JPH0140342B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真技術用の感光体に関するもの
である。 従来、電子写真感光体としては、SeおよびSe
合金、CdS，ZnOなどの無機系感光材料や、ポリ
ビニルカルバゾールおよびポリビニルカルバゾー
ル誘導体に代表される有機系感光材料が広く知ら
れている。 中でもSeおよびSe合金（以下Se感光体）は電
子写真用材料として極めてすぐれた特性を有し、
最も多量に使用されているが、表面層の結晶化、
摩耗性、SeおよびSe合金の有害物質性などに重
大な問題点を潜存的に有している。すなわち、コ
ロナ帯電、露光、現像、転写、定着、除電、クリ
ーニングなどの操作を行なう、いわゆるカールソ
ン方式において、これらの各操作はいずれも上記
Se感光体の結晶化の原因につながる作用であり、
Se感光体の結晶化すなわち寿命短縮にさらされ
ている。またSeはもとよりTe，As，Sbなどの合
金成分金属はいずれも有害物質である。 さらにSe感光体以外の光導電体についても、
いわゆるカールソン方式の操作を繰返しているう
ちに、光導電体表面が機械的および／または電子
写真的に劣化がみられるという問題点を有してい
る。 そこでこれらの問題点を解決することが当業界
の重要な課題であつた。これらの課題を解決する
ために、光導電層表面にポリマフイルムを付加す
ることが提案されている。しかしながら一般にポ
リマフイルムは、電荷の保持性はよい反面、感度
の低下、残留電位の上昇という好ましからざる要
因となる。これらの好ましからざる問題点も複写
方式をカールソン方式以外の方法（たとえば逆転
電荷法など）にしたり、露光量を増大させたりし
て、ある程度解決することはできるが、それなり
に装置上の余分な処置を施すなど複写そのものの
コストを上昇させる要因となつている。 無機感光体（たとえばSe感光体）の有機光導
電性材料（たとえばポリビニルカルバゾール）を
積層することによつて、無機感光体の感度を低下
させることなく電子写真感光体として使用してい
る例は現実にあるが、このようにして得られた感
光体には基の無機感光体に比べて残留電位の上昇
という大きな欠点があつた。 本発明者らは、Se感光体の上に無機光導電性
粒子や無機絶縁性粒子を含有する絶縁性樹脂の層
を付加した複合電子写真感光体をさきに提案した
が、さらに、光導電体の表面保護層としてより有
用な材料を見い出すべくさらに鋭意研究した結
果、ピリジニウム塩を含有する絶縁性樹脂の層が
光導電体の保護層として有用であること、また絶
縁性樹脂に前記ピリジニウム塩とさらに無機粉末
を加えると、驚くべきことに、前記はピリジニウ
ム塩、無機粉末をそれぞれ単独で添加した場合に
比較して、はるかに電子写真特性向上の効果があ
ることを見い出し本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的は、光導電体の有する
欠点である表面層の摩耗性、有害物質性の光導電
体にポリマフイルムを付加してなるものが有する
欠点である残留電位の上昇、感度の低下を一挙に
解決し、かつ通常のカールソン方式そのままで採
用することのできる複合電子写真感光体を提供す
るものである。 上記目的は、光導電体表面にピリジニウム塩を
含有する絶縁性樹脂の層を付加することにより達
成される。 本発明における光導電体としては無機光導電材
料や有機光導電材料として周知の種々のものを挙
げることができる。無機光導電材料としては、た
とえば、Se，Se合金，Cd，CdS，Zn，ZnO，
ZnS，TiO₂，HgS，Sb₂S₃などがあげられる。有
機光導電材料としては、低分子のものとしては、
たとえばカルバゾール、オキサジアゾール、チア
ジアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ピラゾリン等の複素環化合物誘導体、置換ま
たは非置換のアミノ基のついたベンゼン、ナフタ
リン、アントラセン、ピレン等の芳香族炭化水素
化合物誘導体など、高分子のものとしては、たと
えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導
体、ポリビニルアントラセン、ポリアセナフチレ
ン、ポリビニルピレン、ポリビニルアクリジン等
の重合体およびその共重合体などがあげられる。
またそれぞれ適当な化学増感剤や色素増感剤など
の増感剤を含むものであつてよく、かつその構成
は光導電材料と増感剤を同一の層中に含有するも
のであつてもそれぞれ別の層に含有し積層したも
のであつてもよい。これらの光導電体の中でも特
にSe，Se合金およびCdSが好ましく用いられる。 また、ピリジニウム塩としては次の一般式で表
わされる化合物である。 ただしR₁，R₂，R₃，R₄は水素、C_1〜15のアルキ
ル基およびアルキル誘導体基、アルケン基および
アルケン誘導体基、アリル基およびアリル誘導体
基、アラルキル基およびアラルキル誘導体基を意
味する。Ｙはアニオン官能基である。 前記一般式を有するピリジニウム塩の代表的な
構造式を示すと、たとえば、 などが上げられるがこれに限定するものではな
い。 また、１化合物中にピリジニウム塩を２つ以上
含有するものであつてもピリジン核の３，５位に
置換基を有するものであつてもよい。たとえば、
ピニルピリジンのホモポリマまたはコポリマを４
級化したものや などのごとくである。 本発明において、ピリジニウム塩は単独でも、
２種以上の混合系で用いてもよい。 ピリジニウム塩の添加量としては、絶縁性樹脂
100重量部に対して少なくとも0.01重量部以上、
特に好ましくは0.1重量部以上であることがよい。
上記範囲より少ないと電子写真特性向上の効果が
小さい。一方、添加量が多くなると透明性が低下
し、それに伴ない感度低下等の電子写真特性の低
下をもたらすので必要量以上に添加するのは好ま
しくない。 Se感光体上に有機光導電性物質の層を積層し
た系では、光導電性物質の層にいわゆる増感剤を
添加すると受容電位の低下、暗減衰の増大、残留
電位の上昇などを伴ない電子写真特性が著しく低
下することが知られている。 本発明による感光体構成物では上述したような
電子写真特性の著しい低下は全くみられず、むし
ろ受容電位の増大、感度の上昇、残留電位の低下
などの電子写真特性の向上がみられた。 すなわち本発明による絶縁性樹脂の層はそれ自
体では実質的な電子写真特性をもたない。つまり
光導電性をもたない層である。 本発明による絶縁性樹脂の層はその意味から透
明性の良いことが望ましく、全光線透過率が少な
くとも30％以上、好ましくは50％以上であること
が望ましい。これにより低い感光体へ到達するべ
き光の量が減少することにより受容電位や感度の
低下、残留電位の上昇などを生じて好ましくな
い。なお、全光線透過率は日立分光光度計323型
で測定した。 本発明における絶縁性樹脂としては、ポリエー
テル、ポリエステル、ポリカーボネイト、ポリア
ミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、アクリ
ル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共
重合体、ポリスチレン―ブタジエン共重合体、酢
酸ビニル―塩化ビニル共重合体、ポリビニルアセ
タール、塩素化ポリオレフインおよびその共重合
体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、アルキツド
樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂などがあるがこ
れに限定するものではない。これらの絶縁性樹脂
は単独でも、２種以上の混合系で用いてもよい。 これらの絶縁性樹脂の中でもポリアミドイミド
と

【式】単位（ここで Ｘは、SO₂，SO，CO）を有するポリエーテル化
合物が特に好ましく用いられる。 本発明において、光導電体層表面への絶縁性樹
脂の層の厚さは、0.5〜100μ、特に好ましくは、
２〜30μの範囲であることがよい。上記範囲より
も薄いと、それ自体の摩耗により光導電体層を十
分に保護することができず好ましくなく、逆に上
記範囲よりも厚いとコスト的に無視できず好まし
くない。 保護層には染料を加えてもよい。好ましい染料
としてはキサンテン染料、たとえば、エオシン
Ｓ、エオシンＡ、エリスロシン、フロキシン、ロ
ーズベンガル、フロオレセインなど：チアジン染
料、たとえばメチレン・ブルーなど：アクリジン
染料、たとえばアクリジン・イエロー、アクリジ
ン・オレンジ、トリパフラビンなど：キノリン染
料、たとえばピナシアノール、クリプトシアニン
など：キノン染料およびケトン染料、たとえば、
アリザリン、アリザリン・レツドＳ、キニザリン
など：シアニン染料：クロロフイル：アリルメタ
ン染料、たとえば、バイオレツトフクシン、エリ
スロシン2Na、ローダミンB500、フアナルピン
クＢ、ローダミン6GDN、オーラミンなど：ポリ
メチン染料：たとえば、３，3′―ジエチル・チア
カルボシアニンヨーダイドなど：アゾ染料、たと
えば、エリオクロームブルーブラツクＲなど：ア
ゾメチン染料、たとえば、ビス（Ｐ―ジメチルア
ミンベンザル）アジンなど：カルボニル染料、た
とえば、ソルウエイウルトラブル―Ｂ、アリザリ
ンシアニングリーンGWAなど：複素環化合物、
たとえば、Ｎ，N′―ペンタメチレンビス（ベン
ズチアゾール）パークロレートなど：フタロシア
ニン染料、たとえば、セグナール、ナイト、ター
クオイスNBなど、が挙げられるがこれらに限定
されない。 従来、提案されている保護層は、ごく薄膜
（1μ以下）でのみ有効なものが多く、実用的に比
較的厚膜（10μ以上）で有効なものは殆どないの
が実情である。本発明によるものは比較的厚膜
（10μ以上）でも十分な特性を保持している。 本発明において、接着性などを向上させる目的
で、光導電体層と絶縁性樹脂の層との間に、他の
ポリマなどを付与してもよいが、その厚さは20μ
以下で、特に好ましくは、3μ以下であることが
がよい。他の成分が上記範囲よりも厚いと、感度
の低下、残留電位の上昇などの要因となり好まし
くない。 本発明において得られる絶縁性樹脂の層の機械
的強度をさらに改善する目的で、一般の高分子材
料と同様に可塑剤を用いることができる。可塑剤
としては、たとえば塩素化パラフイン、塩素化ビ
ニルフエニル、ホスフエート系可塑剤、フタレー
ト系可塑剤などを用いることができる。 本発明おいて、光導電体層表面への絶縁性樹脂
の層の付加方式としては、フイルムの付着あるい
は刷毛塗り、浸漬塗り、ナイフ塗り、ロール塗
り、スプレー塗装、流し塗り、回転塗り（スピン
ナー、ホエラーなど）などの通常に行なわれてい
る塗布方法が容易に使用可能であるが、方式によ
らずいずれも有効である。 本発明において、光導電体層とは、導電性基板
上に光導電体層が付与されたものである。 また光導電体は、ドラム状、シート状、ボード
状など種々の形態であつても本発明は有効であ
る。 本発明において、光導電体の下層については特
にこだわらない。すなわち、導電面に直接光導電
体を塗工したものでもよいし、導電面にまず他の
材料を塗工あるいは生成させ、ついで光導電体を
塗工したものであつてもよい。本発明において
は、導電面に他の材料を塗工あるいは生成させた
ものも含めて導電性基板とする。 なお、本発明は、上述したように、光導電体表
面にピリジニウム塩を含有する絶縁性樹脂の層を
付加してなる複合電子写真感光体としたが、その
付加した絶縁性樹脂の層を、ピリジニウム塩と無
機粒子とを含有する絶縁性樹脂の層とすることに
より、一層、電子写真特性の向上を計ることがで
きる。 このとき含有される無機粒子としてはZn，
ZnO，Cd，CdS，TiO₂，ZnS，HgS，Sb₂BS₃，
SeおよびSe合金などの無機光導電体粒子や、
SiO₂，Al₂O₃，MgOなどの無機絶縁性粒子など
があげられるが、これに限定されるものではな
い。 無機粒子は単独でも、２種以上の混合系で用い
てもよく、添加量としては、絶縁性樹脂100重量
部に対して、２―100重量部、特に好ましくは、
５〜50重量部の範囲で好ましく選ぶことができ
る。上記範囲より少ないと電子写真特性向上の効
果が少ない。逆に上記範囲より多いと透明性が著
しく失われたり受容電位の低下など電子写真特性
に好まざる影響を与える。 本発明による絶縁性樹脂の層は比較例（後述）
に示したようにそれだけでは実質的に電子写真特
性を示さず、実質的に光導電体ではない。すなわ
ち本発明による電子写真感光体は光導電体層の上
にそれだけでは実質的に光導電性を示さない絶縁
性樹脂の層を付加したものである。したがつて本
発明における電子写真感光体の電子写真特性は実
質的に光導電体層の電子写真特性に基づくもので
ある。 本発明によつて、光導電体層上に上記絶縁性樹
脂の層を付加したものは、もとの光導電体層に比
べて受容電位が高く、暗減衰量が少なく、感度が
高くなり、また耐電圧性もすぐれている。したが
つて、一定の受容電位、耐電圧を必要とする場合
に、本発明を採用することによ、光導電体層の厚
さを薄くすることができるので、コストダウンに
つながる。またたとえばフイルム状導電性基板に
Se感光体層を形成したものでは、可撓性が向上
するので、特に有利である。 また、本発明による複合電子子真感光体は、光
導電体層に単に絶縁性樹脂を付加したものに比べ
て、電子写真特性面からは、受容電位、暗減衰量
には悪影響を与えることなく、感度が上昇するの
みならず、帯電―暗減衰―露光の繰り返し使用時
においても残留電位の上昇がほとんどない。また
ブロツキング性、すべり性、トナーのクリーニン
グ性などの向上がみられる。 本発明は上記のように、安価で強靭な絶縁性樹
脂にピリジニウム塩、を含有してなる層に光導電
体に付加することによつて、光導電体として従来
問題であつた摩耗による寿命の短縮、光導電体の
安全衛生面での不安などを一挙に解決し、しかも
残留電位の上昇がないばかりか、むしろ受容電位
の上昇、耐電圧性の向上など性能的にもコスト面
でも効果が生じており、その上本件感光体構成物
は通常のカールソル方式そのままで採用すること
ができ装置面のコスト上昇もなんらきたすことが
ないなど多くの特長を有している。 以下、実施例に基づいて本発明の効果を具体的
に説明する。 実施例 １ 厚さ100μの二軸延伸ポリエステルフイルム
（東レ(株)製“ルミラー”）にPdを表面抵抗値が２
×10³Ω／□になるようにスパツタリングした導
電性フイルムを得た。このものにSeを10μ蒸着し
てSe感光体(1)を得た。次にこのSe感光体(1)に、
第１表に示した保護層（絶縁性樹脂の層）(A)，
(B)，(C)を各々付加（コーテイング）し、感光体構
成物（１―Ａ），（１―Ｂ），（１―Ｃ）を得た。こ
れらの感光体構成物の電子写真特性は、第２表に
示す通りであつた。 なお、ポリアミド樹脂は、アモコ社製の“トー
ロン”4000Tを用いた。 第２表の結果から明らかなように、本発明によ
る感光体構成物（１―Ｂ），（１―Ｃ）はSe感光
体そのもの(1)および絶縁性樹脂のみをコーテイン
グした（１―Ａ）に比べて、特性が向上している
ことがわかる。中でも（１―Ｃ）はピリジニウム
塩を単独で添加した場合の（１―Ｂ）に比べて特
性向上が著しいことがわかる。 また上記Se感光体(1)、絶縁性樹脂のみをコー
テイングした感光体構成物および本発明によるも
のに対して、同条件で指紋をつけ50℃の乾燥中に
放置したところ、Se感光体そのもの(1)には指紋
部分にSeの結晶化がみられたのに対して、絶縁
性樹脂のみをコーテイングした感光体構成物およ
び本発明によるものは何ら結晶化がみられなかつ
た。さらに同条件で屈曲したところ、Se感光体
そのもの(1)はSeにクラツクが発生したのに対し
て、他はSe感光体層にクラツクがみられなかつ
た。 比較例 １ 厚さ100μの二軸延伸ポリエステルフイルム
（東レ(株)製“ルミラー”）にPdを表面抵抗値が２
×10³Ω／□になるようにスパツタリングした導
電材フイルムを得た。 この導電性フイルムに、第１表に示した保護層
(A)〜(C)を各々付加し、それらに光導電性すなわ
ち、電子写真特性があるか否か測定した結果、下
表の測定条件では実質的な電子写真特性が認めら
れなかつた。 測定条件 測定機 ：川口電機製作所製 静電複写紙試験装置（SP―428） 印加電圧 ：＋6KV，６秒 暗減衰時間：５秒 露光 ：14／7lux，15秒 光源 ：色温度 2854 Ｋのタングステン
光

【表】 (注) 膜厚は乾燥状態での厚さを示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光導電層の上にピリジニウム塩を含有する絶
   縁性樹脂の層を付加してなる複合電子写真感光
   体。 ２ 光導電層の上にピリジニウム塩および無機粒
   子を含有する絶縁性樹脂の層を付加してなる複合
   電子写真感光体。