JPH0139710B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は止水用半固体組成物、より詳細にいう
と、被覆、塗布あるいは充填された場所に水や海
水が浸入しても水や海水に置換されない性質を有
する半固体組成物に関する。本発明組成物は雨水
にさらされあるいは水と接触している金属構造物
に適用して止水、防錆剤あるいは潤滑剤として使
用するのに適し、特に橋梁鉄製可動支承の止水、
防錆兼用潤滑剤として、またタンカーのバラスト
タンクの止水兼用防錆剤として使用するのに適す
る。 （従来の技術） 橋梁の鉄製可動支承にはローラー支承が使われ
ているものが多いが、支承の設置される橋台、橋
脚部は開放のままで雨水や砂塵の浸入を防ぎにく
く、支承は非常に腐食され易い環境下にある。橋
梁のローラー支承方式の鉄製可動支承の構造につ
いて参考のため第１図により説明すると、橋梁の
上部構造（図示せず）に固定された上シユー１
と、橋脚（図示せず）に固定される下シユー２と
の間に鋼製のローラー３が挿入され、橋梁上部構
造の温度変化やたわみなどによる伸縮を円滑に逃
がす構造となつている。通常、ローラー３は下シ
ユー２に固着された受け皿４の中に入つており、
受け皿４には雨水を抜くための孔５が底部に穿設
されている。従来支承特にローラー３および受け
皿４の腐食を防ぐため油脂、グリース、固体潤滑
剤などがローラーや受け皿などに塗布、充填して
使用されている。 またオイルタンカーは油を荷揚げした後タンク
内にバラスト水を積むが、タンク内壁の腐食を防
ぐため従来グリースを塗布して使用している。 （発明が解決しようとする問題点） しかし橋梁の鉄製可動支承の保守に油脂、グリ
ース、固体潤滑剤などを使用する従来法において
は、塗布、充填した油脂、グリース、固体潤滑剤
は受け皿底部の孔から流出してしまつたり、孔の
つまりやはげしい降雨で受け皿中に雨水がたまる
と水の上に浮いて受け皿からあふれて流れ去つた
りするので油脂などを頻繁にローラーなどに塗布
しなければならないし、また可動支承は作業のし
にくい場所にあるため、可動支承の保守管理は非
常に手間がかかる。また受け皿から流出した油脂
やグリースは水面上に浮き、河川や海面を汚染す
るという問題点もある。 このような橋梁の鉄製可動支承の管理を簡単に
するためには、可動支承の防食、潤滑を要する個
所にその物を一度適用したら長期間その作動を持
続するものでなければならない。具体的にいう
と、このような用途に満足に使用できるためには
使用する物は次のような性能をもつことが望まし
いと考えられる。すなわち、適用個所は開放状
態になつているので雨水が浸入しても雨水の上に
浮いて流されたり、乳化したりせず、受け皿底
部の孔から流れずかつ過擦部分での油剤供給と油
膜修復の機能をもち、適用個所は開放状態とな
つており風雨にさらされるので耐候性が必要で、
暑さで流れたり寒さで結したりせず、可動支承
は鉄製なのでさび止め性を有し、また若干の耐荷
重性を有し、適用個所は作業のしにくい橋梁構
造物であるので供給が容易なものが好ましく、
万一河川や海上に落下したとき水面上に浮いて海
や河川を汚染するものであつてはならない。 またオイルタンカーのバラストタンク内壁にグ
リースを塗布して使用する従来法においては、グ
リースはバラスト排出時水面上に浮いて海を汚染
するという問題点がある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは従来技術の問題点を解決し、橋梁
鉄製可動支承やオイルタンカーのバラストタンク
など雨水にさらされあるいは水と接触している金
属製構造物に適用してこれら金属製構造物を保護
するためには、非乳化性、非水溶性で、潤滑性を
有する重質の基油に特定のシキソトロピー付与剤
を配合し濃化して止水性すなわち水が浸入しても
置換され難い性質をもたせればよいこと、具体的
には、比重が水より重く、過擦部分では粘度が低
下し過擦部分以外では容易に粘度が回復するシキ
ソトロピー性を有し、たれ止め性を有し、また抗
乳化性、耐候性、さび止め性を有する止水用半固
体組成物とすればよいことを見出して本発明を完
成した。 すなわち本発明の要旨は、リン酸エステル系、
塩素化炭化水素系、ポリグリコール系、ポリフエ
ニルエーテル系、ヒンダードエステル系、シリコ
ンオイル系、フツ素化炭化水素系、フタル酸エス
テル系、安息香酸誘導体および高芳香族系鉱油か
らなる群から選択された一種またはそれ以上から
なり比重（15／４℃）が0.95以上のものを基油と
し、これに0.5〜30wt％の粘土と0.5〜40wt％の脂
肪酸アマイドまたはロウとを配合してなることを
特徴とする止水用半固体組成物に存する。 本発明組成物の主成分である基油としてはトリ
クレジルホスフエートのようなトリアリールホス
フエートやトリメチルホスフエート、トリブチル
ホスフエートのようなトリアルキルホスフエート
等のリン酸エステル系、塩素化パラフイン等の塩
素化炭化水素系、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシブチレングリコール等のポリグリ
コール系、ジフエニルエーテル等のポリフエニル
エーテル系、トリメチロールプロパンカプリル酸
トリエステル、トリメチロールプロパンオレイン
酸トリエステルのようなトリメチロールプロパン
エステルやペンタエリスリトールカプリル酸テト
ラエステル、ペンタエリスリトールオレイン酸テ
トラエステルのようなペンタエリスリトールエス
テル等のヒンダードエステル系、メチルフエニル
シリコーン、ジメチルシリコーン等のシリコーン
オイル系、クロロフルオロカーボン、クロロトリ
フルオロエチレン重合油、テトラフルオロエチレ
ン重合油等のフツ素化炭化水素系、ジメチルフタ
レート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステ
ル系、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジ
プロピレングリコールジベンゾエートのようなジ
アルキレングリコールジベンゾエート等の安息香
酸誘導体、及び高芳香族系鉱油からなる群から選
択される一種またはそれ以上からなり、比重
（15／４℃）が約0.95以上、事情が許すならば比
重（15／４℃）約1.0以上のものが用いられる。
比重はできるだけ重いものが好ましいが比重
（15／４℃）約1.5をこえるものは入手が難しい。
これらの化合物は非乳化性、水不溶性で、潤滑性
を有する重質の潤滑油であり、また本発明組成物
の基油として配合され、本発明組成物を非乳化
性、水不溶性とし、比重を重くし、また潤滑性を
付与する。 本発明組成物にシキソトロピー性および耐熱タ
レ止め性を付与する濃化剤として、粘土と脂肪酸
アマイドまたはロウとを併用する。粘土はまた本
発明最終組成物の比重を重くする。 粘土の例としてはモンモリロナイト、バーミキ
ユライト、カオリナイト、ハロイサイトなど層間
化合物を形成しうる粘土鉱物で、濃化剤として使
用されているものがあげられる。粘土は未変性の
ものでもよいが変性して親油性粘土としたものが
好ましい。親油性粘土は例えば特公昭39−6216、
同42−8697、同42−19713、同43−14780、同47−
13422、同47−17143、同50−22565、同50−25108
等に記載のように、粘土に脂肪族アミン、イミダ
ゾリン、アミノアミドのような親油性陽イオン性
界面活性剤やアミノプラスト樹脂、ポリエポキシ
ド樹脂のような窒素含有樹脂など窒素含有有機塩
基化合物を吸収させて変性したものである。これ
ら変性剤について、脂肪族アミンの例としてはオ
クタデシルアミン、ジドデシルアミン、ジオクタ
デシルアミン、トリドデシルアミンなど１分子当
り少なくとも16個の炭素原子を有する脂肪族アミ
ンがあり（脂肪族アミンは例えばオレイン酸など
酸とのアミン塩としたものでもよいしヨウ化メチ
ルなどハロゲン化アルキルと反応させあるいはさ
らに水酸化カリウムなどのアルカリと反応させて
得られるヨカ化ジメチルジオクタデシルアンモニ
ウム、水酸化ジメチルジオクタデシルアンモニウ
ム、水酸化メチルトリドデシルアンモニウムなど
の脂肪族第４アンモニウム化合物としたものでも
よい。）、イミダゾリンの例としては２―ヘプタデ
セニルイミダゾリン、２―オクタデシルイミダゾ
リン、２―ドデシルイミダゾリン、４―オクタデ
シルイミダゾリン、１―β―ヒドロキシエチル―
２―ヘプタデシルイミダゾリン、１―β―アミノ
エチル―２―ヘプタデシルイミダゾリン等炭化水
素基あるいはさらにヒドロキシアルキル基やアミ
ノ基を置換基としてもつ１分子中に約10〜22個の
炭素原子を有するイミダゾリン化合物があり、ア
ミノアミドの例としてはジエチレントリアミン、
分子量約220〜450のポリエチレンポリアミン等の
ポリアルキレンポリアミンとラウリン酸、オレイ
ン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等１分子当り
約10〜22個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボ
ン酸との反応生成物があり、アミノプラスト樹脂
の例としてはアミン類メラミンとベンゾグアナミ
ンとの共縮合物があり、ポリエポキシド樹脂の例
としてはポリエポキシドを有機アミン系硬化剤に
よつて硬化したものがある。粘土は直接基油中に
加え混合してゲル化させることもできるが、粘土
を予めアセトン、メチルエチルケトン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルなどの極性溶媒中に加え混合してゲ
ルを調製し、このゲルを基油中に加え撹拌して全
体をゲル化するとともに加熱して極性溶媒を除去
することによつて本発明組成物中に配合すること
が好ましい。粘土鉱物の層間化合物としての効果
をより大きくし層間化合物のインターカレーシヨ
ン効果をあげるためには、上記極性溶媒の使用以
外に、高芳香族鉱油など芳香環を持つ基油の使用
が好ましい。 脂肪酸アマイドの例としてはステアリン酸アマ
イド、オレイン酸アマイド、リシノール酸アマイ
ド、これら脂肪酸アマイドとホルムアルデヒドと
の縮合物であるＮ，N′―メチレンビス脂肪酸ア
マイドがある。これら脂肪酸アマイドは１分子中
に約14〜44の炭素原子を有しうる。ロウの例とし
てはパラフインロウ、カルナウバロウ、ビーズロ
ウ、合成ロウ等の鉱物ロウ、動物ロウ、植物ロ
ウ、合成ロウがあげられる。脂肪酸アマイドおよ
びロウは比重（15／４℃）が約0.90以上好適には
約0.95以上で、融点が約100℃以上のものが好ま
しい。比重（15／４℃）が約1.5をこえるもの、
融点が約150℃をこえるものは入手が難しい。比
重（15／４℃）が約0.90未満のものは重質の基油
から分離するおそれがあり、融点が約100℃未満
のものは粘土と併用したとき組成物にシキソトロ
ピー性およびタレ止め性を付与する能力が十分で
はない。脂肪酸アマイドとロウとは一方のみを使
用しても両方とも使用してもよい。 粘土と脂肪酸アマイドまたはロウとを併用する
と組成物にシキソトロピー性およびタレ止め性が
付与される。粘土の好ましい配合量は約0.5〜
30wt％、特に約1.0〜10wt％（全組成物基準）で
あり、脂肪酸アマイドまたはロウの好ましい合計
配合量は約0.5〜40wt％、特に約1.0〜20wt％（全
組成物基準）である。粘土、および脂肪酸アマイ
ドもしくはロウの配合量が少なすぎると粘度が上
がらないしタレ止め性も低くなり、またこれらの
配合量が多すぎると作業性が悪くなつたり全体が
固体化したりする。 本発明組成物には必要があれば潤滑油添加剤と
して常用される防錆添加剤、酸化防止剤、潤滑剤
（油性剤、耐荷重剤）等を添加することもできる。
これら添加剤は濃化剤によるゲル調製時に配合し
ても、その前または後に配合してもよい。 さび止め性を付与させる添加剤ないしは配合剤
の例としてはアビエチン酸等のロジン類（コロホ
ニウム類）、ナフテン酸鉛やステアリン酸アルミ
ニウム等のカルボン酸石鹸類、スルホン酸カルシ
ウム等のスルホン酸石鹸類、ポリオキシアルキレ
ンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンア
ルキルフエノールエーテル類、ソルビタン脂肪酸
エステル類、ポリオキシアルキレンソルビタン脂
肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンエステル
類等の非イオン界面活性剤が用いられる。ただこ
こで注意すべきことは本発明の組成物中で用いら
れるさび止め剤は水と接触しても水中に溶け込ま
ないで組成物中に留まるものが好ましいので、し
たがつてカルボン酸石鹸やスルホン酸石鹸におい
て一価の金属塩やアミン塩は水に溶解するので好
ましくない。非イオン界面活性剤においても親水
性親油性バランス（HLB）の高いもの、例えば
４以上、は水への溶解性が強く好ましくない。こ
れら防錆添加剤の好ましい配合量は約0.1〜15wt
％（全組成物基準）である。 酸化防止剤としては例えばビスフエノール類、
ナフチルアミン類、ジンクジアルキルジチオフオ
スフエート類、ジターシヤリイブチルアルキルフ
エノール類、ケトン―アミン縮合物、ベンゾトリ
アゾール類等が用いられる。酸化防止剤の好まし
い配合量は約0.1〜10wt％（全組成物基準）であ
る。 潤滑剤としては例えばトリクレジルホスフエー
ト（基油にもなりうる。）、ジベンジルジサルフア
イド、オレフインの硫黄処理物、オレイン酸等が
あげられる。潤滑剤の好ましい配合量は約0.1〜
30wt％（全組成物基準）である。 本発明組成物に止水性を持たせるためには組成
物の比重は水あるいは海水より重くする必要があ
る。具体的には上記基油および濃化剤、添加剤を
選択して最終組成物の比重（15／４℃）が約1.02
以上、特に約1.04以上とすることが好ましい。組
成物の比重は重いほどよいが、基油や添加剤入手
の点から比重（15／４℃）が約1.7をこえる組成
物をえることは難しい。また上述の基油を使用す
ると最終組成物は水不溶性でありかつ非乳化性と
なる。 （発明の効果） 本発明の半固体組成物はシキソトロピー性を示
しかつタレ止め性に優れ、比重が水より重いので
止水性（水に置換されない）があり、水不溶性で
抗乳化性があり、耐候性に優れる。また基油に合
成潤滑油を使用しているので耐荷重性、防錆性
（これらは添加剤の使用によりさらに高めること
もできる。）もある。従つて本発明組成物は雨水
や風塵にさらされあるいは水と接触している金属
製構造物に塗布あるいは充填して金属製構造物を
保護する止水用半固体組成物として有用である。
具体的な用例としては橋梁鉄製可動支承の止水、
防錆兼用潤滑剤として、あるいはオイルタンカー
のバラストタンク内壁の止水兼用防錆剤などがあ
げられる。本発明組成物は半固体であるのでこれ
ら金属構造物が作業のしにくい個所であつても組
成物の供給が容易である。また本発明組成物は水
より重いので使用時たとえ河川または海上に落ち
たとしても水面上に浮くことはなく河床や海底に
沈むので公害上も問題が少ないという利点があ
る。 （実施例） 次に実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １〜５ 基油、濃化剤、およびその他の添加剤から本発
明による止水用半固体組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ
（それぞれ実施例１、２、３、４、５とする。）を
調製した。その組成は次の通りである。 組成物Ａ（実施例１） 基 油：ジメチルフタレート 45.0wt％ ポリオキシプロピレングリコール（分
子量2000） 25.0 〃 芳香族鉱油（比重15／４℃、0.98）
10.0wt％ 濃化剤：モンモリロナイト 4.0 〃 Ｎ，Ｎ―メチレンビスステアロアマイ
ド 8.0 〃 添加剤：ロジン 7.0 〃 テトラオキシエチレングリコールトリ
ブチルフエノールエーテル 1.0 〃 (注) モンモリロナイトは水酸化ジメチルジオク
タデシルアンモニウムを吸収させて変性し
た親油性モンモリロナイトで粒径0.5μ以
下、真比重1.70のものである。実施例２〜
５に使用のものも同じ。 組成物Ｂ（実施例２） 基 油：ジメチルフタレート 45.0wt％ ポリオキシプロピレングリコール（分
子量2000） 25.0 〃 芳香族鉱油（比重15／４℃0.98）
10.0 〃 濃化剤：モンモリロナイト 5.0 〃 ステアリン酸アマイド 4.0 〃 添加剤：ロジン 10.0 〃 テトラオキシエチレングリコールトリ
ブチルフエノールエーテル 1.0wt％ 組成物Ｃ（実施例３） 基 油：ジエチレングリコールジベンゾエイト
50.0wt％ 芳香族鉱油（比重15／４℃、0.98）
24.0 〃 濃化剤：モンモリロナイト 5.0 〃 カルナウバロウ 10.0 〃 添加剤：ロジン 5.0 〃 スルホン酸カルシウム （分子量1000） 6.0 〃 組成物Ｄ（実施例４） 基 油：ジメチルフクレート 40.0wt％ トリメチロールプロパンカプリル酸ト
リエステル 36.0 〃 トリクレジルホスフエート 10.0 〃 濃化剤：モンモリロナイト 4.0 Ｎ，N′―メチレンビスステアロアマ
イド 4.0 〃 添加剤：スルホン酸カルシウム （分子量1000） 5.0 〃 ４，4′―ブチリデンビス（６―ターシ
ヤリブチル―３―メチルフエノール）
1.0wt％ 組成物Ｅ（実施例 ５） 基 油：ジメチルフタレート 23.0wt％ ペンタエリスリトールオレイン酸テト
ラエステル 30.0 〃 ジフエニルエーテル 25.0 〃 濃化剤：モンモリロナイト 5.0 ポリエチレンワツクス（分子量3000、
融点120℃） 10.0 〃 添加剤：ロジン 5.0 〃 テトラオキシエチレングリコールトリ
ブチルフエノールエーテル 1.0 〃 トリメチルジヒドロキノリン
1.0 〃 実施例１〜５の組成物Ａ〜Ｅの評価試験は次表
に記載の方法で行なつた。

【表】

【表】

【表】 実施例１〜５の組成物Ａ〜Ｅの評価試験結果を
次表に示す。

【表】 第２表からわかるように実施例１〜５の組成物
Ａ〜Ｅは比重が水より重い半固体状のものであり
止水性を有する。また粘度測定後はもとの半固体
にもどるシキソトロピー性を有するとともにタレ
止め性に優れる。そしてこれら組成物は耐低温性
およびタレ止め性に優れるから耐候性がよいこと
がわかる。またこれら組成物は耐水性、抗乳化
性、酸化安定性、防錆性が優れ、主成分である基
油は合成潤滑油であるから潤滑性もよいし、さら
に河川や海上に落ちても河床や海底に沈むので公
害上の問題も少ない。 橋梁鉄製可動支承の保守に使用するのに適当な
止水、防錆兼用潤滑剤として望まれる性状は比重
（15／４℃）が約1.02以上、粘度が約10万〜50万
CP／40℃、約５万〜25万CP／60℃、タレ止め性
が標線より落下しないこと、耐低温性、耐水性、
抗乳化性がいずれも合格で、防錆性が湿潤テスト
で約1000時間以上錆発生がないこと、潤滑性があ
ることであるから、実施例１〜５の組成物Ａ〜Ｅ
はいずれも橋梁鉄製可動支承の止水、防錆兼用潤
滑剤として好適なものである。またこのような特
性を有するものはオイルタンカーのバラストタン
ク内壁の止水兼用防錆剤としても好適に使用でき
るので、実施例１〜５の組成物はまたオイルタン
カーのバラストタンク内壁の止水兼用防錆剤とし
ても好適に使用しうるものである。 （比較例） 次に比較例により本発明を満足しない場合の一
例を説明する。 比較例 １、２ 濃化剤として粘土だけを配合し、脂肪酸アマイ
ドまたはロウを配合しない組成物Ｆ（比較例１と
する。）および濃化剤として脂肪酸アマイドだけ
を配合し、粘土を配合しない組成物Ｇ（比較例２
とする。）を調製した。その組成は次の通りであ
る。 組成物Ｆ（比較例１） 基 油：ジメチルフタレート 45.0wt％ ポリオキシプロピレングリコール（分
子量2000） 25.0wt％ 芳香族鉱油（比重15／４℃、0.98）
14.0wt％ 濃化剤：モンモリロナイト 8.0wt％ 添加剤：ロジン 7.0wt％ テトラオキシエチレングリコールトリ
ブチルフエノールエーテル 1.0wt％ (注) モンモリロナイトは水酸化ジメチルジオク
タデシルアンモニウムを吸収させて変性し
た親油性モンモリロナイトで粒径0.5μ以
下、真比重1.70のものである。 組成物Ｇ（比較例２） 基 油：ジメチルフタレート 45.0wt％ ポリオキシプロピレングリコール
25.0wt％ （分子量2000） 芳香族鉱油（比重15／４℃、0.98）
10.0wt％ 濃化剤：Ｎ，N′―メチレンビスステアロアマ
イド 12.0wt％ 添加剤：ロジン 7.0wt％ テトラオキシエチレングリコールトリ
ブチルフエノールエーテル 1.0wt％ 比較例１、２の組成物Ｆ、Ｇの評価試験は実施
例と同様の方法で行なつた。その結果を次表に示
す。

【表】

【表】 第３表からわかるように比較例１、２の組成物
Ｆ、Ｇは比重は水より重いがタレ止め性、耐低温
性を満足せず耐候性に問題がある。また粘度測定
後はもとの半固体にもどるシキソトロピー性は有
するが十分ではない。特に濃化剤として粘土だけ
を配合し、脂肪酸アマイドまたはロウを配合しな
い比較例１の組成物Ｆは、耐水性、孔乳化性およ
び防錆性も満足していない。これらのことより、
本発明組成物にシキソトロピー性および耐熱タレ
止め性を付与する濃化剤として粘土と脂肪酸アマ
イドまたはロウを併用する必要があることがわか
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明組成物を適用する物品の一例で
ある橋梁鉄製可動支承の一部透視で示した正面図
である。 １…上シユー、２…下シユー、３…ローラー、
４…受け皿、５…水抜孔。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ リン酸エステル系、塩素化炭化水素系、ポリ
   グリコール系、ポリフエニルエーテル系、ヒンダ
   ードエステル系、シリコンオイル系、フツ素化炭
   化水素系、フタル酸エステル系、安息香酸誘導体
   および高芳香族系鉱油からなる群から選択された
   一種またはそれ以上からなり比重（15／４℃）が
   0.95以上のものを基油とし、これに0.5〜30wt％
   の粘土と0.5〜40wt％の脂肪酸アマイドまたはロ
   ウとを配合してなることを特徴とする止水用半固
   体組成物。