JPH0469166B2

JPH0469166B2 -

Info

Publication number: JPH0469166B2
Application number: JP58198349A
Authority: JP
Inventors: Minoru Akyama; Katsuo Yoshizumi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-10-25
Filing date: 1983-10-25
Publication date: 1992-11-05
Also published as: JPS6090202A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なるキレート性吸着剤とその製造
法に関する。イオン交換樹脂やキレート樹脂などは廃水処理
を始め工業的にも広く利用されている。しかるに
従来公知のものは必ずしも化学的安定性に優れた
ものではなく、PHの変化によつては長期の安定性
に乏しかつたり、さらには熱的安定性に乏しいも
のであつた。かゝる見地から本発明者らは鋭意検討を重ねて
きた結果、新規な化学構造を有するキレート吸着
剤を見い出すに至り本発明の完成に到達した。本発明における新規なキレート性吸着剤とは、
下記構造式(ア)で示される官能基を有する吸着性重
合体である。（ここにR₁は水素または炭素数１乃至10の炭
化水素基を、R₂は水素または炭素数１乃至４の
炭化水素基を表わす。キノリン骨格に関するビニ
ル基の位置は２−または４−位であり、R₂の位
置はいずれでも良い。） R₁の好ましい例は、水素、メチル基、エチル
基、フエニル基などであるが、中でも水素である
ことは好ましい。R₂の好ましい例は水素および
メチル基などであり、中でも水素は好ましい例で
ある。キノリン骨格に関するビニルの位置は２位
が好ましい。 (ア)で示される官能基の重合体に対する結合の形
態に特に制限はないが、好ましい幾つかの例を上
げるならば、主鎖であるメチレン鎖の水素と直接
置換されたもの、主鎖メチレンと(ア)の官能基が（―
CH₂）―_oや−Ｏ（―CH₂）―_oによつて結合されたも
の、スチレン若しくはアルキルスチレン重合体の
ベンゼン骨格の水素と置換されたもの（下記構造
式(イ)）などである。（ここにR₃は水素または炭素数１乃至４の炭
化水素基を表わす。）本発明の物質は構造式(ア)で示される官能基を有
する重合体であるが、この重合体は三次元架橋重
合体であることが好ましい。架橋剤としては特に
制限はなく、二官能または多官能性モノマーに相
当する重合単位である。それらの重合単位の例を
あげるならば、ジビニルベンゼン、ジビニルトル
エン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフエニル、
ジビニルジフエニルメタン、ジビニルジベンジ
ル、ジビニルフエニルエーテル、ジビニルジフエ
ニルスルフイド、ジビニルジフエニルアミン、ジ
ビニルスルホン、ジビニルケトン、ジビニルピリ
ジン、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、
フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、シユウ酸
ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジア
リル、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，
N′−エチレンジアクリルアミド、Ｎ，N′−メチ
レンジアクリルアミド、Ｎ，N′−メチレンジメ
タクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ト
リアリルイソシアヌレート、クエン酸トリアリ
ル、トリメリト酸トリアリル、シアヌル酸トリア
リルなどに相当する重合単位である。これらの架橋単位は複数種含まれていても何ら
さしつかえない。これらの架橋重合単位は１〜50
重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜30重量
％である。さらにこれらの他に第３成分として他
の重合単位を含んでいても何らさしつかえない。これらの第３成分としてはスチレン、ビニルト
ルエン、エチルスチレン、クロロメチルスチレ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、メ
タクリル酸メチル、エチレンイミン、酢酸ビニ
ル、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニ
ルカルバゾールなどを始めとする公知の単量体に
相当する重合単位を含んでいても良い。本発明の物質は金属の選択性に優れ、しかも熱
的、化学的安定性に優れた吸着性重合体である
が、この見地から言えば、(ア)で示される官能基は
なるべく多く含有されることが好ましい。定量的
表現では塩基性交換容量が0.5m mol／ｇ以上で
あることが好ましく、更に好ましくは2.0m
mol／ｇ以上である。さらに本発明は前記キレート性吸着剤の製造法
を提供するものであつて、その内容は、下記構造
式(ウ)で表わされる基を有する重合体と(エ)で表わさ
れる８−ヒドロキシキノリン類を反応させること
を特徴とする下記構造式(ア)で表わされる官能基を
有するキレート性吸着剤の製造法である。

【式】【式】

（ここにR₁は水素または炭素数１乃至10の炭
化水素基を、R₂は水素または炭素数１乃至４の
炭化水素基を表わす。キノリン骨格に関するビニ
ル基の位置は２−または４−位であり、R₂の位
置はいずれでも良い。）原料となる(ウ)の基を有する重合体（以下原料ポ
リマーという）はいくつかの方法で製造すること
ができる。第一には(ウ)の基を有する単量体を必要に応じて
他の架橋性単量体などと共重合させる方法であ
る。(ウ)の基を有する単量体の例としては、アクロ
レイン、メチルビニルケトン、エチルビニルケト
ン、ビニルフエニルケトン、ビニルベンジルケト
ン、ホルミルスチレン、エチルホルミルスチレ
ン、アセチルスチレン、エチルアセチルスチレ
ン、４−ビニルジフエニルケトンなどをあげるこ
とができる。これらの中でホルミルスチレンは好
まし例であり、代表的にはこのホルミルスチレン
とジビニルベンゼン類の共重合により、原料ポリ
マーを製造する方法である。原料ポリマーを製造する第二の方法は、重合体
に−COR₁を導入する方法である。R₁＝Ｈ、即ち
ホルミル基を導入する方法としては公知の方法を
用いることができ、例えば、メチル基やクロロメ
チル基の酸化反応による方法、ガツターマンコツ
ホ反応などを用いることが可能である。R₁が水
素以外の場合においても公知の方法を適用するこ
とが可能であり、例えば、ヒドロキシル基と酸ハ
ライドの反応、フリーデルクラフト反応などであ
る。原料ポリマーを製造する場合においては、あら
かじめ懸濁重合、乳化重合などの方法を用いた
り、或いは重合体を破砕するなどの方法により粒
状体としておくことが好ましい。 (エ)の構造式で示されるキノリン類において、メ
チル基は２−位または４−位である。R₂は水素
またはメチル基などが好ましく、中でも水素が好
ましい。R₂の位置は２〜７位のいずれでも良い。 (エ)の具体例を上げるならば、２−メチル−８−
ヒドロキシキノリン、４−メチル−８−ヒドロキ
シキノリン、２，４−ジメチル−８−ヒドロキシ
キノリン、２，５−ジメチル−８−ヒドロキシキ
ノリン、２，６−ジメチル−８−ヒドロキシキノ
リン、４，５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリ
ン、４，６−ジメチル−８−ヒドロキシキノリン
などである。次に具体的製造法について述べる。キノリン類
の使用量は(ウ)で表わされる基に対し0.5〜10倍モ
ルであることが好ましく、さらに好ましくは、１
〜３倍モルである。反応の温度と時間には特に制限はない。温度と
しては80〜250℃が好ましく、反応時間は５〜24
時間が好ましい。反応に際しては不活性液体の存在下に行なうこ
とが好ましい。不活性液体とは、原料ポリマー、
キノリン類及び生成物に対し、実質的に不活性な
ものを言う。例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール
などのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、ニトロベンゼンなどの
置換芳香族化合物、クロロホルム、ジクロルエチ
ルなどのハロゲン化炭化水素、メチルエチルケト
ン、アセトン、などのケトン類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなど
のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、などのアミド類、ギ酢、酢酸、無
水酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類及びそ
の無水物類、ジメチルスルホキシドなどを用いる
ことができる。これらの不活性液体は２種以上を
混合して用いても何らさしつかえない。反応を行なうに際しては、酸の存在下に反応を
行なうと好ましい場合がある。ことに無水酢酸、
酢酸などはそのまゝ溶媒となりうるが、その後は
アルカリなどで処理することが好ましい。また本
反応においては脱水剤を共存させることが好まし
い。本発明のキレート性吸着剤は、金属や有機物等
の吸着剤として有用である。吸着とは、いわゆる
キレート化による金属等の捕捉吸着、イオン交換
による吸着、物理吸着、化学的親和吸着などをさ
す。これらの中でも本発明のキレート性吸着剤
は、種々の金属に対し良好な吸着性を示した。金
属の種類に特に制限はないが、一般にオキシンに
対しキレート能力を有する金属イオンが良好であ
る。すなわち、代表的には、銅などの族、亜
鉛、カドミウムなどの族、ウラン、トリウム、
セリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム
などの族、鉛、錫、チタン、ジルコニウムなど
の族、バナジウム、ニオブ、アンチモンなどの
族、モリブデン、クロム、タングステンなどの
族、鉄、コバルト、ニツケル、パラジウムなど
の族の金属が挙げられる。特に良好な吸着性を
示すものは、銅、ウラン、ガリウム及び鉄であ
る。本発明の吸着剤を使用する方法としては、従来
の公知の方法を用いることができ、例えば金属イ
オンなどを含む液と接することにより、目的を達
成することが可能である。以下に実施例を示すが、これらは本発明の範囲
を制限するものではない。実施例１温度計、還流器および撹拌器を備えた１の４
口フラスコに、市販のポリビニルアルコール2.0
ｇ、塩化ナトリウム25ｇを溶解させた純水400ｇ
を加え、撹拌しながら、ホルミルスチレン（メタ
体：パラ体＝６：４の混合物）52.8ｇ、ジビニル
ベンゼン（純度56％、メタ体：パラ体＝６：４、
44％のエチルスチレンを含む）7.2ｇ、ｍ−キシ
レン50ｇ、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.6ｇの混合物を投入し、60℃で１時間、70℃で
２時間、さらに80℃で４時間撹拌を続けた。冷却
−洗浄後、得られた粒子は粒径0.1〜1.0mmの球状
粒子であつた。得られた粒子を無水酢酸でよく洗浄後、全量を
容量１のオートクレーブに入れ、次いで８−ヒ
ドロキシ−２−メチルキノリン127.2ｇを溶解し
た無水酢酸溶液300mlを加えた。オートクレーブ
内を窒素パージした後、180℃に加熱したオイル
バス中にこのオートクレーブを入れ、15時間反応
させた。冷却後内容物を取り出し洗浄した。続いて全量を温度計、撹拌器を備えた500mlの
３口フラスコに入れ、１規定水酸化ナトリウム液
300mlを加え、90℃で３時間撹拌を続けた。冷却
−水洗後、アニオン交換容量を測定した所、
2.98meq／ｇであつた。赤外吸収スペクトルの主たるピークは次のとお
りである。 3070、2950、1600、1515、1465、1250、970、
835、755 この粒子の元素分析値は次のとおりである。Ｃ：83.8、Ｈ：5.72、Ｎ：4.79、Ｏ：5.69 以上の分析値及び収量などから、２−ビニルオ
キシン型の生成物が原料アルデヒドに対し95％以
上の収率で得られていることがわかつた。銅イオン濃度が50mM／であり、PH＝5.0の
溶液20mlを調製し、これに前記の様にして得られ
た樹脂１ｇを加えて一夜撹拌した後、銅イオン濃
度を測定した所、銅イオンの75％が吸着された。ほぼ同様の実験を、鉄（）イオン、ウラニル
イオン及びガリウムイオンについても行なつたと
ころ各々の吸着率は、30％、35％、74％であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１下記構造式(ア)で示される官能基を有するキレ
ート性吸着剤。（ここにR₁は水素または炭素数１乃至10の炭
化水素基を、R₂は水素または炭素数１乃至４の
炭化水素基を表わす。キノリン骨格に関するビニ
ル基の位置は２−または４−位であり、R₂の位
置はいずれでも良い。）２下記構造式(ウ)で表わされる基を有する重合体
と(エ)で表わされる８−ヒドロキシキノリン類を反
応させることを特徴とする下記構造式(ア)で表わさ
れる官能基を有するキレート性吸着剤の製造法。【式】【式】（ここにR₁は水素または炭素数１乃至10の炭
化水素基を、R₂は水素または炭素数１乃至４の
炭化水素基を表わす。キノリン骨格に関するビニ
ル基の位置は２−または４−位であり、R₂の位
置はいずれでも良い。）