JPH0139569B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光材料に関するものである。更に詳
しくは遠紫外線を吸収して架橋する感光材料に関
するものである。 現在集積回路（IC）作製用に用いられるレジ
ストは殆んどがポリイソプレンを環化したいわゆ
る環化ゴムにビスアジド化合物を配合してなるネ
ガ型ホトレジストである。このレジストは近紫外
線（300nm以上）を吸収してビスアジド化合物が
ニトレンとなつて環化ゴムを架橋させる反応機構
を利用している。しかし、環化ゴムからなるレジ
ストは波長の長い近紫外線を架橋の手段に使用す
るため、シリコン基板上に塗布されたレジスト層
中での回折現象やシリコン基板表面で反射した光
の影響を受ける後方散乱現象等の問題からサブミ
クロンの解像力を持つことは不可能であるとされ
ている。この問題を解決するために、波長の短か
い遠紫外線で感光するレジスト用材料の開発が
すゝめられ、ポリメチルメタクリラート、ポリメ
チルイソプロペニルケトン、ポリ（グリシジルメ
タクリラート―メチルメタクリラート）などの重
合体が遠紫外線用レジストとして研究され、その
一部については既に上市されている。これらのレ
ジストは前述の環化ゴム系ホトレジストとは光に
対する作用機構が異なる。つまり、環化ゴム系ホ
トレジストは紫外線を吸収して架橋するのに対し
て、これらのレジストは分解して、重合体の分子
量が低下することによる溶剤への溶解度の向上を
パターニングに利用しているいわゆるポジ型ホト
レジストである。しかし、分解して低分子量化し
た重合体の溶解度を元の重合体のそれと極端に差
をつけるためにはかなり低分子量化せねばなら
ず、そのためには多量のエネルギーが必要とされ
る。例えば、ポリメチルメタクリラートは最もは
やく研究された材料であるが、解像力は良くとも
感度が悪いことについては既に知らされている事
実である。更にレジストの感光部と非感光部の現
像液への溶解度差を極端に変えるためには分解型
より架橋型の方が有利である。なぜならば、分解
型ではレジストを構成している素材を分解して非
感光部との分子量の差をつけようとしてもそれは
有限であるのに対して、架基型では感光部が三次
元化するため、分子量という概念からみると、非
感光部との分子量の差は無限と見做されるからで
ある。上述の遠紫外線用レジストはいずれも分解
型に属するポジ型レジストであり、架橋型いわゆ
るネガ型遠紫外線用レジストは殆んど知られてい
ないのが現状である。 本発明の目的は良好な解像力を有しかつ特に優
れた感度を有するネガ型遠紫外線用レジストとし
て好適な感光材料を提供することにある。 本発明に従つて、 一般式 （式中Ｒはシアノ基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、アルキル基、ハロゲン原子ま
たはハロアルキル基である。） で表わされるピリミジン基を有する単量体を
（共）重合した構造を有する化合物からなる感光
材料が提供される。 本発明の感光材料は解像力が良好でしかも感度
がすぐれており、またシリコン、アルミニウムの
如き基板上に塗布され形成された薄膜は容易に剥
離しないという利点もある。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明の感光材料である一般式で表わされる
ピリミジン基を有する単量体を（共）重合した構
造を有する化合物は例えば下記の方法により得る
ことができる： (1) 一般式で表わされるピリミジン基を有する
単量体またはこの単量体と他の共重合可能な単
量体とを（共）重合させる方法。 (2) α，β―エチレン性不飽和カルボン酸の重合
体、またはα，β―エチレン性不飽和カルボン
酸と共重合可能な他の単量体との共重合体に一
般式のピリミジン基を有する化合物を反応さ
せる方法。 上記(1)の（共）重合方法は特に限定するもので
はないが、ピリミジン基を有する単量体がエチレ
ン性不飽和結合を含有するものである場合は例え
ば溶液ラジカル重合方法を挙げることができ、こ
の場合の溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラヒドロフランなどを、触媒としては
２，2′―アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルペルオキシドなどのラジカル重合開始剤を、ま
た重合温度としては40〜100℃を例示することが
できる。 またピリミジン基を有する単量体が開環重合性
エポキシ基を含有するものである場合は、例えば
触媒としては三フツ化ホウ素、四塩化スズ、四塩
化チタンなどの開環重合触媒を、溶媒としてはジ
クロルエタン、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミドなどを用いて、また重合温度として
は例えば−50℃〜150℃で（共）重合することが
できる。 上記(2)の反応方法も特に限定するものではない
が、例えば溶液重合法、乳化重合法等で重合した
α，β―エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重
合体をジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒド
ロフラン等の溶媒に溶解し、更に一般式のピリ
ミジン基を有する化合物を添加溶解し、共重合体
のカルボキシル基と一般式のピリミジン基を有
する化合物を加熱反応させる方法を示すことがで
きる。この場合の加熱反応温度は40〜100℃が好
ましい。 上記(1)の方法における一般式で表わされるピ
リミジン基を有する単量体としては、例えば一般
式 （式中Ｒはシアノ基、カルボキシル基、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポ
キシカルボニル基などのアルコキシカルボニル
基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアル
キル基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子
またはクロロメチル基、ブロモメチル基などのハ
ロアルキル基であり、 R¹は

【式】又は

【式】であ り、R²は水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基などの低級アルキル基又は塩素原子、臭素
原子などのハロゲン原子であり、R³は水素原子
又はメチル基、エチル基、プロピル基などの低級
アルキル基である。） で表わされる化合物を挙げることができる。特に
一般式で表わされる化合物においてＲがシアノ
基、R²が水素原子またはメチル基、R³が水素原
子またはメチル基である化合物が好適に使用する
ことができる。これらの化合物としては、例え
ば、Ｎ―２―アクリロイルオキシエチル―６―シ
アノウラシル、Ｎ―２―メタクリロイルオキシエ
チル―６―シアノウラシルなどを挙げることがで
きる。 また、一般式で表わされるピリミジン基を有
する単量体と共重合可能な他の単量体としては例
えばラジカル重合性のものとしてはエチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、２―
エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリ
レート、ドデシルメタクリレートなどのメタクリ
ル酸アルキルエステル、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、２―エ
チルヘキシルアクリレート、デシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレートなどのアクリル酸アル
キルエステル、シクロヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルアクリレートなどのメタクリル酸
またはアクリル酸の環状アルキルエステル、ベン
ジルメタクリレート、フエニルエチルメタクリレ
ート、ベンジルアクリレート、フエニルエチルア
クリレートなどのメタクリル酸またはアクリル酸
のアリールエステル、マレイン酸ジエチル、フマ
ル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β
―エチレン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエ
ステル、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、
２―ヒドロキシプロピルメタクリレート、２―ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシプ
ロピルアクリレートなどのメタクリル酸またはア
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル、スチレ
ン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニルなどのモレオ
レフイン系不飽和化合物、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、ジメチルブタジエンなどの共
役ジオレフイン化合物などを挙げることができ、
開環重合性のものとしてはエピクロルヒドリン、
グリシドール、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、２，３―エポキシブタンなどを挙げることが
できる。 上記(2)の方法におけるα，β―エチレン性不飽
和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル、イ
タコン酸モノエチルなどを挙げることができ、
α，β―エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可
能な他の単量体としては、上記一般式で表わさ
れるピリミジン基を有する単量体と共重合可能な
ラジカル重合性の単量体と同様のものを挙げるこ
とができる。 また上記(2)の方法における一般式のピリミジ
ン基を有する化合物は例えば一般式 （式中Ｒは前記Ｒと同様の置換基を示す） で表わすことができ、具体的には１，２―Ｏ―エ
タノ―６―シアノウラシル、１，２―Ｏ―エタノ
―６―クロロメチルウラシル、１，２―Ｏ―エタ
ノ―６―トリクロロメチルウラシルなどを挙げる
ことができる。 本発明における一般式で表わされるピリミジ
ン基を有する単量体を（共）重合した構造を有す
る化合物中におけるピリミジン基を有する単量体
の（共）重合構造単位の割合は、感度及び溶媒溶
解性の面から全（共）重合構造単位数の５〜95％
が好ましく、特に15〜90％が好ましい。 また、特に共役ジオレフイン化合物と一般式
で表わされるピリミジン基を有する単量体とを共
重合した構造を有する化合物からなる感光材料は
基板との接着性が特に優れたものになる。この場
合の共役ジオレフイン化合物単位の含有割合は全
（共）重合体構造単位の５〜95％が好ましく、さ
らに好ましくは10〜85％、特に好ましくは10〜50
％である。 なお一般式で表わされるピリミジン基を有す
る単量体を（共）重合した構造を有する化合物の
分子量は特に限定するものではないが、レジスト
として使用する場合にはポリスチレン換算の数平
均分子量で5000〜1000000、特に10000〜500000の
ものが好ましい。 上記(1)または(2)などの方法によつて得られる一
般式で表わされるピリミジン基を有する単量体
を（共）重合した構造を有する化合物はアセトン
等の沈殿剤で再沈殿させるなどの方法により精製
し感光材料とする。 本発明の感光材料をレジストとして使用する場
合は例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラ
ヒドロフランなどの溶媒に溶解し溶液として基板
に塗布する方法が一般的である。また、本発明の
感光材料に光架橋剤、増感剤を添加することも可
能である。 次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によつて何ら制
約されるものではない。 実施例 １ 2.2ｇ（0.012モル）のＮ―エタノオキシ―６―
シアノウラシルを15mlのピリジンに溶解し、3.7
mlの無水メタクリル酸を加えて室温で15時間反応
させた。反応終了後ピリジンと過剰のメタクリル
酸を減圧蒸留により留去し、残留物をエタノール
から再結晶すると2.5ｇのＮ―２―メタクロイル
オキシエチル―６―シアノウラシルが収率83％で
無色針状結晶として得られた。このものとブタジ
エンを６：４の割合（モル比）で水とエタノール
の混合溶媒（重量比＝１：１）に溶解し、過硫酸
カリウムをラジカル開始剤として用い、60℃で18
時間反応させることによりポリスチレン換算の数
平均分子量約10000のポリマーを60重量％の収率
で得た。このポリマーはピリミジン基を有する単
量体の（共）重合構造単位の割合は、全（共）重
合構造単位数の52％であつた。 上記により得られた反応生成物１ｇをジメチル
ホルムアミド５mlに溶解した後孔径0.45μｍのミ
リポアフイルターでろ過して感光液を作製した。
シリコンウエハー上にスピンナーでこの感光液を
塗布し、窒素気流中室温で１時間乾燥した後、日
本分光(株)製照射分光器で分光感度を測定したとこ
ろ、250〜310nmの遠紫外領域にあることが確認
された。またシリコンウエハーに塗布したレジス
ト膜に石英製マスクを密着し、キヤノン(株)製露光
装置PLA521Fにて遠紫外線を１分間照射した後、
ジメチルホルムアミドで現像したところ、膜剥れ
もなく、マスクに忠実なフアインパターンを再現
することができた。このウエハーを窒素気流中
120℃、30分間ポストベークした後、フツ化水
素／フツ化アンモニウム水溶液でエツチングした
ところ、しみ込みのほとんどないパターンを作製
することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒはシアノ基、カルボキシル基、アルコ
   キシカルボニル基、アルキル基、ハロゲン原子ま
   たはハロアルキル基である。） で表わされるピリミジン基を有する単量体を
   （共）重合した構造を有する化合物からなる感光
   材料。