JPH0140001B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジ
クロル―ジフエニルメタン、無水酢酸及び高級脂
肪酸からエステル混合物を含む、微生物の攻撃に
対する紡織物の保護のために用いる濃厚な水性エ
マルジヨンに関する。

２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジクロル―ジ
フエニルメタンは省略して“ジクロロフエン”と
も云われるが、これはその殺バクテリア性、殺菌
性、及び脱臭特性のゆえに、散布消毒剤、高級石
鹸、パウダー、洗髪剤等に加えられる。

ジクロロフエンを紡織物のための保存作用をも
つ保護剤として用いることができるためには、そ
れは、この目的に適した使用形態で存在しなけれ
ばならない。ジクロロフエンは実際に水性分散物
に変えられることが出来るがしかし溶融した物質
を多く分散含有する分散物は、分散される粒子が
沈澱する傾向が強い。このために、再分散のあと
であつても、紡織物への使用の際に紡織物への均
等な分布が保証されず、なかんずく、紡織物の準
備工程のために必要な希薄な液において沈降が急
速に起きるので、そうである。

ジクロロフエンの水溶性アルカリ塩の使用は、
紡織物の保存のための方法がしばしば撥水化のた
めの方法又は他の、紡織物を加工する方法と一工
程で一緒になつていることから、うまくゆかな
い。このために用いられる剤は、一般に、ジクロ
ロフエンの水溶性塩と相容性でない。すなわち沈
澱が生じる。

ジクロロフエンを上述の目的に用いる他の方法
は、ジクロロフエンを水不溶性溶媒中の溶液の形
で紡織物素材に施与することから成る。しかし多
くの場合、織物工場は、有機溶媒中の溶液の形の
生成物による紡織物の準備工程のための設備を持
たない。なぜなら、溶媒からの施与のために、及
び環境問題の低減のために欠くべからざる溶媒の
回収のために、特別の装置が必要であり、これは
高価な投資コストと結びつくからである。

本発明者は、簡単な方法で作られた、ジクロロ
フエンのエステルの混合物が容易に安定なエマル
ジヨンに変えられ、これは、上述の欠点が現われ
ることなく微生物の攻撃に対する紡織物の保護の
ために極めて適していることを見い出した。殺微
生物作用は、エステル化によつて事実上影響を受
けない。何故なら、エステルのゆつくりした加水
分解によつて活性な、作用性のジクロロフエンが
常に十分な量で逆成されるからである。

塩素置換されたフエノール類のエステルの混合
物の製造方法は、 (a) １モルの２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジ
クロル―ジフエニルメタンを (b) 1.0〜2.5モルの無水酢酸及び (c) ６〜20個の炭素原子をもつ0.8〜2.2モルの脂
肪酸と 還流下に反応させ、生成した酢酸並びに場合に
より過剰の無水酢酸を、高められた温度で蒸留に
より著しく除去することを特徴とする。最終段階
で、残りの揮発性成分を減圧下で蒸留により留去
することが有利である。

本発明の対象は、この方法で作られたエステル
混合物をエマルジヨン化された形態で含む、微生
物の攻撃に対する紡織物の保護のために用いる濃
厚な水性エマルジヨンに関する。

塩素化されたフエノールの高級脂肪酸エステル
の製造に関して、都度の脂肪酸クロライドと塩素
化フエノールのアルカリ塩との反応のみがすでに
実証されている。従つてこの方法によつて、英国
特許第1283326号明細書から明らかなように、た
とえば４，4′―ジヒドロキシオクタクロルジフエ
ニルのジラウリン酸エステルが入手できる。しか
し酸クロライドの製造は、この際にたとえば脂肪
酸と塩化チオニルとの反応の際に酸性のガスが発
生し、これは吸着され無害にされなければなら
ず、あるいはオキシ塩化リンとの反応の際に生成
したリン酸は注意深く除去されなければならない
ので、煩雑である。そのうえ一般に、減圧下での
脂肪酸クロライドの蒸留が避けられない。

塩素化されたフエノールの酢酸エステルが、無
水酢酸との反応により容易に作られることが出来
るとしても―生成した酢酸は蒸留により簡単な方
法で除去できる―これは溶解した又は溶融した形
態で乳化されており、再結晶の傾向があるという
欠点を持ち、従つてこのエマルジヨンは元のよう
に使用することが出来ない。このことは、酢酸エ
ステルを酸分解（Acidlyse）により高級脂肪酸
と反応させる場合にも当てはまる。反応は完全に
は進行しないのでこれをペースとする生成物は、
それが比較的少量のみの酢酸エステルを含むとし
ても、乳化後に自体、結晶化の傾向がある。

この欠点は、２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―
ジクロル―ジフエニルメタンと無水酢酸及び高級
脂肪酸との反応の場合には、得られた混合物が無
視できない量の酢酸をエステル化された形態で含
むとしても、出現しないという特徴がある。

詳細には、エステル混合物の製造は、１モルの
ジクロロフエンを１〜2.5モルの無水酢酸及び0.8
〜2.2モルの高級脂肪酸と共に１〜４時間の間、
還流下に加熱し、次に、生成した酢酸及び場合に
より過剰の無水酢酸を常圧下で高められた温度で
留去することにより行われる。有利には、残りの
揮発性成分を減圧下すなわち約60〜15ミリバール
で、同様に高められた温度で除去する。常圧での
蒸留の際に、及び減圧での蒸留の際にも、200℃
まで及びそれ以上の温度を直ちに用いることがで
きる。

酢酸の蒸留分離を蒸留塔で行うことは合理的で
あるが、しかし必ずしも必要ではない。この方法
は、還流下の加熱を短縮できるという利点を持
つ。

明らかなように、この方法によつて理論上、ジ
クロロフエンのビス脂肪酸エステルも得られる。
しかしジクロロフエンを脂肪酸とモル比１：0.8
〜1.2、特に１：１で反応させるのが好ましい。
この場合当然に、エステル化された形態で混合物
に存在する酢酸の割合は、１：２モルの反応比に
おけるよりも多いであろう。約１：１のモル比を
選択する主な理由は、このモル比の場合、本発明
で用いるエステル混合物の作用成分すなわちジク
ロロフエン（エステル化された形態の）が混合物
中に比較的多量に存在することにある。エステル
形態で存在する酢酸の割合が、比較的に高いにも
拘らず、そのような混合物により作られるエマル
ジヨンはやはり安定である。

ジクロロフエンの無水酢酸に対する比は１：１
〜2.5モルである。しかし、１モルのジクロロフ
エン当り２〜2.5モルの無水酢酸を用いることが
有利である。何故なら、酢酸とジクロロフエンと
の直接の反応は高い温度においても殆んど起ら
ず、他方無水酢酸によるエステル化の際に形成さ
れた酢酸は蒸留分離されることができるからであ
る。

この方法で作られた混合物（ジクロロフエン：
無水酢酸：高級脂肪酸の反応比＝１：2.4：１）
において、２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジク
ロル―ジフエニルメタンのモノ酢酸エステル、脂
肪酸―酢酸混合エステル、ビス脂肪酸エステル、
並びに少量のモノ脂肪酸エステルが確認されう
る。混合物の主成分はジクロロフエンの混合エス
テル及びビス脂肪酸エステルである。

エステル化のために用いられる脂肪酸は６〜20
個の炭素原子を持つ。これは飽和であつても不飽
和であつても良い。その上、アルキル残基は、分
枝していてもよい。たとえばカプロン酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、パルミチン酸及びステアリン
酸並びにオレイン酸及びウンデシレン酸があげら
れる。分枝した鎖の酸としてはたとえば２―エチ
ルカプロン酸が述べられる。しかし、195〜270の
酸価を持つ工業用高級脂肪酸混合物をエステル化
のために用いるのが好ましい。これは主成物とし
て、ラウリン酸とミリスチン酸を含むが、しか
し、一又は多重不飽和の高級脂肪酸を比較的多量
に含むこともできる。その酸価は、195〜270の範
囲にある。この工業用脂肪酸は、それが純粋の脂
肪酸に比べて著しく安価であるのみならず、エマ
ルジヨン中の再結晶の危険が、多数の種々のエス
テルが併存しているので、更に少なくなつている
という利点を持つ。

エステルの混合物は、自体公知の方法でエマル
ジヨンに変えられ得る。乳化剤としては、紡織物
産業で使用できるエマルジヨンの製造のために慣
用のものが用いられる。紡織物に殺微生物性を備
える工程は一般に、他の、紡織物産業で慣用の加
工方法たとえば撥水加水又は防炎加工等と組合わ
されるので、脂肪酸エステル混合物の乳化のため
には、そのために慣用の剤と相容性である乳化
剤、従つて一般にカチオン活性の及び非イオン性
の乳化剤を用いることに注意すべきである。個々
の乳化剤を枚挙することは、これら乳化剤が当業
者には周知であるので、行わない。

乳化は慣用の方法で、このために公知の装置で
行われる。一般に、乳化剤を含む水性液体に、約
40〜70℃で溶融状態にあるエステル混合物又は水
不溶性の溶媒中の溶液の形態のエステル混合物を
強力な撹拌下に加え、そして続いて、得られた予
備的エマルジヨンを適当な装置で均質化する。乳
化の際に乳化剤の他に別の助剤たとえば保護コロ
イドを一緒に用いることあるいは殺微生物特性に
好影響を与える又はジクロロフエンの作用分野を
広げる他の物質を共に乳化することは当然可能で
ある。

本方法により、30〜50重量％のエステル混合物
を含む安定なエマルジヨンを作ることが可能であ
る。

このようにして得られたエマルジヨンは、水に
より希釈された形態で紡織物にパデイング、降り
かけ又はスプレーすることにより、約１〜５％の
エステル混合物固体施与量になるように施与され
る。

紡織物としては、微生物の攻撃にさらされる事
実上全てのものが考慮される。このために特に、
カビにより腐る危険がある物品たとえばテント及
び被いのための重布又は帆布が挙げられるが日除
又はシヤワーカーテンもまた挙げられる。殺微生
物性を備えることは、セルロース繊維を含む紡織
物にとつて特に意味があるが、それは純粋の合成
の紡織物たとえばポリエステル、ポリアクリルニ
トリル又はポリビニルアルコール繊維からの紡織
物に対しても考慮される。なぜなら、この紡織物
は多くの場合、微生物の餌となる仕上げ加工剤を
含み、従つてそれは殺微生物処理なしでは成長す
る傾向がある。

カビに対する抵抗性の試験は、DIN53931に従
つて、しかもDIN規定53930に記載されるように
処理の直後と24時間の注流後に行われる。さらに
腐朽試験がDIN53933に従い行われる。

エステル混合物の製造 例 １ 264の酸価をもつ脂肪酸混合物（カプリン酸２
％、ラウリン酸52％、ミリスチン酸22％、パルミ
チン酸10％、ステアリン酸３％及びオレイン酸10
％からなる混合物）424ｇを480ｇの無水酢酸と
538ｇの２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジクロ
ル―ジフエニルメタンと１時間還流下に加熱し、
次に、200℃に温度を徐々に上昇させ約２時間、
形成された酢酸並びに過剰の無水酢酸の一部を留
去する。即座の冷却のあと、減圧にし、残留する
揮発性成分を留去する。その際、約20ミリバール
の圧が達成された後、温度を再び200℃に上昇さ
せ、この温度に２時間維持する。

980mPa.sの粘度をもつ粘性流体の、かつ色の
生成物990ｇが得られる。

例 ２ 198の酸価をもつ脂肪酸混合物（約１％のミリ
スチン酸、10％のパルミチン酸、４％のステアリ
ン酸、29％のオレイン酸、48％のリノール酸、７
％のリノレン酸及び１％のアラキン酸）564ｇを
204ｇの無水酢酸及び269ｇのジクロロフエンと30
分間還流下に煮沸し、次に３時間の間、形成され
た酢酸を短い塔で蒸留除去する。その際、温度は
約200℃に上昇される。最後に、冷却及び15ミリ
バールの減圧下で約180℃に改めて温度上昇のあ
と、２時間、残る揮発性成分を留去する。

かつ色を帯びた液体生成物約800ｇが得られる。

例 ３ 例１に述べたやり方で、脂肪酸混合物（組成は
例１と同じ）340ｇを450ｇの無水酢酸と538ｇの
２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジクロル―ジフ
エニルメタンと互に反応させる。

良好に乳化され得る生成物が得られる。

エマルジヨンの製造 実施例 １ 例１に従い作られたエステル混合物400ｇを50
ｇのパークロルエチレンと共に50℃に温め、これ
を、24ｇのポリビニルアルコール（鹸化価140；
４％溶液の粘度25mPa.s）と526ｇの水との同様
に温められた溶液に強力撹拌下に加える。続いて
この予備的エマルジヨンを均質化する。

40重量％のエステル混合物を含むこのエマルジ
ヨンは貯蔵安定である。

実施例 ２ 例３に従い作られたエステル混合物450ｇを70
℃に加熱したのち、24ｇのポリビニルアルコール
（データは実施例１と同じ）と526ｇの水と溶液に
70℃の温度において加え撹拌する。更に実施例１
におけるように処理する。

実施例 ３ エポキシ樹脂及びジエチレンテトラミンからの
縮合反応生成物溶液（その製造は、英国特許第
1071162号明細書に記載される。）340ｇを水によ
り600ｇに希釈する。60℃に温めた後、これに、
例１に従い作られ、同様50℃に温められたエステ
ル混合物400ｇを強力撹拌下に加える。均質化の
あとで、40重量％のエステル混合物を乳化状で含
む安定なエマルジヨンが得られる。

紡織物への使用 実施例 ４ 420ｇ／m²の重さをもつ綿帆布を、実施例１に
従うエマルジヨン60ｇ／を含む液によりマング
ルで処理しそして50重量％の液ピツクアツプに圧
搾する。続いて110〜130℃で乾燥する。

実施例 ５ 実施例４と同じ綿帆布を１当り60ｇの実施例
１に従うエマルジヨン及び、30重量％の固体含量
をもつ市販の脂肪酸ジルコニウム―パラフインエ
マルジヨン150ｇを含む液により処理する。それ
を55重量％の液ピツクアツプで圧搾し、約120〜
130℃で乾燥する。

実施例４及び５に従い処理された試料について
DIN53931に従う注流（DIN53930）の前及び後
のカビに対する抵抗性を測定し、３つの試験され
たカビのすべて即ちクロカビ、カエトミウムグロ
ボスム（chaetomium globosum）及びペニシリ
ウムフニキユロスム（Penicillium funiculosum）
の場合に、評価“（０）”が得られた。即ち菌は試
料の際まで成長するが、しかし試料自体には成長
しない。

腐朽試験において、実施例４に従う試料では
5.2％の引裂き強度低下が与えられ、注水後の腐
朽試験の実施の際は15％の引裂き強度低下が与え
られる。実施例５に従う試料の試験における対応
する値は3.3％並びに12.8％である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １モルの２，2′―ジヒドロキシ―５，5′―ジ
   クロル―ジフエニルメタンと１〜2.5モルの無水
   酢酸及び0.8〜2.2モルの、６〜20個の炭素原子を
   もつ脂肪酸を還流下に反応させ、生成した酢酸並
   びに場合により過剰の無水酢酸を高められた温度
   で蒸留により著しく除くことにより作られたエス
   テル混合物をエマルジヨン形態で含む、微生物の
   攻撃に対する紡織物の保護のために用いる濃厚な
   水性エマルジヨン。