ンアセトン容量比
によ぀おクロマトグラフむヌにかけた埌、
―ヘキサン酢酞゚チルから再結晶しお―
―ヒドロキシ゚チル――メチル―2′―ビ
ピリゞン4.2を結晶ずしお埗る。䜿甚した異性
䜓混合物䞭に存圚する6′―ゞメチル―
2′―ビピリゞンに察し理論量の50に盞圓する。  ―ビニル――メチル―2′―ビピリゞ
ンの補造 方法粉末状の氎酞化カリりム7.6、粒状
酞化アルミニりム登録商暙Spheralite
SCS9316mm Rho^−Poulenc瀟補5.4及びハむ
ドロキノン0.2を蒞留噚䞭で加熱する。6.7Paの
圧力で溶融した――ヒドロキシ゚チル―
―メチル―2′―ビピリゞン10.90.051
mlを滎䞋しお加える。反応生成物は連続的に
100〜105℃で蒞留しお陀く。再蒞留しお―ビニ
ル――メチル―2′―ビピリゞン8.7理
論量の87を埗る。沞点90〜91℃0.40Pa、
UV吞収CHCl3䞭λmax288nmε
10200。 C13H12N2ずしおの分析 蚈算倀 C79.56 H6.16 N14.27 実枬倀 C79.36 H6.19 N14.38 方法―ゞメチル―2′―ビピリゞ
ン45重量、―ゞメチル―2′―ビ
ピリゞン45重量及び―ゞメチル―
2′―ビピリゞン10重量からなる異性混
合物5002.75molを䟋(a)の方法によ぀お
反応させる。生成した粗生成物を133〜400Paで
120〜125℃で時間、次いで170℃济枩で45
分間加熱する。こうしお沞点が65〜107℃の蒞留
物299が埗られる。このものは―ゞメチ
ル―2′―ビピリゞン65重量、―ゞメ
チル―2′―ビピリゞン重量及びベンゞル
アルコヌル17重量、ヘキサメチルホスホル酞ト
リアミド10重量からなる。残留物を0.1Paで加
熱しお、沞点が48〜170℃の混合物を留去させる。
このものは重合犁止剀ずしおゞ―tert―ブチル―
―クレゟヌルを加えた埌再び分別蒞留する。こ
うしお、〔――ベンゞルオキシ゚チル〕
――メチル―2′―ビピリゞン51、
―及び―ゞメチル―2′―ビピリゞン11
、ベンゞルアルコヌル105及び―ビニル―
―メチル―2′―ビピリゞン理論量の61
が埗られる。 実斜䟋―メチル――ビニル―2′―ビ
ピリゞン  ―ゞメチル―2′―ビピリゞン
1′―ゞオキシドの補造 ―ゞメチル―2′―ビピリゞン19
0.103molを23℃で66時時間無氎の過酢酞17.3
0.227molず共に撹拌する。゚チルベンれ
ン玄200mlを加えた埌、混合物を枛圧濃瞮し、゚
チルベンれンを再び加えお混合物をもう䞀床濃瞮
する。結晶性残留物をクロルベンれンから再結晶
する。―ゞメチル―2′―ビピリゞン
1′―ゞオキシド18.9理論量の85を埗る。
融点225〜230℃。 C12H12N2O2ずしおの分析 蚈算倀 C66.66 H5.60 N12.96 O14.80 実枬倀 C66.1 H5.6 N12.6 O15.1  ―メチル――アセトキシメチル―
2′―ビピリゞン―1′―オキシドの補造 ―ゞメチル―2′―ビピリゞン
1′―ゞオキシド0.018molをクロロホルム
20mlに溶かした溶液を窒玠雰囲気䞋で60℃にお無
氎酢酞20mlに滎䞋しお加える。混合物を60〜65℃
で20時間撹拌し、次に枛圧濃瞮する。氎50mlず酢
酞゚チル50mlを加えた埌、混合液を炭酞カリりム
でアルカリ性にする。氎盞を分離し、酢酞゚チ
ルTHFその比は容量で玄50mlで回
掗浄する。有機盞を合わせお硫酞ナトリりムで也
燥する。溶媒を枛圧䞋で留去しお、茶色の粗生成
物4.44理論量の96を埗る。このものは
℃で結晶化させるこずができる。粗生成物はその
たた次の反応に䜿甚するこずができる。ゞ゚チル
゚ヌテルから再結晶しお、玔粋の―メチル―
―アセトキシメチル―2′―ビピリゞン1′―オ
キシド73を埗る。融点105〜107℃。 C14H14O3N2ずしおの分析 蚈算倀 C65.11 H5.46 N10.85 O18.58 実枬倀 C65.23 H5.48 N10.87 O18.43  ―メチル――アセトキシメチル―
2′―ビピリゞンの補造 ―メチル――アセトキシメチル―2′―
ビピリゞン1′―オキシド2.18.1m molをベ
ンれン20mlに45℃で溶かし、䞉塩化リン1.43
10.4m molを窒玠雰囲気䞋で滎䞋しお加える。
次に、混合物を30分間煮沞還流する。23℃に冷华
埌、氎35mlを加え、ベンれン盞を分離する。氎盞
を酢酞゚チル15mlで回掗浄する。有機盞を合わ
せお硫酞ナトリりムで也燥し、枛圧濃瞮する。球
状管炉Kugelrohrofen䞭で125℃0.13Paに
お蒞留しお、―メチル――アセトキシメチル
―2′―ビピリゞン1.51理論量の77を
無色油状物ずしお埗る。 C14H14N2O2ずしおの分析 蚈算倀 C69.41 H5.83 N11.57 O13.21 実枬倀 C68.93 H5.58 N11.54 O13.12  ―メチル――ヒドロキシメチル―
2′―ビピリゞンの補造 ―メチル――アセトキシメチル―2′―
ビピリゞン1.45.8m molを、10氎酞化ナ
トリりム溶液20mlず゚タノヌル15mlの混合物䞭で
30分間煮沞還流する。冷华埌、混合物を塩酞で酞
性にしお、酢酞゚チル20mlで床掗浄する。氎盞
を炭酞カリりムでアルカリ性にしお、反応生成物
を酢酞゚チル40mlで抜出する。硫酞ナトリりムに
より也燥し、枛圧濃瞮埌、―メチル――ヒド
ロキシメチル―2′―ビピリゞンをゞ゚チル゚
ヌテルから結晶化させる。収量0.99理論量の
85。融点51〜53℃。 UV吞収CHCl3䞭λmax281nmε
9400。 C12H12N2Oずしおの分析 蚈算倀 C71.98 H6.04 N13.99 O7.99 実枬倀 C71.68 H5.97 N13.86 O8.00。  ―メチル――ブロムメチル―2′―ビ
ピリゞン ―メチル――ヒドロキシメチル―2′―
ビピリゞン0.94.5m molを62臭化氎玠酞
mlず共に時間煮沞還流する。冷华埌、氎10ml
ず酢酞゚チル20mlを加える。氎盞を炭酞カリりム
でアルカリ性にしお゚ヌテル盞から分離し、ゞ゚
チル゚ヌテル10mlで掗浄する。゚ヌテル盞を合わ
せお、硫酞ナトリりムにより也燥し、枛圧䞋で濃
瞮也固する最倧济枩30℃。―メチル――
ブロムメチル―2′―ビピリゞン1.16理論
量の98が油状生成物ずしお残るが、このもの
は宀枩で分解しお赀色に着色し、℃で結晶化す
る。―メチル――ブロムメチル―2′―ビ
ピリゞンはただちに次の工皋に甚いられる。  〔―メチル―2′―ビピリゞン――む
ル―メチレン〕―トリプニルホスホニり
ムブロミドの補造 ―メチル――ブロムメチル―2′―ビピ
リゞン1.164.4m molをトリプニルホス
フむン1.395.3m molず共に―ゞメ
チルホルムアミド50ml䞭で80℃にお時間加熱す
る。23℃で激しく撹拌しながらゞ゚チル゚ヌテル
50mlを加える。沈柱する油状生成物はしばらくす
るず結晶化し、これを吞匕過する。氎25mlから
再結晶しお、〔―メチル―2′―ビピリゞン
――むル―メチレン〕―トリプニルホス
ホニりムブロミド1.14理論量の49を無色
の結晶ずしお埗る。 融点214〜215℃。 C30H26BrN2P.1H2Oずしおの分析 蚈算倀 66.30 H5.19 N5.16 Br14.70 P5.70 実枬倀 66.61 H5.26 N5.23 Br14.98 P5.72  ―メチル――ビニル―2′―ビピリゞ
ンの補造 〔―メチル―2′―ビピリゞン――むル
―メチレン〕―トリプニルホスホニりムブ
ロミド―モノヒドラヌト0.91.7m molを、
35ホルムアルデヒド溶液15ml、ゞクロルメタン
20ml、ゞ―tert―ブチル――クレゟヌルmg及
びテトラブチルアンモニりムシアニド22mgからな
る、よく撹拌した゚マルゞペン液に溶解させる。
氎酞化ナトリりム0.5を氎2.5mlに溶かした溶液
を25℃で滎䞋しお加える。23℃で時間撹拌埌、
ゞクロルメタン盞を分離し、氎20mlで掗浄する。
ゞ―tert―ブチル――クレゟヌルmgを添加
埌、混合物を枛圧䞋で濃瞮し、垌塩酞20mlを残留
物に加える。沈柱するトリプニルホスフむンオ
キシドの結晶を酢酞゚チル20mlで回掗浄する。
氎盞を酢酞゚チル20mlの局で芆い、炭酞カリりム
でアルカリ性にする。有機盞を硫酞ナトリりムで
也燥し、溶媒を枛圧䞋で陀去する。新たにゞ―
tert―ブチル――クレゟヌルmgを加えた埌、
残留物を球状管炉内で最倧150℃0.93Paで蒞留
する。―メチル――ビニル―2′―ビピリ
ゞン0.24理論量の71を無色液䜓ずしお埗
る。UV吞収CHCl3䞭λ250nmε
15450λ293nmε7700。 C13H12N2ずしおの分析 蚈算倀 C79.56 H6.16 N14.27 実枬倀 C79.05 H6.27 N13.92 実斜䟋―メチル―4′―ビニル―2′―ビ
ピリゞン  4′―ゞメチル―2′―ビピリゞン―
―オキシドの補造 4′―ゞメチル―2′―ビピリゞン27.6
0.15molをゞクロルメタン300mlに溶かす。
1.837モル濃床の過酢酞の酢酞゚チル溶液を23〜
28℃で滎䞋しお加える。23℃で50時間撹拌埌、混
合物を枛圧濃瞮し、4′―ゞメチル―2′―
ビピリゞンの結晶27.2理論量の90を゚チ
ルベンれン石油゚ヌテルから結晶化させる。融
点80〜130℃䞍明瞭。 C12H12N2Oずしおの分析 蚈算倀 C71.98 H6.04 N13.99 O7.99 実枬倀 C71.70 H6.23 N13.97 O8.16  ―メチル―4′―アセトキシメチル―
2′―ビピリゞンの補造 4′―ゞメチル―2′―ビピリゞン―オ
キシド25.50.127molをクロロホルム130ml
に溶かした溶液を無氎酢酞260mlに加える。60〜
65℃で20時間撹拌埌、クロロホルムず無氎酢酞の
倧郚分を枛圧䞋で留去する。氎250mlず酢酞゚チ
ルTHF容量比を残留物に加え、混合
物を炭酞カリりムでアルカリ性にする。氎盞を酢
酞゚チルTHF容量比150mlで掗浄す
る。有機盞を合わせお硫酞ナトリりムで也燥す
る。溶媒を枛圧䞋で陀いた埌、結晶を混入した黒
色油状物が埗られる。ゞ゚チル゚ヌテルによる掗
浄ず玄100℃0.093Paでの晶化によ぀お、結晶の
䞻芁郚分を分離する。122〜123℃0.093Paで
回蒞留しお、均䞀でない生成物14.3を埗る。こ
のものは盎接次の反応に甚いられる。IR
NaCl1770vs、1620及び1230vscm
-1。  ―メチル―4′―ヒドロキシメチル―
2′―ビピリゞン 実斜䟋(b)により埗られた粗生成物9.4、10
氎酞化ナトリりム溶液130ml及び゚タノヌル50
mlを30分間煮沞還流する。次いで、゚タノヌルを
留去し、残留物を塩酞で酞性にする。酢酞゚チル
200mlで掗浄埌、氎盞を炭酞カリりムを甚いおア
ルカリ性にし、反応生成物をを酢酞゚チル80mlで
回抜出する。硫酞ナトリりムで也燥し、掻性炭
凊理した埌、混合物を枛圧濃瞮する。石油゚ヌテ
ルを添加するこずにより、結晶3.1を埗、これ
をゞ゚チル゚ヌテルから再結晶する。―メチル
―4′―ヒドロキシメチル―2′―ビピリゞンの
収量1.6。収率は原料物質の4′―ゞメチル
―2′―ビピリゞン―オキシドに察しお理論
量の5.3。融点110〜112℃。 C12H12N2Oずしおの分析倀 蚈算倀 C71.98 H6.04 N13.99 O7.99 実枬倀 C72.10 H6.10 N13.85 O8.03 母液を凊理した埌NMRスペクトルにより枬定
した収率は4′―ゞメチル―2′―ビピリゞ
ンに察する理論量で玄30〜40である。生成した
副生成物4′―ゞメチル――ヒドロキシ―
2′―ビピリゞンは70〜90℃0.67Paで回
晶化するこずにより分離され、次にシクロヘキサ
ンから再結晶する。融点88〜90℃。1 H―NMRCDCl3Ύ2.333H2.43
3H7.082H8.061H
8.311H8.421H9.571H
ppm。  ―メチル―4′―ブロムメチル―2′―ビ
ピリゞンの補造 ―メチル―4′―ヒドロキシメチル―2′―
ビピリゞン1.5を䟋(e)ず同様にしお反応させ
る。―メチル―4′―ブロムメチル―2′―ビ
ピリゞン1.74理論量の88を䞍安定な油状
物ずしお埗る。このものは、ただちに次の反応に
䜿甚される。  〔―メチル―2′―ビピリゞン―4′―む
ル―メチレン〕―トリプニルホスホニり
ムブロミドの補造 ―メチル―4′―ブロムメチル―2′―ビピ
リゞン1.746.6m molを䟋(f)ず同様にし
お反応させる。氎から再結晶しお、〔―メチル
―2′―ビピリゞン―4′―むル―メチレン〕
―トリプニルホスホニりムブロミド2.7理
論量の77を埗る。融点260〜265℃。 C30H26BrN2P.0.38H2Oずしおの分析 蚈算倀 67.70 H5.07 N5.26 Br15.01 P5.82 実枬倀 67.78 H5.29 N5.27 Br14.91 P5.94  ―メチル―4′―ビニル―2′―ビピリゞ
ンの補造 〔―メチル―2′―ビピリゞン―4′―むル
―メチレン〕―トリプニルホスホニりムブ
ロミド1.42.7m molを䟋(g)ず同様にしお
反応させる。―メチル―4′―ビニル―2′―
ビピリゞン0.36理論量の70を無色結晶ず
しお埗る。融点82〜86℃。 UV吞収CHCl3䞭λmax281nmε
10600。 C13H12N2ずしおの分析 蚈算倀 C79.56 H6.16 N14.27 実枬倀 C79.45 H6.20 N14.15 実斜䟋ビス―2′―ビピリゞン―
―ビニル――メチル―2′―ビピリゞン
―ルテニりム―パヌクロラヌト 〔Rubipy24V6Mebipy〕ClO42 ―ビニル――メチル―2′―ビピリゞン
0.1768.97×10-4molを脱気した゚タノヌル
150ml溶かす。玄圓量の結晶氎を有するゞクロ
ル―ビス―2′―ビピリゞン―ルテニりム
―0.58.99×10-4molを添加した埌、
混合物を窒玠雰囲気䞋で時間還流枩床に加熱す
る。溶媒を枛圧䞋で陀去し、残留物を氎玄100ml
䞭に溶かす。1N過塩玠酞10mlを加えるず赀色結
晶が沈柱する。熱氎から再結晶し、25℃0.13Pa
で也燥しお、䞊蚘の生成物0.693理論量の94
を埗る。 UV及び可芖吞収氎䞭λ244ε
33650、287ε65500及び452nmε
13650。 C33H28N6Cl2O8Ru.0.68H2Oずしおの分析 蚈算倀 48.29  3.62 10.24 Cl 8.64 Ru12.31 H2O1.49 実積倀 48.35 3.49 10.22 Cl 8.15 Ru12.4  H2O 1.49 実斜䟋ゞクロロ――ビニル――メチル
―2′ビピリゞン―ブラチニりム― 〔Pt4V6MebipyCl2〕 カリりムテトラクロルプラチナヌト0.830
×10-3molを氎100mlに溶かした溶液、―
ビニル――メチル―2′―ビピリゞン0.432
2.2×10-3mol及び2N塩酞mlの混合物を
30分間煮沞する。冷华埌、沈柱した黄色結晶を吞
匕過する。液を濃瞮するず曎に生成物が埗ら
れる。生成物は―ゞメチルアセトアミド
氎から再結晶する。 C13H12Cl2N2Ptずしおの分析 蚈算倀 33.78  2.62  6.06 Cl15.34 Pt42.20 実枬倀 34.01  2.82  6.20 Cl15.27 Pt41.8。 応甚䟋ポリ―〔――メチル―2′―
ビピリゞン――むル―゚チレン〕 窒玠で掗浄したアンプル䞭で、アゟビス―む゜
ブチロニトリル10mgを新たに蒞留した―ビニル
――メチル―2′―ビピリゞン
0.0204molに加える。空気を断぀お、アンプ
ルを70℃で16時間加熱する。生成したガラス状物
質をクロロホルムに溶かす。溶液をゞ゚チル゚ヌ
テル玄250ml䞭に泚いで癜色粉末を埗る。収量3.8
理論量の95。 固有粘床CHCl3〔η〕1.0dl。平均分
子量530000。ガラス転移枩床Tg141
℃。 UV吞収CHCl3䞭λ240ε10600、
288nmε12000。 C13H12N2oずしおの分析 蚈算倀 C79.56 H6.16 N14.27 実枬倀 C79.28 H6.20 N14.23。 応甚䟋 新たに蒞留した、―ビニル――メチル―
2′―ビピリゞン5.1×10-3mol及びス
チレン0.474.5×10-3molを窒玠で掗浄した
アンプル䞭でAIBN5mgず混合し、応甚䟋ず同
様にしお重合させる。テトラヒドロフラン―
ヘキサンから沈柱させるこずにより繊維状の癜色
物質を埗る。固有粘床CHCl3〔η〕2.5dl
。 1700000。ガラス転移枩床Tg138℃。 UV吞収CHCl3䞭λ288nmε
11800。C13H12N2oC8H8n〔 0.53〕ずしおの分析。 蚈算倀 C83.62 H6.67 N9.33 実枬倀 C83.08 H6.61 N9.95。 応甚䟋 ―ビニル――メチル―2′―ビピリゞン
7.1及び―ヒドロキシ゚チルメタクリラヌト
0.6645.9×10-3molを応甚䟋ず同様にし
お共重合させる。ポリマヌは―ゞメチルホ
ルムアミド䞭には䞍完党にゲル状粒子の圢で
溶解する。氎から沈柱させ凍結也燥する。 C13H12N2oC6H10O3n〔0.5〕ず しおの分析 蚈算倀 C69.92 H6.79 N8.58 実枬倀 C69.48 H6.56 N8.76 応甚䟋 AIBN2.86mg及び―ゞメチルアセトアミ
ドアルゎン雰囲気䞋で蒞留したmlの混合物
を、実斜䟋に埓぀お調補したビス―2′―
ビピリゞン――ビニル――メチル―
2′―ビピリゞン―ルテニりム―パヌクロ
ラヌト64mg7.91×10-5molにアルゎンを充た
したアンプル䞭で加える。埗られた赀色溶液に新
たに蒞留したスチレン165mgを加える。空気を断
぀お、70℃で19時間アンプルを加熱する。溶液を
メタノヌル15ml䞭に泚ぎ、混合物を遠心分離し
お、オレンゞ色の生成物を埗、これをメタノヌル
䞭に懞濁させおから、遠心分離する操䜜を繰返し
お粟補する。収量46.3mg理論量の20。UV及
び可芖光の吞収―ゞメチルホルムアミ
ドλ290444nm。 C33H28N6Cl8RuoC8H8n〔 0.963〕ずしおの分析 蚈算倀 C82.25 H6.75 N2.39 Cl2.20 実枬倀 C82.31 H6.76 N2.29 Cl2.22 応甚䟋 実斜䟋により補造したゞクロル――ビニ
ル――メチル―2′―ビピリゞン―プラチ
ニりム―300ml6.49×10-4molを
―ゞメチルアセトアミドmlに溶かし、応甚䟋
ず同様にしおAIBN1.298×10-5molの存圚䞋で重
合させる。黄緑色の沈柱が暗黄色溶液から埗られ
る。䞊郚の液盞は無色になる。沈柱を氎、メタノ
ヌル及びゞ゚チル゚ヌテルにより掗浄する。黄色
の䞍溶性粉末277mg理論量の92を埗る。 C13H12Cl2N2Ptoずしおの分析 蚈算倀 33.78  2.62 N6.06 Cl15.34 Pt42.20 実枬倀 34.20  2.81 N6.21 Cl15.32 Pt41.98。 応甚䟋 実斜䟋により補造したゞクロロ――メチル
―2′―ビピリゞン―プラチニりム―
98.3mg2.127×10-4molを―ゞメチルア
セトアミド2.7mlに溶かした溶液ずスチレン443mg
4.253×10-4molずを応甚䟋ず同様にしお
AlBN4.466×10-5molの存圚䞋で共重合させる。
ゞ゚チル゚ヌテル125mlから沈柱させ、沈柱物を
ゞ゚チル゚ヌテル及びメタノヌルで掗浄しお、淡
黄色の生成物116.4mg理論量の22を埗る。 ηred0.5―ゞメチルアセトアミド溶
液0.11dl。 応甚䟋 応甚䟋により補造したポリ―〔――メ
チル―2′―ビピリゞン――むル―゚チ
レン〕 0.176繰返し単䜍8.97×10-4molを脱気し
た―ゞメチルホルムアミド150mlに溶かす。 玄圓量の結晶氎を持぀ゞクロロ―ビス―
2′―ビピリゞン―ルテニりム―
1.80×10-3molを加えた埌、混合物を窒玠
雰囲気䞋で140℃で15時間加熱する。溶媒の倧郚
分を枛圧䞋で陀去し、残留物を1N過塩玠酞10ml
ず氎100mlの混合物䞭に泚ぐ。沈柱を遠心分離し、
氎ずメタノヌルで数回掗浄する。レンガ状赀色粉
末165mgを埗る。コポリマヌの組成はλ452nm
ε42、濃床×10-2100mlでのUV
及び可芖光吞収―ゞメチルホルムアミド
溶液から0.938ず蚈算される。 応甚䟋ポリ―〔――メチル―2′―
ビピリゞン――むル―゚チレン〕ずテトラ
アセトニトリロ―銅―パヌクロラヌトず
の反応生成物 応甚䟋によ぀お補造したポリ―〔――
メチル―2′―ビピリゞン――むル―゚
チレン〕 0.85繰返し単䜍4.33×10-3molを
―ゞメチルホルムアミド25mlに溶かした溶液を、
テトラアセトニトリロ―銅パヌクロラヌト
1.54.33×10-3molを―ゞメチルホル
ムアミド50mlに溶かした溶液に加える。反応混合
物を23℃で15時間撹拌し、生成した赀茶色の油状
物を吞匕過する。生成物を―ゞメチルホ
ルムアミド350mlで掗浄し、次に氎500ml、゚タノ
ヌル及びゞ゚チル゚ヌテルで掗浄する。80℃
13000Pa也燥埌埮粉末状生成物1.07理論量の
89を埗る。 C26H24N4ClO4Cuoずしおの分析 蚈算倀 56.22  4.35 10.09 Cl 6.38 Cu11.44 実枬倀 51.67  4.35  9.34 Cl 6.16 Cu12.4  応甚䟋 パラゞりムアセタヌト0.697をテトラ
ヒドロフラン15mlに溶かした溶液を、ポリ―〔
――メチル―2′―ビピリゞン――む
ル―゚チレン〕0.5953.03×10-3molをテ
トラヒドロフラン90mlに溶かした溶液に加える。
混合物を23℃で16時間撹拌する。茶黄色の沈柱を
吞匕過し、テトラヒドロフラン玄250mlで掗浄
する。収量1.08理論量の85。 C17H18N2O4Pdoずしおの分析 蚈算倀 48.53 H4.31 N6.66 Pd25.29 実枬倀 47.89 H4.42 N6.65 Pd24.4  応甚䟋10 応甚䟋によ぀お補造したコポリマヌ300.4mg
1m molをパラゞりムアセタヌト230mg
ず、 応甚䟋ず同様にしお反応させる。収量420mg
理論量の80。 C17H18N2O4oC8H8n〔0.53〕ず しおの分析 蚈算倀 56.40 H4.93 N5.46 Pd20.74 実枬倀 56.36 H5.30 N5.34 Pd19.70 応甚䟋11 応甚䟋によ぀お埗たコポリマヌ326.4mg1m
molををパラゞりムアセタヌト23.0mg
ず、応甚䟋ず同様にしお反応させる。収量436
mg理論量の79。 C17H18N2O4PdoC6H10O3n〔 0.5〕ずしおの分析 蚈算倀 50.15 H5.12 N5.09 Pd19.31 実枬倀 50.24 H5.29 N5.24 Pd18.50。 応甚䟋12 新たに蒞留した―ビニル――メチル―
2′―ビピリゞン1.02×10-2molず新たに
蒞留した―ビニルピリゞン1.171.02×
10-2molを―ゞメチルアセトアミド10ml
に溶解させる。窒玠ガスで掗浄したアンプル䞭で
AIBN10mg6.083×10-5molを溶液に加え、混
合物を応甚䟋ず同様に重合させる。溶液を氎䞭
に泚入するこずにより癜色沈柱を埗る。生成物を
テトラヒドロフランTHFに溶かし、ゞ゚チ
ル゚ヌテルにより再沈柱させる。収量2.27。粘
床CHCl3ηred0.52dl。ガラス転移枩床
Tg155℃。 C13H12N2oC7H7Nn〔0.50〕ず しおの分析 蚈算倀 C76.63 H6.54 N13.41 実枬倀 C76.83 H6.21 N13.40。 応甚䟋13 ―ビニル――メチル―2′―ビピリゞン
ず―ビニルピロリドン1.131.02×
10-3molを応甚䟋12ず同様にしお共重合する。
生成物をゞ゚チル゚ヌテルで沈柱させ、THFに
溶かす。溶液を氎䞭に泚いお癜色粉末を埗、これ
をTHFゞ゚チル゚ヌテルから再沈柱させる。
収量1.87。粘床CHCl3ηred0.44dl。 ガラス転移枩床Tg150℃。 C13H12N2oC6H9NOn〔0.75〕 ずしおの分析 蚈算倀 77.22 H6.48 N14.01  2.29 実枬倀 77.47 H6.33 N13.82  2.26。 応甚䟋14 ―ビニル――メチル―2′―ビピリゞン
ずメチルアクリラヌト0.871.02×
10-2molを応甚䟋12ず同様にしお共重合する。
生成物を氎により沈柱させ、THFシクロヘキ
サンから再沈柱させる。収量2.18。粘床
CHCl3ηred0.36dl。ガラス転移枩床
Tg120℃。 C13H12N2oC4H6O2n〔0.66〕ず しおの分析 蚈算倀 74.86 H6.33 N11.45  7.36 実枬倀 74.22 H6.26 N11.60  7.73 応甚䟋15 ―ビニル――メチル―2′―ビピリゞン
ず―゚チルヘキシルアクリレヌト1.87
1.02×10-2molを応甚䟋12ず同様にしお共重合
する。生成物を氎400ml、む゜プロパノヌル300ml
及びメタノヌル100mlの混合液に−10゜〜−15℃で
泚いで綿くず状の生成物を埗る。この物は宀枩で
溶解しお粘床の高い油状物ずなる。これをTHF
に溶かし、メタノヌルにより−25℃で再沈柱させ
る。収量2.46。粘床CHCl3ηred0.34dl
。ガラス転移枩床Tg72℃。 C13H12N2oC11H20O2n〔0.63〕 ずしおの分析 蚈算倀 76.77 H7.86 N9.20  6.17 実枬倀 76.80 H7.67 N9.54  6.37 応甚䟋16 ―ビニル――メチル―2′―ビピリゞン
ずアクリルアミド0.721.02×10-2mol
を応甚䟋12ず同様にしお共重合する。生成物を氎
により沈柱させ、THFに溶かす。溶液を過し、
透明な液をゞ゚チル゚ヌテル䞭に撹拌しながら
泚入する。癜色粉末を埗る。収量1.88。粘床
CHCl3ηred0.39dl。ガラス転移枩床
Tg156℃。 C13H12N2oC3H5NOn〔0.67〕 ずしおの分析 蚈算倀 75.19 H6.30 N15.10  3.41 実枬倀 75.61 H6.24 N14.57  3.79 応甚䟋17―メチル――ビニル―2′―ビ
ピリゞンmol、スチレンmol及びゞビニル
ベンれンmol〔0.1〕からなる ポリマヌ 新たに蒞留した―ビニル――メチル―
2′―ビピリゞン1.53×10-2mol、スチレン
14.080.135mol、工業甚ゞビニルベンれン
400mg3.06×10-3mol、2mol及びAIBN75.6
mg4.6×10-4molの混合物を0.1ポリビニル
アルコヌル氎溶液血枅serum40mlに加える。
懞濁液を70℃で14時間及び100℃で時間撹拌す
る毎分700回転。癜色埮粉末状生成物を吞匕
過し、氎で掗浄し、THF200ml䞭で時間沞隰さ
せお膚最させる。ゲルを氎䞭に撹拌しながら
泚入し、分離埌、゜ツクスレヌ抜出噚でTHFに
より20時間抜出する。ゲルを80℃2666Paで16
時間、次に60℃1.33Paで16時間也燥する。収量
15.2。膚最床THF2.4。 C13H12N2oC8H8nC10H10p
〔0.10、0.02〕ず しおの分析 蚈算倀 C90.07 H7.47 N2.46 実枬倀 C88.68 H7.37 N2.57 応甚䟋18 AIBN7.54mg4.59×10-5molを窒玠で掗浄し
たアンプル䞭で、新たに蒞留した―メチル―
―ビニル―2′―ビピリゞン1.53×
10-2molに加え、混合物を応甚䟋ず同じよう
にしお重合する。生成したガラス状物質を
THF70mlに溶かす。溶液を―ヘキサン1000ml
䞭に泚いで癜色粉末を埗る。収量2.85。粘床
CHCl3〔η〕1.27dl。平均分子量
520000。ガラス転移枩床Tg107℃。 C18H12N2oずしおの分析 蚈算倀 C79.56 H6.16 N14.27 実枬倀 C78.12 H5.89 N14.23 応甚䟋19―メチル――ビニル―2′―ビ
ピリゞンmol、スチレンmol及びゞビニル
ベンれンmol〔0.1〕からなる ポリマヌ 1.57.64×10-3mol、スチレン7.046.73
×10-2mol及び工業甚ゞビニルベンれン200mg
1.53×10-3mol、2molを応甚䟋17ず同様に
しお血枅serum20ml䞭でAIBN37.8mg2.3×
10-4molを甚いお重合させ、混合物の凊理を行
う。収量7.2。膚最床THF2.5。 C13H12N2oC8H8nC10H10p〔 0.1、0.02〕ずしおの分析 蚈算倀 C90.07 H7.47 N2.46 実枬倀 C89.55 H7.86 N2.51 応甚䟋20 応甚䟋ず同様にしお、応甚䟋15により埗られ
たコポリマヌ500mg2.61m molをパラゞりム
アセタヌト644mg2.87m molず反応させ
る。THFで抜出し、也燥しお黄土色の粉末850mg
を埗る。生成物はパラゞりムを24.7重量含有す
る。 応甚䟋21―メチル――ビニル―2′―ビ
ピリゞンmol、スチレンmol及びゞビニル
ベンれンmolからなる、パラゞりム―
アセタヌトで完党に錯䜓圢成させたポリマヌ 応甚䟋ず同様にしお、応甚䟋17により埗たコ
ポリマヌ2.7をパラゞりムアセタヌト670
mgず反応させる。このずきコポリマヌは膚最ゲル
ずしお懞濁させる。THFにより抜出し、也燥埌、
パラゞりム含量8.48重量の茶色の生成物3.06
を埗る。膚最床THF2.2。 応甚䟋22 応甚䟋ず同様にしお、ポリ―〔―メチ
ル―2′―ビピリゞン――むル―゚チレ
ン〕200mgをパラゞりムアセタヌト275mgず
反応させる。パラゞりム含量26.2重量の黄土色
の粉末430mgを埗る。 応甚䟋23 応甚䟋ず同様にしお、ポリ―〔――メ
チル―2′―ビピリゞン――むル―゚チレ
ン〕300mgをパラゞりムアセタヌト34.3mg
ず反応させる。パラゞりム含量4.58重量のベヌ
ゞナ色の粉末330mgを埗る。 応甚䟋24―メチル――ビニル―2′―ビ
ピリゞンmol、スチレンmol及びゞビニル
ベンれンmol〔0.1〕からなる、 パラゞりムアセタヌトで完党に錯䜓圢成
させたポリマヌ。 応甚䟋21ず同様にしお、応甚䟋19により埗られ
たコポリマヌをパラゞりムアセタヌトず反
応させる。収量3.0。膚最床THF2.1。
パラゞりム含量8.5重量。 甚途䟋ビニル亀換反応の觊媒ずしおの甚途 䟋応甚䟋により調補した、パラゞりム含量
24.4重量のポリマヌ觊媒0.225を安息
驙酾12.20.1mol及び―ゞ―tert―
ブチル――クレゟヌルず共に酢酞ビニル55.4
ml䞭で懞濁する。也燥窒玠雰囲気䞋で反応混合
物を60〜65℃に暖め、反応の経過をガスクロで
モニタヌする。 総反応時間22時間埌、液䜓をデカンテヌシペ
ンしお觊媒から分け、生成した酢酞及び未反応
の安息銙酞を炭酞氎玠ナトリりム氎溶液ず振぀
お抜出しお陀去し、ビニルベンゟアヌト安息
銙酞ビニルは分別蒞留によ぀お単離する。ビ
ニルベンゟアヌトの収量110.074mol、理
論量の74。沞点94゜1.064Pa。觊媒分離埌
の反応混合液はPd含量が2ppm以䞋である。 デカンテヌシペンで分離した觊媒を再び安息
銙酞―ゞ―tert―ブチル――クレゟヌ
ル及び酢酞ビニルの混合物䞭に懞柱させ、混合
物を窒玠雰囲気䞋で60〜65℃に暖める。31時間
の反応埌、ビニルベンゟアヌト10.6
0.072molが埗られた。収率は理論量の72
に盞圓する。 䟋䟋に蚘茉したのず同じ操䜜によ぀お、応
甚䟋11により調補した、パラゞりム含量18.5重
量のポリマヌ0.285を安息銙酞12.2及び
酢酞ビニル55.4mlず共に60〜65℃に暖める。29
時間埌ビニルベンゟアヌト11.3理論量の76
を埗る。回収した觊媒を甚い、新たに行぀
た反応で20時間埌に曎にビニルベンゟアヌト
10.4理論量の70.5を埗る。 䟋䟋に蚘茉したのず同様に操䜜しお、応甚
䟋10により調補した、パラゞりム含量19.7重量
のポリマヌ0.28を安息銙酞12.2及び酢酞
ビニル55.4mlず共に暖める。最初の反応で22時
間埌にビニルベンゟアヌトが理論量の76単離
される。同じポリマヌを甚いおもう䞀床行぀た
反応で、20時間埌にビニルアセタヌトが理論量
の76埗られる。 䟋酢酞ビニル44.4ml0.48molず安息銙酞
9.770.08molの混合物を65℃に暖める。
応甚䟋21により埗たポリマヌ觊媒を500mg
Pd×10-4圓量を加える。
1217及び30時間埌、各々0.6mlを反
応混合物から抜き取り、反応率をガスクロ内
郚暙準ずしお―クロルナフタリンを䜿甚に
より枬定する。時間反応率の曲線からビニル
ベンゟアヌトの最倧収率は玄15時間平衡状態
に到達埌の61であるこずが確かめられる。
觊媒を陀いた埌、反応混合物はPd含量が2ppm
以䞋である。 䟋䟋に蚘茉した操䜜に埓぀お、応甚䟋20に
より埗たポリマヌ500mgPd4×10-4圓量を
觊媒ずしお甚いる。30時間埌に枬定したビニル
ベンゟアヌトの収率は58.6である。 䟋−䟋に蚘茉した方法に埓぀お、本発明
による他のポリマヌをビニル亀換の觊媒に甚い
る。その結果を䞋蚘の衚に瀺す。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  匏 で瀺される化合物、又はこの化合物ず金属若しく
    は金属化合物この堎合の金属及び金属化合物䞭
    の金属はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属
    ではないものずする。ずの錯䜓匏䞭、ビニル
    基は―䜍又は―䜍に結合し、R1は氎玠、
    C1-6―アルキル、C1-6―アルコキシ、プニル若
    しくはプノキシ基を衚わし、R2は氎玠若しく
    はメチル基を衚わす。䜆し、ビニル基が―䜍に
    結合しおいるずきにはR1及びR2の䞀方は氎玠で
    はないものずする。  ビニル基が―䜍に結合し、R1が氎玠若し
    くは4′―5′―若しくは6′―䜍に結合したC1-4―
    アルキル基を衚わし、そしおR2が氎玠若しくは
    メチル基を衚わす特蚱請求の範囲第項に蚘茉の
    匏の化合物又はその化合物の錯䜓。  ビニル基が―䜍に結合し、R1が4′―若しく
    は6′―䜍に結合したメチル基を衚わしお、R2が氎
    玠を衚わすか、又はR1が氎玠を衚わしお、R2が
    ―䜍に結合したメチル基を衚わす特蚱請求の範
    囲第項に蚘茉の匏の化合物又はその化合物の
    錯䜓。  金属が第亜属若しくは第属の金属特に
    鉄、ルテニりム、コバルト、ニツケル、パラゞり
    ム、癜金又は銅である特蚱請求の範囲第項に蚘
    茉の匏の化合物の錯䜓。  金属がルテニりム、パラゞりム、癜金又は銅
    である特蚱請求の範囲第項に蚘茉の匏の化合
    物の錯䜓。  匏 で瀺される化合物を酞化しお匏又は で瀺される化合物ずし、匏又はの化合物
    を匏 R′CO2O  で瀺される化合物ず反応させお、匏又は で瀺される化合物ずし、匏の化合物は匏
    の化合物に倉換し、匏の化合物を塩基の存圚
    䞋で加氎分解しお匏 で瀺される化合物ずし、匏の化合物をHCl又は
    HBrで凊理しお匏 で瀺される盞圓するクロルメチル化合物又はブロ
    ムメチル化合物に倉換し、匏の化合物を匏 R″3  で瀺される化合物ず反応させお匏 で瀺されるホスホニりム塩ずし、匏のホスホニ
    りム塩を塩基の存圚䞋でホルムアルデヒドず反応
    させお匏 匏䞭、ビニル基は―䜍又は―䜍に結合
    し、R1は氎玠、C1-6―アルキル、C1-6―アルコ
    キシ、プニル若しくはプノキシ基を衚わし、
    R2は氎玠若しくはメチル基を衚わす。䜆し、ビ
    ニル基が―䜍に結合しおいるずきにはR1及び
    R2の䞀方は氎玠ではないものずするの化合物
    ずし、埗られた匏の化合物を所望により金属若
    しくは金属化合物この堎合の金属及び金属化合
    物䞭の金属はアルカリ金属若しくはアルカリ土類
    金属ではないものずする。により錯䜓に倉換す
    るこずを特城ずする匏で瀺される化合物又はそ
    の化合物の錯䜓の補造方法〔匏〜䞭、R1及
    びR2は匏の堎合ず同じ意味を衚わし、は塩
    玠若しくは臭玠を衚わし、R′はC1-5―アルキル基
    を衚わし、耇数のR″は互に独立したものであ぀
    おC1-5―アルキル基又は、眮換されおいないか、
    C1-4―アルキル若しくはC1-4―アルコキシ基によ
    ぀おモノ眮換又はゞ眮換されおいるプニル基を
    衚わし、―CH3―CH2OCOR′―CH2OH―
    CH2X及び―CH2P+R″3は―䜍又は―䜍に
    結合しおいるものずする〕。   匏 で瀺される化合物を、たずメタル化詊薬で凊理
    し、次にホルムアルデヒドず反応させお匏 で瀺される化合物に倉換し、  匏の化合物を、たずメタル化詊薬で凊理
    しお、次に匏XI HalCH2OCH2R XI で瀺される化合物ず反応させお匏XII で瀺される化合物ずし、匏XIIの化合物を加氎分
    解しお匏の化合物ずし、匏の化合物を脱氎
    しお匏の化合物ずするか、又は  匏の化合物をメタル化詊薬及び匏XIの化
    合物で凊理し、埗られた反応混合物を加熱し、
    生成した匏の化合物を所望により金属若し
    くは金属化合物この堎合の金属及び金属化合
    物䞭の金属はアルカリ金属若しくはアルカリ土
    類金属ではないものずする。により錯䜓に倉
    換するこずを特城ずする匏 で瀺される化合物又はその化合物の錯䜓の補造
    方法〔䞊蚘の匏䞭、R1は氎玠、C1-6―アルキ
    ル、C1-6―アルコキシ、プニル若しくはプ
    ノキシ基を衚わし、R2は氎玠若しくはメチル
    基を衚わし、Halはハロゲン原子を衚わし、
    は眮換されおいないか、又はC1-6―アルキル若
    しくはC1-6―アルコキシ基によ぀お眮換されお
    いるプニル基を衚わす〕。
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