JPH0139634B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は交互にガス消費およびガス発生の作用
を行なう二機能性ガス拡散電極およびこのような
電極を備えている二次金属−ガス電池に関するも
のである。

ガス拡散電極とは反応ガスと電解質水溶液とを
電気化学的に反応するように接触させる多孔質の
触媒的電極である。ガス拡散電極は金属−空気電
池、金属−水素電池又は燃料電池のような電気化
学的動力源として広範囲に使用されている。これ
らのすべての場合に、ガス拡散電極はその一方の
側が電解質と、他方の側がガスと接触している。
このガスは金属−空気電池においては空気であ
る。

ガスの消費作用とガスの発生作用を交互に行な
うようなガス拡散電極を提供するために種々の試
みが既に行なわれている。陰極機能と陽極機能を
合併しているこれらの電極は二機能性ガス拡散電
極と呼ばれている。これらの二機能性電極の代表
的な適用は、放電中にガスを消費するおよび再充
電中にガスを発生する、鉄−空気電池、亜鉛−空
気電池、ニツケル−水素電池のような二次金属−
ガス電池である。

ドイツ特許出願第DT1921157号明細書には相
互に結合している二つの電極層、すなわち多孔質
ニツケル製の親水性電解質側の層と、炭素製の疎
水性気体側の層、およびPTFE（ポリテトラフル
オロエチレン）の結合剤、および好ましくはこれ
に含浸している酸素を還元する触媒とより成る二
機能性のガス拡散電極を有する再充電し得る金属
−空気電池が記載されている。親水性の多孔質ニ
ツケル層は集電装置および充電中の酸素発生のた
め活性層としての二様の機能を持つている。ガス
側の疎水性の層はガス消費段階又は電池の放電サ
イクルの間電極の活性領域である。すなわち、充
電および放電中の電極の二つの活性帯は理論的に
は離れているが、充電中に疎水性のガス側層で起
る好ましくない酸素の発生が、電極のガス側の圧
力を増加してこれを防止しようとする試みにもか
かわらずいくらか発生し、これを腐触、触媒の失
活および寿命の短縮の原因となるものであつた。

これらの二機能性電極を改善しようとする努
力、特に許容出来るような寿命を得ようとする努
力は従来成功を見るに至らず、金属−ガス電池の
寿命は現在まで依然として比較的制約されたもの
であつた。

本発明は、特許請求の範囲に示したように、新
規の複合的な二機能性ガス拡散電極およびこのよ
うな電極を有する二次金属−ガス電池を目的とす
るものであつて、半導体性材料の中間整流層を備
えることによつてガス側層における好ましくない
ガスの発生を著しく減少している。この半導体性
の層はｐ−ｎ接合ダイオードであつても良く、ま
た、金属層と接触してシヨツトキー（Shottky）
障壁接合を形成するものであつても良い。この整
流器は常にガス側層が、電池の充電サイクルに相
当するガス発生段階の間、実際的に電気的に不活
性であつて、この層の中で好ましくないガスの発
生がほとんど起らないように配置されている。こ
のように、電極のガス側へ、又はガス側から流入
出する電子の流れは、電池の放電に相当するガス
消費段階中自由に行なわれるよう許容されるが、
充電中は厳重に抑制される。

電子の流れを所望の方向にするための整流層の
配置は、使用される反応ガスの性質、すなわち、
ガスが消費段階で還元されるか、又は酸化される
かに依つて異る。供給されるガスが還元される場
合には電子がガス側層中へ流入出来るようにしな
ければならないし、また、供給されるガスが酸化
される場合には電子がガス側層から流出出来るよ
うにしなければならない。更に詳しく説明する
と、金属−空気電池に使用されるｐ−ｎ接合の場
合には（すなわち、ガスの還元が行なわれる場合
には）ｐ−型の導電域がガス側層に対向し、ｎ−
型導電域が電解質側層に対向するであろう。逆
に、ガスの酸化が行なわれる場合には（金属−水
素電池の場合のように）、二つの導電域の相対的
位置は逆になつて、ｎ−型半導体域が二機能性電
極のガス側に対向し、ｐ−型半導体域がその電解
質側に対向する。

本発明の一つの実施態様においては、整流を行
なう半導体層はTe、SbBi、Sb、Si、GeTe、
Ge、Bi、InAs、InSb、CdSnAs₂、GaSb、や
Bi₂Te₃等より成る適当にドープした材料より形
成される多孔質の電解質透過性の層である。

好ましい実施態様においては、集電手段は半導
体層を包みこんでいるサンドイツチ構造の孔のあ
る金属の集電装置であつて、これによつて電解質
の作用を受けぬように保護されている。例えば、
半導体層はニツケル箔の二枚の孔のある薄板の間
に挾まれている。この集電装置の外部は二機能性
電極の電解質側の層のガス発生部を構成すること
が出来る。

整流層が電極の全表面を占めていることが好ま
しいが必要ではない。通常、特に大型の電極の場
合には、一連の小さい整流層をガス側層と電解質
側層の間に置いても良い。

電池の中での電極、特に金属−ガス電池の使用
に関して具体的な引例を以て本発明に関して記載
しているが、本発明の二機能性ガス拡散電極は、
ガス拡散電極構造物内でのガス発生を避けねばな
らぬ塩素−アルカリ電解における酸素陰極のよう
に、ガスの発生と消費が交互に行なわれるその他
の系においても有用である。このような好ましく
ないガスの発生は、電解槽を保全のために短絡し
た場合に起ることがある。

第１図は、本発明の二機能性ガス拡散電極を有
する一つの金属−ガス電池単位装置の模式図的断
面図である。

第２図は、本発明の複合集電装置を有する他の
一つの二機能性ガス拡散電極の模式図的断面図で
ある。

第２ａ図は、第２図の複合集電装置の詳細図で
ある。

第１図に示すように、金属−ガス電池は、鉄、
亜鉛、カドミウム又は酸化ニツケルを活性物質と
して使用している金属電極１、水酸化アルカリ好
ましくはKOHを電解質として収容している電解
質室２、および二機能性ガス拡散電極３、から成
立つている。本発明の二機能性電極３は、多孔質
の炭素の親水性電解質側層４と、多孔質の半導体
層７によつて隔離されている疎水性のガス側層６
とから成立つている。親水性の多孔質電解質側層
４中には集電装置５が圧入されており、これは孔
があいているニツケル板又は網が好ましい。疎水
性のガス側層６は銀、白金、又はその他の触媒と
結合剤、好ましくはPTFE（ポリテトラフルオロ
エチレン）を含浸している圧縮した炭素粒子より
成る触媒活性を有するガス反応帯６ａと、空気／
酸素のような反応ガスに直接曝露している疎水性
の裏張り材６ｂを持つている。半導体層７に隣接
している反応帯６ａの部分は、十分に親水性が大
きく、層７を経て浸透する電解質を含浸すること
が出来、通常は疎水性である反応帯６ａ内に三相
の反応境界を構成することが出来る。

半導体層７は、従来の技術でドーピングしてｐ
−ｎ接合ダイオードを与えるゲルマニウム又はけ
い素のような半導体で構成されている。前記の如
くこのダイオードは層４から層６へ電子を流すが
逆方向には流さないように配置されている。例え
ば、層７はインジウムをドーピングしたｎ−型の
ゲルマニウムのウエーフアーより成り、ガス側層
に隣接しているその面上にｐ−型の導電層を形成
する。この層の順方向電圧のバイアス、すなわち
層の導電性は約0.1V以下であることが好ましい。

第１図に示す単位装置が多数集まつて所望の容
量の金属−ガス電池を構成する。

電池の充電は外部の充電器９によつて行なわ
れ、放電は外部の負荷を経て行なわれる。電池を
充電するために、充電器９によつて金属電極１と
集電装置５との間に電位差が印加されて、これに
よつて電子がガス拡散電極の電解質側層４から充
電器９を経て金属電極１へ流れる。充電の間中ガ
スの発生が陽極として作用するガス拡散電極の電
解質側４に起る。然し、ガス側層６の内側では半
導体層７の整流作用のためにガスの発生はほとん
ど起らない。逆に、電池の放電を行なう場合には
電子は金属電極１から負荷８および集電装置５を
経て、また、半導体層７を通つて二機能性電極の
ガス側層６に流れこみ、ここで供給ガスとの還元
反応が帯６ａ内に起る。

整流作用を行なう半導体層７の順バイアス電圧
を最小にするためには、電池の運転を通常室温以
上で行なう。

第２図は複合集電装置２１、触媒を含浸した多
孔質炭素等のガス側層２２、および疎水性の裏張
り層２３より成る二機能性電極２０を示す。集電
装置２１は好ましくはニツケル又はニツケル−銀
合金の耐腐触性金属の有孔板２４，２５より成
り、この有孔板の間に露出した縁の部分を被覆す
る電気絶縁材料２７の保護層に挾まれている半導
体層２６が存在し、半導体層はこれによつて包み
こまれている。半導体材料はそのため、集電装置
２１の側にKOHのような電解質があり、ガスが
裏張り層２３を経てガス側層２２に供給されるよ
うな電極を使用する運転環境中において、化学的
な腐触作用から保護される。このようにして集電
装置の外板２４は二機能性電極の作動性のあるガ
ス発生面を形成する。所望の場合には、外板２４
を、電池の充電中のエネルギー消費を減らすため
に白金族金属の酸化物、白金族金属の酸化物とバ
ルブメタルの酸化物との混合物、あるいはスピネ
ルやペロブスカイトのようなその他の酸化物の一
種又は二種以上より成る電気接触的ガス発生被覆
物で被覆することが出来る。また、所望の場合に
は、ガス側層と対向する薄板２５の表面を、集電
装置と炭素層２２との間の接触による腐触から保
護するために、銀又はその他の被覆物で被覆して
も良い。

外板２４は、外部の充電器又は負荷を経て電池
の金属電極と接続しており、そのため集電装置と
して効果的に作用し、一方裏板２５は単に裏張り
としての作用をし電池の放電中のガス側層中へ、
又はその中から電流を送入又は取り出す。

前記のように、半導体層２６は整流器の作用を
行ない電池の放電中に層２２の中への、又はその
中からの電流の流入出を防止し、これによつてそ
の中での好ましくないガスの発生を防止する。層
２６は前記の半導体材料のどれで形成されていて
も良い。整流作用は層２６にｐ−ｎ接合を形成さ
せるか、又は金属板２４又は２５中の一つおよび
他の一つとのオーム接触とシヨツトキー障壁接合
を形成するｐ型又はｎ型の半導体材料の層を形成
することによつて造られる。ｐ−ｎ接合の場合に
は層２６はニツケル又はその他のシート２４，２
５と低い接触抵抗を持つべきであつて、これはサ
ンドイツチ状組立の積層を行なう前に半導体上に
薄い金属層を蒸着することによつて確実に行なう
ことが出来る。シヨツトキー障壁接合は、高度に
n⁺をドープした一つの表面を有するｎ−ドープ
層と接触している二枚のニツケル板２４，２５、
ｎ−ドープ領域と一つのニツケル板の界面に形成
された整流作用を行なうシヨツトキー接合、およ
びn⁺をドープした領域と他のニツケル板の界面
に形成された非整流的なオーム接触とで容易に造
ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図 本発明の二機能性ガス拡散電極を有す
る一つの金属−ガス電池単位装置の模式図的断面
図。第２図 本発明の複合集電装置を有する他の
一つの二機能性ガス拡散電極の模式図的断面図。
第２ａ図 第２図の複合集電装置の詳細図。 １：金属電極、２：電解質室、３：二機能性ガ
ス拡散電極、４：親水性電解質側層、５：集電装
置、６：疎水性ガス側層、６ａ：反応帯、６ｂ：
裏張り材、７：多孔質半導体層、８：負荷、９：
充電器、２０：二機能性電極、２１：複合集電装
置、２２：多孔質炭素ガス側層、２３：疎水性裏
張り層、２４：有孔板、２５：有孔板、２６：半
導体層、２７：電気絶縁材料製保護層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガス側層と電解質側層の間に半導体性材料よ
   り成る中間整流層を有することを特徴とする、ガ
   ス消費の作用を行なうガス側層、ガス発生の作用
   を行なう電解質側層および電解質側層と接続して
   いる集電手段とより成る、交互にガス消費作用と
   ガス発生作用を行なう複合二機能性多孔質ガス拡
   散電極。 ２ 半導体性材料より成る整流層がｐ−ｎ接合ダ
   イオードである前記特許請求の範囲第１項に記載
   する二機能性電極。 ３ ガス側層がガスを還元する作用を行ない、半
   導体性材料より成る層がガス側層に対向している
   ｐ−型導電域と、電解質側層に対向しているｎ−
   型導電域を有する前記特許請求の範囲第２項に記
   載する二機能性電極。 ４ ガス側層がガス酸化の作用を行ない、半導体
   性材料より成る層がガス側層に対向しているｎ−
   型導電域と、電解質側層に対向しているｐ−型導
   電域とを有する前記特許請求の範囲第２項に記載
   する二機能性電極。 ５ 半導体性材料の層が金属層と接触してシヨツ
   トキー障壁接合を形成することより成る前記特許
   請求の範囲第１項に記載する二機能性電極。 ６ 半導体性材料の層が多孔質であつて電解質透
   過性である前記特許請求の範囲第１項に記載する
   二機能性電極。 ７ 集電手段が半導体性材料の層を包収している
   サンドイツチ構造の孔を有する金属製集電装置で
   ある前記特許請求の範囲第１項に記載する二機能
   性電極。 ８ 半導体性材料の層が二枚の孔を有するニツケ
   ル薄板の間に挟まれていることより成る前記特許
   請求の範囲第７項に記載する二機能性電極。 ９ ガス側層が半導体性材料の層と接触している
   親水性の部分を有する疎水性物体より成る前記特
   許請求の範囲第１項に記載する二機能性電極。 １０ ガス側層が炭素、疎水性材料および触媒よ
   り成る前記特許請求の範囲第９項に記載する二機
   能性電極。 １１ 金属電極と；放電中ガス消費の作用を行な
   うガス側層、充電中ガス発生の作用を行なう電解
   質側層と、電解質側層と接続されている集電手段
   とを有する多孔質のガス拡散二機能性電極と；金
   属電極と二機能性電極の電解質側との間の電解質
   と；二機能性電極のガス側層にガスを供給する手
   段と；より成る二次金属−ガス電池用の二機能性
   電極において、ガス側層と電解質側層との間に半
   導体性材料より成る中間整流層を有することを特
   徴とする二次金属−ガス電池用複合二機能性多孔
   質ガス拡散電極。