JPH0139432B2 - - Google Patents

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JPH0139432B2
JPH0139432B2 JP56202935A JP20293581A JPH0139432B2 JP H0139432 B2 JPH0139432 B2 JP H0139432B2 JP 56202935 A JP56202935 A JP 56202935A JP 20293581 A JP20293581 A JP 20293581A JP H0139432 B2 JPH0139432 B2 JP H0139432B2
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Shigeru Torii
Tsutomu Iguchi
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光学活性な式（）： （式中、＊は不斉炭素を表わす）で示されるジ
ヒドロクリサンセモラクトンの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、光学活性な後記式（）で
示されるカルボン（５―イソプロペニル―２―メ
チル―２―シクロヘキセン―１―オン）を出発物
質とする、つぎに示す経路による式（）で示さ
れるジヒドロクリサンセモラクトンの製造方法に
関する。
（式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、＊は前
記と同じ意味を有する。） 天然除虫菊中に含まれるピレトリンは、強い殺
虫力と速効性をもちながら温血動物に対して低毒
性であり、これらの望ましい特性のゆえに古くか
ら家庭用の殺虫剤として賞用されてきた。近年に
至り、上記の特性を有しながら安価に合成可能な
類縁体が見出されてきた天然ピレトリンと同様に
用いられるようになつた。天然ピレトリンおよび
その類縁体を総称してピレスロイドとよばれてい
る。これら実用されているピレスロイドは、いず
れもカルボン酸とアルコールからなるエステルで
あり、その酸成分として代表されるものの一つと
して第一菊酸が挙げられる。
第一菊酸はその分子中に２個の不斉炭素を有す
ることから合計４個の異性体が存在し、天然ピレ
トリン中に含まれる第一菊酸は（1R）―トラン
ス体であり、酸成分として第一菊酸を有する種々
の合成ピレスロイドにおいても一般に（1R）―
トランス―第一菊酸エステルは高い生物活性をも
つことが知られている。また（1R）―シス―第
一菊酸も活性を有しており、一方（1S）―体の
第一菊酸エステルは殆んど不活性であることも知
られいる。
ところで、通常の方法で工業的に製造される第
一菊酸は（1RS）―シス、トランス混合物であ
り、従つてこれらの混合物から活性を有する
（1R）―体を得るために、種々の方法が検討され
ている。
（1RS）―シス、トランス混合物から（1R）
―体を得る代表的な方法としては、例えば光学活
性アミンを分割剤として用いる光学分割法が挙げ
られるが、この方法は煩雑な操作を要することか
ら実施する上で種々の制約を受ける。
一方、光学分割以外の方法による光学活性な第
一菊酸の製造も種々試みられており、その中の一
方法として、天然に存在する（＋）―３―カレン
や（＋）―２―ピネンを出発原料とする合成法が
知られている（Pestic.Sci.，11，102（1980））。し
かしながらこのような方法は煩雑な光学分割の操
作を必要としないものの、目的物に至るまでの工
程が複雑であつたり、また高価な試薬を必要とし
たり、さらには合成収率の点で問題があることな
どの種々の欠点を有し、工業的に実施するには充
分な方法とは言い難い。
このような状況の下に、本発明者らは光学活性
な第一菊酸の製造方法につき種々検討した結果、
前記式（）で示される光学活性なカルボンを出
発原料とし、その反応工程中に新規な電解酸化反
応を取り入れることにより、前記式（）で示さ
れるジヒドロクリサンセモラクトンを極めて有利
に製造し得ることを見出し、さらに種々の検討を
加えて本発明を完成するに至つた。
即ち本発明は、前記式（）で示される光学活
性なカルボンの１―位にメチル基を導入し式
（）で示される光学活性なアルコールに導き、
次に該アルコールを鉱酸の存在下にクロム酸酸化
し、式（）で示される光学活性な共役エノンと
し、次いで該共役エノンに塩化水素を付加させる
ことにより、式（）で示される光学活性な塩化
水素付加物を得、該塩化水素付加物に水酸化ナト
リウム水溶液の存在下に過酸化水素を反応させ
て、式（）で示される光学活性なエポキシケト
ンとした後、該化合物を低級アルコールの存在下
に電解酸化に付し、一般式（）で示される光学
活性なカルボン酸エステルとし、次いで該エステ
ルの５―位にメチル基を導入することにより、式
（）で示される光学活性なδ―ラクトンに導い
た後、これを強塩基で処理することによる式
（）で示される光学活性なジヒドロクリサンセ
モラクトンの製造方法を提供するものである。
本発明により得られるジヒドロクリサンセモラ
クトンは、例えば公知の方法に従つてジエチレン
グリコール中でメタノールと共に230℃で加熱処
理することにより光学活性な第一菊酸に導くこと
ができ、（S.Devら、Tetrahedron，30，2927
（1974），Pestic.Sci.，11，102（1980））、また本発
明の方法の出発原料である光学活性なカルボンは
それ自体天然物として存在し、さらに他の天然物
からも容易に誘導されることから、本発明の方法
は光学活性な第一菊酸の製造方法として極めて有
利な方法といえる。
つぎに本発明の方法を詳細に説明する。
先ず第１工程の光学活性なカルボンの１―位に
メチル基を導入する際のメチル基導入剤として
は、ハロゲン化メチルとマグネシウム金属より調
製されるメチルマグネシウムハライドやメチルリ
チウムが用いられる。
また、該工程において使用する溶媒は特に限定
されるものではないが、通常エーテル、テトラヒ
ドロフランなどが用いられ、反応温度としては副
反応を抑制する意味から室温以下、より好ましく
は０℃以下が望ましい。
次に式（）で示される光学活性なアルコール
を鉱酸の存在下にクロム酸酸化し、式（）で示
される光学活性な共役エノンに導く第２工程にお
いて、酸化試剤として無水クロム酸や重クロム酸
塩が用いられ、その量は通常の酸化反応と同様に
過剰量を用い、副反応を避ける意味で反応温度は
室温以下、望ましくは０℃付近である。また、こ
のとき鉱酸としては、通常硫酸が用いられる。
このようにして、酸化反応とアリル転移を同時
に行なわせて得られる式（）で示される光学活
性な共役エノンに塩化水素を付加させる第３工程
は、単に過剰量の塩化水素を作用させることによ
り容易に進行し、式（）で示される光学活性な
塩化水素付加物が得られる。
次いで、該塩化水素付加物をエポキシ化する第
４工程は、通常のエポキシ化条件、即ち苛性ソー
ダなどの苛性アルカリ水溶液中での過酸化水素に
よる反応によつて行なわれる。この際副反応を抑
制する目的で室温以下、望ましくは０〜５℃に冷
却し、また反応を滑らかに行なう目的で共溶媒と
して例えばメタノール等を添加して行なうことが
できる。
次に第５工程として、このようにして得られる
式（）で示される光学活性なエポキシケトン
を、低級アルコールの存在下に本発明の方法の特
徴の１つである電解酸化反応に付す。本工程にお
けるα，β―エポキシケトンを電解開裂でケトエ
ステルを合成する方法はこれまで知られておら
ず、本発明者らによつてはじめて見出された方法
である。
該電解酸化反応において、支持電解質としては
過塩素酸リチウム、四フツ化ホウ素リチウム、リ
チウムトリフルオロアセタートを用いることがで
きるが、反応の変換率および収率の面で過塩素酸
リチウムの使用が特に好ましい。また、支持電解
質の濃度は0.02〜0.1M濃度の範囲、特に好まし
くは0.047Mの濃度で使用される。
本工程における反応溶媒としては、電解質およ
び反応物質の溶解性に優れており、しかもそれ自
体が反応物質である点で、メタノール、エタノー
ルなどの低級アルコールの使用が好ましい。さら
に必要に応じて他の共溶媒、例えば酢酸メチル、
酢酸エチルなどの、低級アルコール（C1〜5）の酢
酸エステルを用いることもできる。また反応温度
は、副反応を抑える目的で室温以下、好ましくは
０〜10℃の範囲である。
該電解反応は約５〜500mA／cm2の範囲の電流
密度で行なえるが、好ましくは約10〜50mA／cm2
の範囲である。また電極は通常の電解反応に使用
される白金、炭素、酸化鉛、ニツケルなどが使用
できる。電解反応を行なう場合、隔膜を用いても
無隔膜でもよい。この電解反応に必要な通電量
は、電解槽の形状、電極の種類、基質濃度、反応
温度等により一定しないが、約４〜50F／molの
電気量を通電することにより、85〜90％の収率で
目的物がほぼ純品として得られる。
このようにして得られる式（）で示されるカ
ルボン酸エステルの５―位にメチル基を導入する
ことにより、式（）で示される光学活性なδ―
ラクトに導く第６工程において、メチル基の導入
試剤としては、ハロゲン化メチルとマグネシウム
金属との反応により調製されるメチルマグネシウ
ムハライドまたはメチルリチウムが用いられる。
またこのとき、カルボン酸エステルのケトン性
のカルボニル基とエステル性のカルボニル基との
反応性の差を明確にする目的で反応温度を０℃以
下、望ましくは−20℃程度にして行なうのが好ま
しい。
このようにして得られる光学活性なδ―ラクト
ンに強塩基を作用させることにより三員環を形成
させ、目的とする光学活性なジヒドロクリサンセ
モラクトンを得る第７工程において、用いる強塩
基としては、リチウムジイソプロピルアミド、リ
チウムアミド、ソデイウムアミド、tert―ブトキ
シド、tert―アミレートなどを挙げることができ
るが、リチウムジイソプロピルアミドの使用が好
ましい。またこの時の反応温度としては副反応を
避ける意味で室温以下である 以上述べたように、本発明の方法は文献未記載
の新規化合物を経由する方法であり、製造経路と
しても新規な方法である。
以下に実施例および参考例をあげて本発明の方
法をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実
施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および参考例において、部
および百分率は特に断わらない限り重量基準であ
る。
実施例 １ （式（）で示される光学活性なアルコールの
製造） 〔１―Ａ〕 磁気回転子、温度計および還流コンデンサーを
備えた50ml容フラスコ中に（＋）―カルボン
（2.0ｇ、13.3mmol）とエーテル（10ml）を入れ
た。反応フラスコをドライアイス浴で−30℃に冷
やした。これにメチルリチウムの1.1Mエーテル
溶液（16ml、14.5mmol）を滴下した。反応混合
物を−30℃の温度に保ちつつ１時間撹拌し、更に
０℃で１時間撹拌した。反応混合物を10％塩化ア
ンモニウム水溶液に注入して反応を中止し、有機
層を分離し該有機層を中性になるまで水洗した。
次いで溶媒を留去した後、得られた油状物を113
〜115℃（20mmHg）で蒸留して（5S）―５―イ
ソプロペニル―１，２―ジメチル―２―シクロヘ
キセン―１―オールを2.1ｇ得た（収率：95％）。
〔１―Ｂ〕
前記〔１―Ａ〕において、出発物質として使用
した（＋）―カルボンに代えて（−）―カルボン
を使用することにより、（5R）―５―イソプロペ
ニル―１，２―ジメチル―２―シクロヘキセン―
１―オールを収率95％で得た。
bp：113〜115℃（20mmHg） 〔α〕28 D−66.2゜（ｃ＝1.61，CHCl3） 元素分析値：C79.43；H10.92％（C11H18Oとして
の計算値：C79.53；H10.91％） 〔１―Ｃ〕 磁気回転子を備えた50ml容フラスコに（＋）―
カルボン（２ｇ、13.3mmol）とエーテル（10ml）
を入れた。反応フラスコを氷浴で０℃に冷やし、
予めエーテル（10ml）中で沃化メチル（4.14ｇ、
29.3mmol）と金属マグネシウム（650mg、
26.7mmol）から調製したメチルマグネシウムア
イオダイド試薬を滴下した。反応混合物は氷浴で
30分、室温で２時間かきまぜた後、10％塩化アン
モニウム水溶液中に注入して反応を中止した。つ
づいてこれをベンゼン―酢酸エチル（１：１）混
合溶媒で抽出し、有機層は食塩水で洗浄した後、
溶媒を留去した。残つた油状物を、シリカゲルカ
ラム上をヘキサン―酢酸エチル（５：１）の混合
溶媒で溶出することによつて精製すると（5S）
―５―イソプロペニル―１，２―ジメチル―２―
シクロヘキセン―１―オールが2.08ｇ得られた
（収率：94％）。この物質の分析データは前記〔１
―Ａ〕において製造された純粋な試料によつて示
されるものと同一であつた。
〔１―Ｄ〕 前記〔１―Ｃ〕において出発物質として使用し
た（＋）―カルボンに代えて（−）―カルボンを
使用することにより、（5R）―５―イソプロペニ
ル―１，２―ジメチル―２―シクロヘキセン―１
―オールを収率94％でえた。この物質の分析デー
タは前記〔１―Ｂ〕における純粋な試料によつて
示されたものと同一であつた。
実施例 ２ （式（）で示される光学活性な共役エノンの
製造） 〔２―Ａ〕 撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた100
mlフラスコ中に（5S）―５―イソプロペニル―
１，２―ジメチル―２―シクロヘキセン―１―オ
ール（2.6ｇ、15.6mmol）とエーテル（48ml）を
入れ、反応フラスコを氷浴で０℃に冷やした。こ
れに無水クロム酸（4.2ｇ、42.0mmol）を５％硫
酸（42ml）に溶かした液を、激しく撹拌しながら
１時間かけて滴下した。反応混合物を更に０〜２
℃で１時間撹拌し、一夜室温下で放置した。有機
層を分離し、該有機層を中性になるまで水洗し、
溶媒を留去した。残つた油状物を74℃
（10mmHg）で蒸留して（5R）―５―イソプロペ
ニル―２，３―ジメチル―２―シクロヘキセン―
１―オンを2.28ｇ（収率：89％）得た。分析用試
料は調製用気相クロマトグラフイー（カラム：
silicon GE，SE―30（10％）、3m、4φ、キヤリヤ
ガス：H2、流量：42ml／min、カラム温度：146
℃）を用いて精取した。
〔２―Ｂ〕
前記〔２―Ａ〕において、出発物質として使用
した（5S）―５―イソプロペニル―１，２―ジ
メチル―２―シクロヘキセン―１―オールに代え
て（5R）―５―イソプロペニル―１，２―ジメ
チル―２―シクロヘキセン―１―オールを使用す
ることにより、（5S）―５―イソプロペニル―
２，３―ジメチル―２―シクロヘキセン―１―オ
ンを収率88％で得た。
bp：74℃（10mmHg） 〔α〕26 D＋103.5゜（ｃ＝2.1，CHCl3） 元素分析値：C80.49；H9.76％（C11H16Oとして
の計算値：C80.44；H9.82％） 実施例 ３ （式（）で示される光学活性な塩化水素付加
体の製造） 〔３―Ａ〕 磁気回転子及び温度計を備えた30ml容フラスコ
に（5R）―５―イソプロペニル―２，３―ジメ
チル―２―シクロヘキセン―１―オン（58mg、
0.35mmol）とエーテル（６ml）を入れ、反応フ
ラスコは氷浴で０℃に冷やした。これに塩化カル
シウム管を通して乾燥した塩酸ガスを４時間にわ
たつて通じた。反応混合物を５％重炭酸水素水に
注入して反応を中止し、ベンゼン―酢酸エチル
（１：１）で抽出した。有機層を中性になるまで
食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。残つた油
状物を、シリカゲルカラム上をヘキサン―酢酸エ
チル（７：１）の混合溶媒で溶出することによつ
て精製すると（5R）―５―（１―クロル―１―
メチルエチル）―２，３―ジメチル―２―シクロ
ヘキセン―１―オンが62mg（収率：87％）が得ら
れた。
bp：130〜132℃（4mmHg） 〔α〕23 D−103.3゜（ｃ＝1.0，CHCl3） IR（neat）：1665（Ｃ＝Ｏ），1638（Ｃ＝Ｃ），1110，
1042cm-1 1 HNMR（CDCl3）：δ1.58（ｓ，６，CH3CCl），
1.76（ｓ，３，CH3），1.95（ｓ，３，CH3），
1.95〜2.85（ｍ、５，CH2、CH）ppm 元素分析値：C65.98；H8.63％（C11H17ClOとし
ての計算値：C65.93；H8.54％） 〔３―Ｂ〕 前記〔３―Ａ〕において出発物質として使用し
た（5R）―５―イソプロペニル―２，３―ジメ
チル―２―シクロヘキセン―１―オンに代えて
（5S）―５―イソプロペニル―２，３―ジメチル
―２―シクロヘキセン―１―オンを使用すること
により、（5S）―５―（１―クロル―１―メチル
エチル）―２，３―ジメチル―２―シクロヘキセ
ン―１―オンを収率87％で得た。
bp：119〜121℃（2.5mmHg） 〔α〕21 D＋103.5゜（ｃ＝1.3，CHCl3） 元素分析値：C65.65；H8.49％（C11H17ClOとし
ての計算値：C65.83；H8.54％） 実施例 ４ （式（）で示されるエポキシケトンの製造） 〔４―Ａ〕 磁気回転子を備えた30ml容フラスコに（5R）
―５―（１―クロル―１―メチルエチル）―２，
３―ジメチル―２―シクロヘキセン―１―オン
（46mg、0.23mmol）、6M苛性ソーダ水溶液
（0.021ml）及びメタノール（５ml）を入れた。反
応フラスコは氷水浴で５℃に冷やし、これに30％
過酸化水素水（0.067ml）を加えた。反応混合物
を氷浴中で２時間、さらに室温下で１時間かきま
ぜたのち、ベンゼン―酢酸エチル（１：１）で抽
出した。有機層を中性になるまで食塩水で洗浄
し、溶媒を留去した。残つた油状物を、シリカゲ
ルカラム上をヘキサン―酢酸エチル（７：１）の
混合溶媒で溶出することによつて精製すると
（5R）―５―（１―クロル―１―メチルエチル）
―２，３―エポキシ―２，３―ジメチルシクロヘ
キサン―１―オンが44mg（収率：89％）得られ
た。
mp：109〜110℃（ヘキサンより再結晶） 〔α〕25 D＋46.8゜（ｃ＝1.7，CHCl3） IR（Nujol）：1700（Ｃ＝Ｏ），1460，1380，1311，
1245，1100，1061，888，809cm-1 1 HNMR（CDCl3）：δ1.42（ｓ，３，CH3），1.47
（ｓ，３，CH3），1.52（ｓ，３，CH3），1.59
（ｓ，３，CH3），1.20〜2.75（ｍ，５，CH2，
CH）ppm13 CNMR（CDCl3）：δ11.5（ｑ），19.4（ｑ），30.5
（ｑ），30.7（ｑ），31.7（ｔ），38.6（ｔ），39.8
(d)，63.4（ｓ），64.3（ｓ），72.4（ｓ），205.6
（ｓ）ppm 元素分析値：C61.8；H7.97％（C11H17ClO2とし
ての計算値：C60.97；H7.91％） 〔４―Ｂ〕 前記〔４―Ａ〕において出発物質として使用し
た（5S）―５―（１―クロル―１―メチルエチ
ル）―２，３―ジメチル―２―シクロヘキセン―
１―オンに代えて（5R）―５―（１―クロル―
１―メチルエチル）―２，３―ジメチル―２―シ
クロヘキセン―１―オンを使用することにより、
（5R）―５―（１―クロル―１―メチルエチル）
―２，３―エポキシ―２，３―ジメチルシクロヘ
キサン―１―オンを収率89％で得た。
mp：109〜110℃（ヘキサンより再結晶） 〔α〕25 D−49.2゜（ｃ＝1.8，CHCl3） 元素分析値：C61.13；H8.07％（C11H17ClO2とし
ての計算値：C60.97；H7.91％） 実施例 ５ （一般式（）で示される光学活性なカルボン
酸エステルの製造） 〔５―Ａ〕 塩化カルシウム管に接続したガス流出口、磁気
回転子、温度計および２放の白金板（２×1.5cm2）
電極を備えた円筒型電解反応器（内径2.5cm×高
さ10.0cm）を組立てた。これに（5R）―５―
（１―クロル―１―メチルエチル）―２，３―エ
ポキシ―２，３―ジメチルシクロヘキサン―１―
オン（750mg、3.46mmol）、メタノール（14ml）
及び酢酸エチル（２ml）を入れ、さらに支持電解
質として過塩素酸リチウム（80mg）を加えた。電
解反応器は氷浴に浸して２〜５℃に保ち、
30mA／cm2の一定した電流密度値のもとで電解し
た。このとき端子電圧6.0〜8.0Vのもとで行なつ
た（電極電位：2.10〜2.23V vs Ag／
0.1MAgCl）。12F／molの電気量を通電した後、
反応混合物を濃縮し大部分のメタノールを留去
し、ベンゼン―酢酸エチル（１：１）で抽出し
た。有機層を食温水で洗浄した後、溶媒を留去し
た。残つた油状物を、シリカゲルカラム上をヘキ
サン―酢酸エチル（６：１）の混合溶媒で溶出す
ることによつて精製すると（3R）―３―（１―
クロル―１―メチルエチル）―５―オキソヘキサ
ン酸メチルが665mg（収率：87％）得られた。
bp：71〜73℃（2.5mmHg） 〔α〕17 D＋4.28゜（ｃ＝1.1，CHCl3） IR（neat）：1739（エステルＣ＝Ｏ），1720（Ｃ＝
Ｏ）cm-1 1 HNMR（CDCl3）：δ1.59（ｓ，６，CH3），2.05〜
3.10（ｍ，５，CH2，CH），2.21（ｓ，３，
CH3CO），3.67（ｓ，３，OCH3）ppm13 CNMR（CDCl3）：δ30.0（ｑ），30.7（ｑ），q31.2
（ｑ），36.3（ｔ），42.0(d)，45.6（ｔ），51.8
（ｑ），73.3（ｓ），170.3（ｓ），206.6（ｓ）ppm 元素分析値：C54.60；H7.75％（C10H17ClO3とし
ての計算値：C54.42；H7.77％） 〔５―Ｂ〕 前記〔５―Ａ〕において出発物質として使用し
た（5R）―５―（１―クロル―１―メチルエチ
ル）―２，３―エポキシ―２，３―ジメチルシク
ロヘキサン―１―オンに代えて（5S）―５―
（１―クロル―１―メチルエチル）―２，３―エ
ポキシ―２，３―ジメチルシクロヘキサン―１―
オンを使用することにより、（3S）―３―（１―
クロル―１―メチルエチル）―５―オキソヘキサ
ン酸メチルを収率88％で得た。
bp：71〜73℃（2.5mmHg） 〔α〕10 D−4.24゜（ｃ＝1.7、CHCl3） 元素分析値：C54.60；H7.75％（C10H17ClO3とし
ての計算値：C54.42；H7.77％） 実施例 ６ （式（）で示される光学活性なδ―ラクトン
の製造） 〔６―Ａ〕 磁気回転子を備えた20ml容フラスコに（3R）
―３―（１―クロル―１―メチルエチル）―５―
オキソヘキサン酸メチル（100mg、0.45mmol）と
エーテル（５ml）を入れた。反応フラスコはドラ
イアイス浴で−20℃に冷やし、予めエーテル（３
ml）中で沃化メチル（160mg、1.13mmol）と金属
マグネシウム（22mg、0.9mmol）から調製したメ
チルマグネシウムアイオダイド試薬を滴下した。
反応混合物を−20℃で２時間、さらに−10℃で１
時間かきまぜた後、10％塩化アンモニウム水溶液
に注入して反応を中止した。次いでこれをベンゼ
ン―酢酸エチル（１：１）混合溶媒で抽出し、有
機層を食温水で洗浄した後、溶媒を留去した。残
つた油状物を、シリカゲルカラム上をヘキサン―
酢酸エチル（５：１）の混合溶媒で溶出すること
によつて精製すると（3R）―３―（１―クロル
―１―メチルエチル）―５―メチルヘキサン―５
―オリドが76mg（収率：82％）得られた。
mp：86〜87℃（ヘキサンより再結晶） 〔α〕20 D＋15゜（ｃ＝1.5、CHCl3） IR（Nujol）：1718（エステルＣ＝Ｏ）cm-1 1 HNMR（CDCl3）：δ1.25〜2.85（ｍ，５，CH2，
CH）、1.39（ｓ，３，CH3），1.48（ｓ，３，
CH3），1.57（ｓ，３，CH3），1.59（ｓ，３，
CH3），ppm13 CNMR（CDCl3）：δ27.4（ｑ），29.9（ｑ），30.4
（ｑ），30.8（ｑ），31.6（ｔ），36.2（ｔ），41.1
（ｄ），71.5（ｓ），81.1（ｓ），170.7（ｓ）ppm 元素分析値：C58.80；H8.59％（C10H17ClO2とし
ての計算値：C58.68；H8.37％） 〔６―Ｂ〕 前記〔６―Ａ〕において出発物質として使用し
た（3R）―３―（１―クロル―１―メチルエチ
ル）―５―オキソヘキサン酸メチルに代えて
（3S）―３―（１―クロル―１―メチルエチル）
―５―オキソヘキサン酸メチルを使用することに
より、（3S）―３―（１―クロル―１―メチルエ
チル）―５―メチルヘキサン―５―オリドを収率
83％で得た。
mp：86〜87℃（ヘキサンより再結晶） 〔α〕17 D−15.2゜（ｃ＝1.3，CHCl3） 元素分析値：C58.80；H8.50％（C10H17ClO2とし
ての計算値：C58.68；H8.37％） 〔６―Ｃ〕 磁気回転子を備えた20ml容フラスコに（3R）
―３―（１―クロル―１―メチルエチル）―５―
オキソヘキサン酸メチル（300mg、1.35mmol）と
エーテル（10ml）を入れた。反応フラスコをドラ
イアイス浴で−78℃に冷した。これにメチルリチ
ウムの1.1Mエーテル溶液（2.5ml、2.7mmol）を
滴下した。反応混合物を−30℃に保ちつつ、２時
間撹拌した。反応牢混合物を10％塩化アンモニウ
ム水溶液に注入して反応を中止した。有機層を分
離し、中性になるまで水洗した後、溶媒を留去し
た。得られた粗生成物を、シリカゲルカラム上を
ヘキサン―酢酸エチル（５：１）の混合溶媒で溶
出することによつて精製すると（3R）―３―
（１―クロル―１―メチルエチル）―５―メチル
ヘキサン―５―オリドが203mg（収率：76％）得
られた。この物質の分析データは前記〔６―Ａ〕
において製造された純粋な試料によつて示されて
いるものと同一であつた。
〔６―Ｄ〕 前記〔６―Ｃ〕において出発物質として使用し
た（3R）―３―（１―クロル―１―メチルエチ
ル）―５―オキソヘキサン酸メチルに代えて
（3S）―３―（１―クロル―１―メチルエチル）
―５―オキソヘキサン酸メチルを使用することに
より、（3S）―３―（１―クロル―１―メチルエ
チル）―５―メチルヘキサン―５―オリドを収率
75％で得た。この物質の分析データは前記〔６―
Ｂ〕において製造された純粋な試料によつて示さ
れているものと同一であつた。
実施例 ７ （光学活性ジヒドロクリサンセモラクトンの製
造） 〔７―Ａ〕 磁気回転子を備えた20ml容フラスコに（3R）
―３―（１―クロル―１―メチルエチル）―５―
メチルヘキサン―５―オリド（36.4mg、
0.18mmol）とテトラヒドロフラン（３ml）を入
れた。反応フラスコはドライアイス浴で−78℃に
冷やし、これに予め別の反応器でテトラヒドロフ
ラン（４ml）中でブチルリチウム（1.6Mヘキサ
ン溶液、0.28ml、0.45mmol）とジイソプロピル
アミン（46.5mg、0.46mmol）から調製したリチ
ウムジイソプロピルアミドを加えた。反応混合物
をドライアイス浴からはずして室温まで昇温し、
室温下で１時間撹拌した。反応混合物を氷水に注
入して反応を中止し、ベンゼン―酢酸エチル
（１：１）の混合溶媒で抽出し、有機層を食塩水
で洗浄後溶媒を留去して（1S、3R）―ジヒドロ
クリサンセモラクトンを29mg（収率：97％）得
た。この物質の分析データは別途に製造された純
粋な試料によつて示されているものと同一であつ
た。
mp：82〜83℃（ヘキサンより再結晶） 〔α〕22 D−77.3゜（ｃ＝1.8，CHCl3） 〔７―Ｂ〕 前記〔７―Ａ〕において出発物質として使用し
た（3R）―３―（１―クロル―１―メチルエチ
ル）―５―メチルヘキサン―５―オリドに代えて
（3S）―３―（１―クロル―１―メチルエチル）
―５―メチルヘキサン―５―オリドを使用するこ
とにより、（1R、3S）―ジヒドロクリサンセモラ
クトンを収率96％で得た。この物質の分析データ
は別途に製造された純粋な試料によつて示されて
いるものと同一であつた。
mp：82〜83℃（ヘキサンより再結晶） 〔α〕22 D＋77.6゜（ｃ＝1.8，CHCl3） 参考例 １ （光学活性―トランス―菊酸メチルの製造） 〔１―ａ〕 10ml容試験管に（1S、3R）―ジヒドロクリサ
ンセモラクトン（100mg、0.6mmol）、苛性ソーダ
（109mg、2.7mmol）およびジエチレングリコール
（３ml）を入れ、230〜235℃の油浴に浸し、７時
間加熱した。反応混合物を氷水に注入して反応を
中止し、さらに５％塩酸水溶液を加えて酸性にし
た。次いでこれをベンゼン―酢酸エチル（１：
１）で抽出し、有機層を食塩水で洗浄し、溶媒を
留去した。残つた油状物をエーテル（１ml）に溶
かし、これに予め別途に用意したジアゾメタンの
エーテル溶液を０℃で加えてエステル化した。次
に溶媒を留去し、残液をシリカゲルカラム上をヘ
キサン―酢酸エチル（７：１）で溶出することに
よつて精製すると（1R）―トランス―菊酸メチ
ルが79mg（収率：73％）得られた。分析用サンプ
ルは分取用高速液体クロマトグラフイーを用いて
精取した。
bp：101〜103℃（19mmHg） 〔α〕22 D＋20.69゜（ｃ＝1.1，CHCl3） 高速液体クロマトグラフイー（HPLC）は、
Waters ALC／GPC244HPLC systemを用い、
カラム：μ―porasil、溶出溶媒：ヘキサン―酢
酸エチル（80：１）、1.5ml／min、室温の条件で
行なつた。（1R）―トランス―菊酸メチル（保持
時間：17.2分）の含有率は79.2％であつた。
〔１―ｂ〕 前記〔１―ａ〕において出発物質として使用し
た（1S，3R）―ジヒドロクリサンセモラクトン
に代えて（1R，3S）―ジヒドロクリサンセモラ
クトンを使用することにより、（1S）―トランス
―菊酸メチルを収率72％で得た。分析用サンプル
は前記と同様の分取用高速液体クロマトグラフイ
ーを用いて精取した。
bp：101〜103℃（19mmHg） 〔α〕22 D−20.82゜（ｃ＝1.0，CHCl3） 参考例 ２ （光学活性―３―（２―ヒドロキシ―２―メチ
ルプロピル）―２，２―ジメチル―１―シクロ
プロパンカルボン酸メチルの製造） 〔２―ａ〕 磁気回転子を備えた20ml容フラスコに（1R、
3S）―ジヒドロクリサンセモラクトン（145mg、
0.86mmol）とメタノール（２ml）を入れた。こ
れに苛性カリ（110mg、1.96mmol）を水（0.6ml）
に溶かした溶液を加え、反応混合物を室温下で24
時間撹拌した。反応混合物を５％塩酸水に注入し
て酸性に保ち、ベンゼン―酢酸エチル（１：１）
で抽出した。抽出液を食塩水で洗浄し、溶媒を留
去した。残つた油状物にジアゾメタンのエーテル
溶液を加えてメチルエステル化し、溶媒を留去す
ると（1R、3S）―３―（２―ヒドロキシ―２―
メチルプロピル）―２，２―ジメチル―１―シク
ロプロパンカルボン酸メチルが176mg（収率：97
％）得られた。
bp：84〜86℃（3mmHg） 〔α〕23 D−21.5゜（ｃ＝1.8，CHCl3） IR（neat）：3380（OH），1720（エステルＣ＝Ｏ）
cm-1 1 HNMR（CDCl3）：δ1.15〜2.02（ｍ，CH2，CH），
1.19（ｓ，６，CH3），1.21（ｓ，６，CH3），
3.60（ｓ，３，OCH3）ppm 〔２―ｂ〕 前記〔２―ａ〕において出発物質として使用し
た（1R、3S）―ジヒドロクリサンセモラクトン
に代えて（1S、3R）―ジヒドロクリサンセモラ
クトンを使用することにより、（1S、3R）―３―
（２―ヒドロキシ―２―メチルプロピル）―２，
２―ジメチル―１―シクロプロパンカルボン酸メ
チルを収率97％で得た。
bp：85〜86℃（3mmHg） 〔α〕22 D＋21.0゜（ｃ＝2.1，CHCl3） 参考例 ３ （光学活性―シス―菊酸メチルの製造） 〔３―ａ〕 磁気回転子および温度計を備えや20ml容フラス
コに（1R、3S）―３―（２―ヒドロキシ―２―
メチルプロピル）―２，２―ジメチル―１―シク
ロプロパンカルボン酸メチル（42mg、0.21mmol）
とリン酸ヘキサメチルトリアミド（HMPA、１
ml）を加えた。これにオキシ塩化リン（49mg、
0.32mmol）を加えた。反応混合物を油浴上で50
℃に保ち１時間撹拌した。さらに反応混合物にピ
リジン（50mg、0.63mmol）を加え、50℃で１時
間撹拌し、つづいて75℃で30分間、100℃で45分
間撹拌した。混合物を５％重炭酸水素ナトリウム
水溶液に注入して反応を中止し、ベンゼン―酢酸
エチル（１：１）で抽出した。有機層を食塩水で
洗浄し、溶媒を留去した。残つた油状物を、シリ
カゲルカラム上をヘキサン―酢酸エチル（７：
１）で溶出することによつて精製すると（1R、
3S）―２，２―ジメチル―３―（１―メチルビ
ニル）―１―シクロプロパンカルボン酸メチルと
（1R）―シス―菊酸メチルの２：１の混合物が
36.3mg（収率：95％）得られた。この混合物をイ
ソプロピルアルコール（１ml）に溶かし、トリ塩
化ロジウム・3H2O（２mg）を加えた溶液中で100
℃で12時間加熱すると（1R）―シス―菊酸メチ
ルが23.6mg（収率：65％）得られた。
bp：102〜103℃（19mmHg） 〔α〕21 D＋59.8゜（ｃ＝1.2，CHCl3） なお、該生成物を前記の高速液体クロマトグラ
フイーで分析した結果、対応するトランス体の含
量は１％以下であつた。
〔３―ｂ〕 前記〔３―ａ〕において出発物質として使用し
た（1R、3S）―３―（２―ヒドロキシ―２―メ
チルプロピル）―２，２―ジメチル―１―シクロ
プロパンカルボン酸メチルに代えて（1S、3R）
―３―（２―ヒドロキシ―２―メチルプロピル）
―２，２―ジメチル―１―シクロプロパンカルボ
ン酸メチルを使用することにより、（1S）―シス
―菊酸メチルを収率65％で得た。
bp：102〜104℃（19mmHg） 〔α〕21 D−59.1゜（ｃ＝1.8）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 光学活性な式（）： （式中、＊は不斉炭素を表わす）で示される３
    ―（１―クロル―１―メチルエチル）―５―メチ
    ルヘキサン―５―オリドを強塩基で処理すること
    を特徴とする光学活性な式（）： （式中、＊は前記と同じ）で示されるジヒドロ
    クリサンセモラクトンの製造方法。 ２ 強塩基としてジイソプロピルアミドを用いる
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 光学活性な一般式（）： （式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、＊は不
    斉炭素を表わす）で示される３―（１―クロル―
    １―メチルエチル）―５―オキソヘキサンカルボ
    ン酸エステルの５―位にメチル基を導入すること
    により、光学活性な式（）： （式中、＊は前記と同じ）で示される３―（１
    ―クロル―１―メチルエチル）―５―メチルヘキ
    サン―５―オリドに導き、次いでこれを強塩基で
    処理することを特徴とする光学活性な式（）： （式中、＊は前記と同じ）で示されるジヒドロ
    クリサンセモラクトンの製造方法。 ４ メチル基の導入を、メチルマグネシウムハラ
    イドまたはメチルリチウムを用いて行なう特許請
    求の範囲第３項記載の方法。 ５ 強塩基としてジイソプロピルアミドを用いる
    特許請求の範囲第３項または第４項記載の方法。 ６ 光学活性な式（）： （式中、＊は不斉炭素を表わす）で示される５
    ―（１―クロル―１―メチルエチル）―２，３―
    エポキシ―２，３―ジメチルシクロヘキサン―１
    ―オンを、一般式： Ｒ−OH （式中、Ｒは低級アルキル基を表わす）で示さ
    れる低級アルコールの存在下に電解酸化に付し
    て、光学活性な一般式（）： （式中、Ｒおよび＊は前記と同じ）で示される
    ３―（１―クロル―１―メチルエチル）―５―オ
    キソヘキサンカルボン酸エステルとし、次いで該
    エステルの５―位にメチル基を導入することによ
    り、光学活性な式（）： （式中、＊は前記と同じ）で示される３―（１
    ―クロル―１―メチルエチル）―５―メチルヘキ
    サン―５―オリドに導き、次いでこれを強塩基で
    処理することを特徴とする光学活性な式（）： （式中、＊は前記と同じ）で示されるジヒドロ
    クリサンセモラクトンの製造方法。 ７ 電解酸化に際し、支持電解質として過塩素酸
    リチウムを用いる特許請求の範囲第６項記載の方
    法。 ８ メチル基の導入を、メチルマグネシウムハラ
    イドまたはメチルリチウムを用いて行なう特許請
    求の範囲第６項または第７項記載の方法。 ９ 強塩基としてジイソプロピルアミドを用いる
    特許請求の範囲第６項、第７項または第８項記載
    の方法。 １０ 光学活性な式（）： （式中、＊は不斉炭素を表わす）で示される５
    ―（１―クロル―１―メチルエチル）―２，３―
    ジメチル―２―シクロヘキセン―１―オンに苛性
    アルカリ水溶液の存在下に過酸化水素を反応させ
    て、光学活性な式（）： （式中、＊は前記と同じ）で示される５―（１
    ―クロル―１―メチルエチル）―２，３―エポキ
    シ―２，３―ジメチルシクロヘキサン―１―オン
    とし、次いで該化合物を一般式： Ｒ―OH （式中、Ｒは低級アルキル基を表わす）で示さ
    れる低級アルコールの存在下に電解酸化に付し
    て、光学活性な一般式（）： （式中、Ｒおよび＊は前記と同じ）で示される
    ３―（１―クロル―１―メチルエチル）―５―オ
    キソヘキサンカルボン酸エステルとし、次いで該
    エステルの５―位にメチル基を導入することによ
    り、光学活性な式（）： （式中、＊は前記と同じ）で示される３―（１
    ―クロル―１―メチルエチル）―５―メチルヘキ
    サン―５―オリドに導いた後、これを強塩基で処
    理することを特徴とする光学活性な式（）： （式中、＊は前記と同じ）で示されるジヒドロ
    クリサンセモラクトンの製造方法。 １１ 苛性アルカリとして苛性ソーダを用いる特
    許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 電解酸化に際し、支持電解質として過塩素
    酸リチウムを用いる特許請求の範囲第１０項また
    は第１１項記載の方法。 １３ メチル基を導入を、メチルマグネシウムハ
    ライドまたはメチルリチウムを用いて行なう特許
    請求の範囲第１０項、第１１項または第１２項記
    載の方法。 １４ 強塩基としてジイソプロピルアミドを用い
    る特許請求の範囲第１０項、第１１項、第１２項
    または１３項記載の方法。 １５ 光学活性な式（）： （式中、＊は不斉炭素を表わす）で示される５
    ―イソプロペニル―２，３―ジメチル―２―シク
    ロヘキセン―１―オンに塩化水素を付加させるこ
    とにより、光学活性な式（）： （式中、＊は前記と同じ）で示される５―（１
    ―クロル―１―メチルエチル）―２，３―ジメチ
    ル―２―シクロヘキセン―１―オンに導いた後、
    該塩化水素付加物に苛性アルカリ水溶液の存在下
    に過酸化水素を反応させて、光学活性な式
    （）： （式中、＊は前記と同じ）で示される５―（１
    ―クロル―１―メチルエチル）―２，３―エポキ
    シ―２，３―ジメチルシクロヘキサン―１―オン
    とし、次いで該化合物を一般式： Ｒ−OH （式中、Ｒは低級アルキル基を表わす）で示さ
    れる低級アルコールの存在下に電解酸化に付し
    て、光学活性な一般式（）： （式中、Ｒおよび＊は前記と同じ）で示される
    ３―（１―クロル―１―メチルエチル）―５―オ
    キソヘキサンカルボン酸エステルとし、次いで該
    エステルの５―位にメチル基を導入することによ
    り、光学活性な式（）： （式中、＊は前記と同じ）で示される３―（１
    ―クロル―１―メチルエチル）―５―メチルヘキ
    サン―５―オリドに導いた後、これを強塩基で処
    理することを特徴とする光学活性な式（）： （式中、＊は前記と同じ）で示されるジヒドロ
    クリサンセモラクトンの製造方法。 １６ 苛性アルカリとして、苛性ソーダを用いる
    特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 電解酸化に際し、支持電解質として過塩素
    酸リチウムを用いる特許請求の範囲第１５項また
    は第１６項記載の方法。 １８ メチル基の導入を、メチルマグネシウムハ
    ライドまたはメチルリチウムを用いて行なう特許
    請求の範囲第１５項、第１６項または第１７項記
    載の方法。 １９ 強塩基としてジイソプロピルアミドを用い
    る特許請求の範囲第１５項、第１６項、第１７項
    または第１８項記載の方法。 ２０ 光学活性な式（）： （式中、＊は不斉炭素を表わす）で示される５
    ―イソプロペニル―１，２―ジメチル―２―シク
    ロヘキセン―１―オールを鉱酸の存在下にクロム
    酸酸化し、光学活性な式（）： （式中、＊は前記と同じ）で示される５―イソ
    プロペニル―２，３―ジメチル―２―シクロヘキ
    セン―１―オンとし、次いで該共役エノンに塩化
    水素を付加させることにより、光学活性な式
    （）： （式中、＊は前記と同じ）で示される５―（１
    ―クロル―１―メチル）―２，３―ジメチル―２
    ―シクロヘキセン―１―オンに導いた後、該塩化
    水素付加物に苛性アルカリ水溶液の存在下に過酸
    化水素を反応させて光学活性な式（）： （式中、＊は前記と同じ）で示される５―（１
    ―クロル―１―メチルエチル）―２，３―エポキ
    シ―２，３―ジメチルシクロヘキサン―１―オン
    とし、次いで該化合物を一般式： Ｒ−OH （式中、Ｒは低級アルキル基を表わす）で示さ
    れる低級アルコールの存在下に電解酸化に付し
    て、光学活性な一般式（）： （式中、Ｒおよび＊は前記と同じ）で示される
    ３―（１―クロル―１―メチルエチル）―５―オ
    キソヘキサンカルボン酸エステルとし、次いで該
    エステルの５―位にメチル基を導入することによ
    り、光学活性な式（）： （式中、＊は前記と同じ）で示される３―（１
    ―クロル―１―メチルエチル）―５―メチルヘキ
    サン―５―オリドに導いた後、これを強塩基で処
    理することを特徴とする光学活性な式（）： （式中、＊は前記と同じ）で示されるジヒドロ
    クリサンセモラクトンの製造方法。 ２１ 鉱酸として硫酸を用いる特許請求の範囲第
    ２０項記載の方法。 ２２ 苛性アルカリとして、苛性ソーダを用いる
    特許請求の範囲２０項または２１項記載の方法。 ２３ 電解酸化に際し、支持電解質として過塩素
    酸リチウムを用いる特許請求の範囲第２０項、第
    ２１項または第２２項記載の方法。 ２４ メチル基の導入を、メチルマグネシウムハ
    ライドまたはメチルリチウムを用いて行なう特許
    請求の範囲第２０項、第２１項、第２２項または
    第２３項記載の方法。 ２５ 強塩基としてジイソプロピルアミドを用い
    る特許請求の範囲第２０項、第２１項、第２２
    項、第２３項または第２４項記載の方法。 ２６ 光学活性な式（）： （式中、＊は不斉炭素を表わす）で示されるカ
    ルボン（５―イソプロペニル―２―メチル―２―
    シクロヘキセン―１―オン）の１―位にメチル基
    を導入することにより光学活性な式（）： （式中、＊は前記と同じ）で示される５―イソ
    プロペニル―１，２―ジメチル―２―シクロヘキ
    セン―１―オールに導き、次に該アルコールを鉱
    酸の存在下にクロム酸酸化し、光学活性な式
    （）： （式中、＊は前記と同じ）で示される５―イソ
    プロペニル―２，３―ジメチル―２―シクロヘキ
    セン―１―オンとし、次いで該共役エノンに塩化
    水素を付加させることにより、光学活性な式
    （）： （式中、＊は前記と同じ）で示される５―（１
    ―クロル―１―メチルエチル）―２，３―ジメチ
    ル―２―シクロヘキセン―１―オンを得、次いで
    該塩化水素付加物に、苛性アルカリ水溶液の存在
    下に過酸化水素を反応させて光学活性な式
    （）： （式中、＊は前記と同じ）で示される５―（１
    ―クロル―１―メチルエチル）―２，３―エポキ
    シ―２，３―ジメチルシクロヘキサン―１―オン
    とした後、該化合物を一般式： Ｒ−OH （式中、Ｒは低級アルキル基を表わす）で示さ
    れる低級アルコールの存在下に電解酸化に付し
    て、光学活性な一般式（）： （式中、Ｒおよび＊は前記と同じ）で示される
    ３―（１―クロル―１―メチルエチル）―５―オ
    キソヘキサンカルボン酸エステルとし、次いで該
    エステルの５―位にメチル基を導入することによ
    り、光学活性な式（）： （式中、＊は前記と同じ）で示される３―（１
    ―クロル―１―メチルエチル）―５―メチルヘキ
    サン―５―オリドに導いた後、これを強塩基で処
    理することを特徴とする光学活性な式（）： （式中、＊は前記と同じ）で示されるジヒドロ
    クリサンセモラクトンの製造方法。 ２７ 前記式（）で示されるカルボンおよび式
    （）で示されるエステルへのメチル基の導入を
    メチルマグネシウムハライドまたはメチルリチウ
    ムを用いて行なう特許請求の範囲第２６項記載の
    方法。 ２８ 鉱酸として硫酸を用いる特許請求の範囲第
    ２６項または第２７項記載の方法。 ２９ 苛性アルカリとして苛性ソーダを用いる特
    許請求の範囲第２６項、第２７項または第２８項
    記載の方法。 ３０ 電解酸化に際し、支持電解質として過塩素
    酸リチウムを用いる特許請求の範囲第２６項、第
    ２７項、第２８項または第２９項記載の方法。 ３１ 強塩基として、ジイソプロピルアミドを用
    いる特許請求の範囲第２６項、第２７項、第２８
    項、第２９項または第３０項記載の方法。
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