JPH0140626B2 - - Google Patents

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JPH0140626B2
JPH0140626B2 JP58049109A JP4910983A JPH0140626B2 JP H0140626 B2 JPH0140626 B2 JP H0140626B2 JP 58049109 A JP58049109 A JP 58049109A JP 4910983 A JP4910983 A JP 4910983A JP H0140626 B2 JPH0140626 B2 JP H0140626B2
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acid
salts
phthalate
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Uitsutowaa Furitsutsu
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Warner Lambert Co LLC
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Publication of JPH0140626B2 publication Critical patent/JPH0140626B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は射出成形装置とマイクロプロセツサと
の組合わせに関し、かつ好ましくはゼラチンであ
る成形可能な親水性重合体組成物のカプセルを製
造する方法に関する。本発明は好ましくは酸また
はアルカリで処理された骨素、酸で処理された豚
の皮またはアルカリで処理された家畜の皮を含む
種々のタイプのゼラチンから製造されたゼラチン
を使用するものである。前記した種々のゼラチン
は10000〜20000ダルトン(Dalton)の分子量範
囲たは10000〜20000ダルトンおよび10000000〜
20000000ダルトンの範囲の分子量を有している。
本発明に使用される種々のゼラチンの分子質量分
布を決定する方法は「Chimia」第30巻第534〜
540頁(1976)および「Phot.Sci.」第23巻第97頁
(1975)に記載されているとおりに実施される。 10000〜2000000ダルトンの範囲の分子量を有す
るゼラチンを使用するとカプセル成形型から射出
した後にカプセル部分の変形がより少なくなるこ
とが判明した。 以下の説明において「ゼラチン」なる用語が使
用される場合は、性状がカプセル材料として受容
されるその他の親水性重合体もまた包含される。
親水性重合体はそれらのバツクボーンおよび/ま
たはそれらの側鎖に存在しかつ水素架橋を形成し
うるかかつ/または水素架橋に参加しうる分子基
を担持するほぼ103〜107ダルトンの分子量を有す
る重合体である。かかる親水性重合体はその(約
0℃〜200℃の温度範囲における)水吸収等温線
において0.5において水活量点に近い反曲点を示
す。親水性重合体はハイドロコロイドと呼ばれて
いるグループとはその分子分散性により区別され
ている。前記親水性重合体の分子分散性を維持す
るためには、前記親水性重合体の温度が本発明の
50℃〜190℃の操作範囲内にあるかぎりにおいて、
前記親水性重合体の5〜25重量%の本発明の加工
範囲による水のフラクシヨンを含めなければなら
ない。 この定義の意味での親水性重合体ではないその
他のハイドロコロイドがあり、これらのハイドロ
コロイドは多少とも球形または繊維状の粒子を含
んでおりそれによりこれらの粒子はコロイド状粒
子の代表的な範囲である0.01〜10ミクロンの粒径
を生ずる103〜107ダルトンの分子質量範囲内の親
水性重合体の数個の巨大分子からなつている。本
発明の主な目的はカプセルの製造において親水性
重合体を使用することである。 浸漬成形技術を使用するために、カプセル製造
機械が開発されてきた。かかる技術はカプセル状
のピンのゼラチン溶液中への浸漬、ゼラチン溶液
からの前記ピンの除去、前記ピン上のゼラチンの
乾燥、前記ピンからのゼラチンカプセル部分の剥
離、カプセルの長さの調整、カプセルの切断、結
合および放出を含んでいる。先行技術のカプセル
製造機械はサイズ0のカプセルを毎分約1200個ま
で製造する速度においてこれらの機能をはたすた
めに機械的要素および空気圧要素の組合わせを使
用してきた。上記の装置は意図された目的に対し
て全般的に好適であるが、サイズ0のカプセルを
毎分15000個を越える数量でかなりさらに高い速
度で製造しまた同時に衛生的でありかつ寸法偏差
が最小であるカプセルを製造してカプセルを高速
装置上で充填できるようにするためにゼラチンの
性状を正確に制御することが望ましい。 白井氏その他は米国特許第4216240号明細書に
おいて配向された繊維状の蛋白製品を製造するた
めの射出成形方法を記載している。この方法によ
り得られるような繊維状製品は本発明から得られ
るカプセルの透明なガラス状物質とは基本的に異
なつている。さらに、この成形方法のための流動
性物を得るために、白井氏その他により使用され
た蛋白混合物は変性させなければならず、従つて
溶解する能力を失つてしまう。 中塚氏その他は米国特許第4076846号明細書に
おいて射出成形方法により可食性成形物品を得る
ために澱粉と蛋白物質との二成分混合物を使用し
ている。本発明によれば、蛋白物質、好ましく
は、ゼラチンおよびその他の親水性重合体から成
形された物品を澱粉を添加しないで製造すること
ができる。 ホイスデンス氏その他は米国特許第3911159号
明細書において軟かさが改良された可食性製品を
得るための糸状蛋白構造の形成を開示している。 ゼラチンおよび類似の性質を有するその他の成
形可能な親水性重合体のカプセルを製造するため
の射出成形装置の使用は新規であり、また技術文
献に示唆されていない。任意の材料を射出成形方
法により成形可能にするための前提条件はその材
料の熱安定性および射出成形装置の技術的可能性
に適合した温度においてガラス転移点を通過する
その能力である。 本発明は技術をマイクロプロセス化しかつ射出
成形方法のために使用しうる温度範囲内に溶解点
を有するゼラチンのような親水性重合体の形態の
成形組成物を使用することにより自動的に制御さ
れるようになつておりかつ射出成形装置により形
成された成形製品を乾燥させるかまたは加湿する
付加的な工程の必要性を回避するために水分を所
定範囲内に調整することを可能ならしめる改良さ
れた射出成形装置を提供するものである。 本発明はゼラチンを受け入れ、貯蔵し、維持し
かつ供給するためのホツパユニツトでありかつ出
口を有するホツパユニツトと、入口端部が前記ホ
ツパユニツトからゼラチンを受け入れるために前
記ホツパユニツトのための出口に接続された円筒
形装置と内部のゼラチンを移動して可塑化可能な
らしめるために前記円筒形装置の中に回転可能で
ありかつ摺動可能に装着された移送およびラム部
材とを備えた射出ユニツトと、前記入口端部から
遠い方の前記円筒形装置の端部に接続されかつカ
プセル部分成形装置と成形されたカプセル部分を
射出する装置とを備えた成形ユニツトと、前記円
筒形装置と前記成形ユニツトとの間に連結された
常閉弁装置であつて、前記弁装置の開放位置への
移動に際して所定量の可塑化されたゼラチンを前
記成形ユニツト中の前記カプセル部分成形装置に
送り出すようになつた常閉弁装置と、前記射出ユ
ニツトおよび前記成形ユニツトのために望ましい
操作サイクルを与えかつ前記ホツパユニツト中の
ゼラチンに最適の圧力、温度および水分を与える
ように複数の時間設定値を規制するパラメータを
内部の記憶装置の中に記憶したマイクロプロセツ
サと、前記射出ユニツトおよび前記成形ユニツト
の実際の作動時間ならびに前記ホツパユニツト中
のゼラチンの温度、圧力および水分を検出して信
号を発生するためのセンサ装置と、前記センサ装
置により検出された実際の状態と前記マイクロプ
ロセツサ中に記憶されたパラメータとの間の偏差
を検出するために前記センサ装置および前記マイ
クロプロセツサに接続された装置であつて、前記
偏差信号を発生する装置と前記ホツパ、射出ユニ
ツトおよび成形ユニツトの作動を調節して自動カ
プセル成形装置の最適の作動を維持するために前
記偏差信号発生装置に接続されたアクチユエータ
装置とを備えた装置とを有する改良された自動射
出成形装置を包含するものである。 それに加えて、本発明はまた (a) ゼラチンを融解し、 (b) 融解したゼラチンを水中に溶解し、 (c) 融解したゼラチンを可塑化し、 (d) 可塑化したゼラチンを閉ざされたカプセル部
分成形型の中で冷却することにより成形し、か
つ (e) 前記カプセル部分成形型から冷却されたゼラ
チンのカプセル部分を射出する諸工程を含むゼ
ラチンの制御された時間、温度、圧力および水
分の状態下でカプセル部分を成形するための方
法を包含するものである。 それ故に、本発明の主な目的は、先行技術の装
置の上記の不利点の一つまたはそれ以上を回避し
うる新規な改良された射出成形マイクロプロセツ
サ装置およびゼラチンを成形する方法を提供する
ことである。 本発明の別の一つの目的は、新規な改良された
射出成形マイクロプロセツサ装置と、ゼラチンの
劣化およびカプセル部分の変形を阻止するために
関連するゼラチンのパラメータを連続的に看視し
かつ制御することによりゼラチンカプセルを成形
する方法とを提供することである。 本発明のさらに一つの目的は、射出成形マイク
ロプロセツサ装置と、ゼラチンカプセルを高速充
填装置に使用するためにゼラチンカプセルを高速
度でしかも正確に成形する方法とを提供すること
である。 本発明の別の目的および利点とともに本発明の
機構およびその操作方法は以下記載した明細書お
よび添付図面を参照することにより最も明瞭に理
解されよう。 さて、第1図について説明すると、射出成形装
置27は、全般的に述べると、3個のユニツト、
すなわちホツパユニツト5、射出ユニツト1およ
び成形ユニツト2からなつている。 ホツパユニツト5の機能はゼラチン4を一定温
度および一定水分で受け入れ、貯蔵し、維持しか
つ供給することである。ホツパユニツト5はゼラ
チン4を受け入れるための入口32を備えた閉ざ
された頂部31を有する垂直シリンダ30を備え
ている。垂直シリンダ30の底部には、閉ざされ
た円錐形の漏斗部分33およびゼラチン4を射出
ユニツト1の中に供給するための吐出口34が設
けられている。閉ざされた頂部31と円錐形漏斗
部分33とを連絡する空気ダクト35が設けられ
ており、この空気ダクト35の中では空気が送風
機36により循環せしめられる。空気の温度はサ
イリスタ37により制御され、そして空気の相対
湿度は蒸気インゼクタ38により制御される。 射出ユニツト1の機能はホツパユニツト5から
押出機入口54の中に送入されたゼラチン4を押
出機胴17の中で融解し、水中に溶解しかつ可塑
化しそして可塑化されたゼラチン14を成形ユニ
ツト2の中に射出することである。 成形ユニツト2の機能はカプセル形の凹部19
を内部に有する成形型6を自動的に保持し、開閉
し、そしてカプセル部分7をそこから放出するこ
とである。 射出ユニツト1の内部では、ねじ8が回転運動
および軸線方向の往復運動の両方を行なう。ねじ
8は回転するときにゼラチン4を融解し、水中に
溶解しかつ可塑化する作用をする。ねじ8は軸線
方向に移動するときに可塑化されたゼラチン14
を成形型6の中に移送しかつ押しこむことにより
射出作用をする。ねじ8は可変速度液圧モータ9
および駆動装置10により回転せしめられ、そし
てその軸線方向の運動は複式液圧シリンダ11に
より往復動せしめられる。 回転ねじ8の前方の可塑化されたゼラチン14
の圧縮によりねじ8、駆動装置10および液圧モ
ータ9を含むねじ集成体20が後方に押し戻され
る。ねじ集成体20は予め設定された後方位置に
達したときに制御スイツチ12と接触する。ゼラ
チン4が十分に可塑化されたゼラチン14になる
所定時間が経過したとき、液圧シリンダ11がね
じ集成体20を前方に移動しかつ一方弁15、針
弁23、ノズル22および導出口21を備えた弁
本体集成体を通して成形ユニツト2の中に射出さ
れるべき可塑化されたゼラチン14のためのラム
としてねじ8を使用する。一方弁15は可塑化さ
れたゼラチン14がねじ8の螺旋形のみぞ16を
越えて後方に戻ることを阻止する。押出機胴17
はゼラチン4がねじ8により圧縮されて可塑化さ
れたゼラチン14になりつつある間にゼラチン4
を加熱するための蒸気加熱コイル18を有してい
る。可塑化されたゼラチン14はできる限り最も
低い温度で加熱しかつねじ8のできる限り最も低
い速度で移速することが望ましい。ねじ8の速度
および蒸気加熱コイル18による押出機胴17の
内部の可塑化されたゼラチン14の加熱により成
形ユニツト2の中に射出される可塑化されたゼラ
チン14の品質および吐出速度が制御される。成
形ユニツト2は内部にカプセル形の凹部19を有
する成形型6を保持している。カプセル形凹部1
9の中に可塑化されたゼラチン14が射出されか
つ加圧された状態に保たれる。成形型6の中の可
塑化されたゼラチン14が冷却して十分に凝固し
たときに成形ユニツト2が開き、成形型6が分離
してカプセル部分7が射出されるように冷媒冷却
導管24が成形型6を囲繞している。 さて、第1図と、時間、温度および圧力に対し
てプロツトした約17重量%の水を含むゼラチン4
の射出成形加工サイクルを示した第2図について
説明する。ゼラチン4の操作サイクルは本発明の
射出成形装置27において一般的には次のとおり
である。 a ゼラチン4はホツパユニツト5の中に送ら
れ、その中にゼラチン4は周囲温度から100℃
までの範囲の温度、1×105〜5×10-5ニユー
トン/m2(N×m-2)の範囲の圧力およびゼラ
チンの5〜25重量%の範囲の水分の制御された
状態の下で受け入れられ、貯蔵されかつ維持さ
れる。 b 貯蔵されたゼラチンは50〜190℃の範囲の温
度、ゼラチンの5〜25重量%の範囲の水分およ
び600×105〜3000×105N×m-2の範囲の圧力
の制御された状態の下で融解される。 c 融解したゼラチンは50〜190℃の範囲の温度、
600×105〜3000×105N×m-2の範囲の圧力お
よびゼラチンの5〜25重量%の水分の制御され
た状態の下で水の中に溶解される。 d 溶解したゼラチンは50〜190℃の範囲の温度、
600×105〜3000×105N×m-2の範囲の圧力お
よびゼラチンの5〜25重量%の範囲の水分の制
御された状態の下で可塑化される。 e 可塑化したゼラチンは50℃よりも低い温度、
600×105〜3000×105N×m-2の範囲の射出圧
力および約600000ニユートンよりも小さい成形
型6の挾握力の制御された状態の下でカプセル
形の部分成形型6の中に射出される。 f カプセル形部分7はカプセル成形型6の内部
の成形されたゼラチンから放出される。 ねじ8は第2図の点Aを起点として点Bまで前
方に移動して成形型6に可塑化されたゼラチンを
充填し、そして第2図の点Bから点Cまでの保持
時間と呼ばれている期間中射出された可塑化した
ゼラチン14を高圧の下に維持する。点Bにおい
て、ねじ8の端部の近くに配置された一方弁15
が可塑化されたゼラチン14がノズル22からね
じ8の上に逆流することを阻止する。保持時間
中、付加的な可塑化されたゼラチン14が射出さ
れて可塑化されたゼラチン14の冷却および凝固
に起因する収縮を補う。その後、成形ユニツト2
の狭い入口である導出口21が閉じて成形ユニツ
ト2を射出ユニツト1から絶縁する。成形型6の
内部の可塑化されたゼラチン14は依然として高
い圧力に保たれている。可塑化されたゼラチン1
4が冷却されて凝固するにつれて、ひけ
(sinkmark)が発生しない程度には高いが、成形
型6内のカプセル形の凹部19からカプセル部品
7を取り出すのが困難となるほどには高くない程
度にまで、圧が下降する。点Cにおいて導出口2
1が閉じた後、ねじ8の回転が開始される。可塑
化されたゼラチン14は点Dに至るまでのその後
方への軸線方向の移動により生じたねじ8の前方
の増大した円筒形スペースの中に収納される。可
塑化されたゼラチン14の流量はねじ8の速度に
より制御され、そして圧力は背圧(すなわち、ね
じ集成体20に作用する液圧)により制御され
る。また、この背圧はねじ8の前方のノズル22
の中に発生した可塑化したゼラチン14の圧力を
決定する。成形型6の中への次のシヨツトのため
の可塑化されたゼラチン14が生じた後、ねじ8
の回転が点Dにおいて止められる。静止したねじ
8上のゼラチン4は点Dから点Eにわたつて押出
機胴17上の水蒸気加熱コイル18からの熱伝導
により融解し続ける。この期間は浸漬(soak)
時間と呼ばれている。その間に、凝固したカプセ
ル部分7が成形型6から放出される。その後、成
形型6が閉じて可塑化されたゼラチン14の次の
シヨツトを受け入れる。これらの操作のすべては
後述するマイクロプロセツサにより自動化されか
つ制御される。 さて、第2図および第3図について説明する。
第2図の射出成形操作サイクルは液圧および電気
構成部分および第3図のマイクロプロセツサ28
により制御される対応した回路により第3図の射
出成形装置27上で行われる。 電気系および液圧系のためにソリツドステート
回路および速度、温度制限スイツチならびに圧力
スイツチを使用することにより、本発明のマイク
ロプロセツサ28はゼラチンカプセル部分7を製
造する際に第2図の射出成形操作サイクルを第3
図の射出成形装置27により達成するために次の
表1の時間、温度および圧力状態のパラメータの
ための指令信号をその記憶装置の中に使用してい
る。
【表】 さて、本発明の方法を使用する組み合わされた
射出成形装置27およびマイクロプロセツサ28
を例示した第3図について説明する。 組み合わされた射出成形装置27およびマイク
ロプロセツサ28は6つの制御回路を備えてお
り、そのうちの5つの制御回路が閉ループフルア
ナログであり、そして1つの制御回路がオン・オ
フ型である。射出成形操作サイクルは第2図の成
形サイクル点Aを起点として次のように操作され
る。 十分な量の可塑化されたゼラチン14が(マイ
クロプロセツサにより時間が制御されて)ねじ8
の前方に蓄積したとき、そしてまたねじ8、駆動
装置10および液圧モータ9を担持したねじ集成
体20が制御回路2により制御されたとおりの一
定の背圧に逆らつて十分に後方に押されたとき
に、制限スイツチ12が検出回路I4により作動せ
しめられる。これらの二つの状態の下で、液圧弁
制御回路4が作動せしめられて作動流体を液圧シ
リンダ11の前部の中に流入させる。このため
に、ねじ組立体20が前方に押しこまれて第2図
の成形サイクル点Bに達したときに可塑化された
ゼラチン14を成形型6の中に射出し、そしてマ
イクロプロセツサ28により制御されたとき、ね
じ8は点Cまでの所定時間間隔の間、この前方位
置に高圧に保たれる。 第2図の成形サイクル点Bから先では可塑化さ
れたゼラチン14は成形型6の中で冷却し、そし
て導出口21が第2図の成形サイクル点Cにおい
て閉じる。 第2図の成形サイクル点Cにおいて、ねじ8が
再び回転し始め、そして液圧が液圧シリンダ11
の前部から液圧シリンダ11の後部に対して設定
された圧力よりも僅かに低い圧力まで減少する。 ねじ8は液圧シリンダ11の後方位置の圧力に
より成形型6に向かつて一定圧力の下に保たれ
る。これは比例制御弁が圧力センサ回路I2により
制御される制御回路2により達成される。 ねじ8が回転するときに、ホツパ5からのゼラ
チン4の再充填が行われる。所定期間中に、また
制御回路3により制御されるねじ8の規制された
回転速度において、正確な量のゼラチン4が押出
機胴17の中に送入される。制御回路3はねじ8
の回転速度を測定しかつ該制御回路により制御さ
れる液圧比例流量制御弁O3までさかのぼつて検
出する速度センサ回路I3により作動せしめられそ
れにより再充填されるゼラチン4の導入により生
ずるトルクの変化と関係なく液圧モータ10の一
定回転速度を保証する。 充填時間が終了したときに、ねじ8の回転が止
められ、そして第2図の成形サイクル点Dに達す
る。第2図の成形サイクル点DからAまでの均熱
(soak)時間はゼラチン14を制御回路1により
制御されるような制御された温度条件の下で完全
に可塑化可能ならしめる。 温度センサ回路I1は制御回路1により制御され
るとおりに押出機胴17を加熱するサイリスタ熱
調整器θ1を検出する。 第2図に示した成形サイクル点BからEまでの
時間間隔中、成形型6は仕上げられたカプセル部
分7を成形型6から放出できるように十分に冷却
する。 カプセル部分7の放出後、操作サイクルは第2
図の点Aに戻り、そこで所定の容積の可塑化され
たゼラチン14がねじ8の前部に蓄積し(センサ
回路I4が作動し、時間が経過している)それによ
り第2図の操作サイクルを繰り返すことができ
る。 所望された速度において適正な操作のために絶
対的に必要なホツパ5の中のゼラチンの正確な水
量を維持するために温度および湿度制御ループ5
および6に留意することが肝要である。 マイクロプロセツサ28は所望の操作パラメー
タを記憶するための記憶部分51と、実際の作動
状態の検出信号を受け入れ、所望の作動状態と実
際の作動状態との偏差を検出しかつアクチユエー
タ部分53により調節するためにサイリスタおよ
び弁に信号を送るための検出および信号発生部分
52とを備えている。 さて、第4図について説明すると、導出口2
1、ノズル22、針弁23および一方弁15を備
えた弁本体集成体50を図示してある。これらの
要素は次のとおり作動する。 第2図に示した点Aにおいて、針弁23は導出
口21から引込められ、かつ一方弁15が可塑化
されたゼラチン14のための入口開口部55を形
成するように弁本体50からノズル22の中に引
込められる。ノズル22は可塑化されたゼラチン
14のための充填室を形成する。可塑化されたゼ
ラチン14は第2図に点Aと点Bとの間の成形型
充填中にノズル22を通して成形型6の中に射出
される。第2図に示した点Cにおいて、針弁23
が前方に押されて導出口21を閉ざす。その間、
第2図に示した点Cと点Eとの間で成形型6が閉
ざされかつ成形型6の中のカプセル部分7が冷却
する。針弁23は第2図に示した点Eと点Aとの
間で閉ざされた状態に保たれる。その間、カプセ
ル部分7が成形型6から放出される。第2図に示
した点Bと点Aとの間の総時間間隔は可塑化され
たゼラチン14がノズル22の中で凝固しないよ
うに5秒よりも短くしなければならない。これは
次の理由で本発明の重要な態様である。 (a) 生産量をより大きくするために製造時間を早
くすることができる。 (b) ノズル22および成形型の中でのゼラチンの
凝固による、製造サイクルにおける可塑化され
たゼラチン14の損失を生じない。 (d) また、可塑化されたゼラチンが製造サイクル
中に短時間とどまりかつ可塑化されたゼラチン
がカプセル形の凹部19の中でただ1回凝固さ
れ、ノズル22の中では凝固されないので、ゼ
ラチンが各製造サイクル中に1回のみ使用され
るために可塑化されたゼラチンが劣化するおそ
れが少ない。 一方弁15および針弁23はばねで緊張された
レバー25により作動せしめられる。レバー25
は該レバーがマイクロプロセツサ28からの信号
によりカムで作動せしめられるまで導出口21お
よびノズル22の両方を閉ざしている。 異なる温度におけるゼラチンの熱電気的特性、
すなわち貯蔵および損失剪断モジユールはその水
分により強く左右される。本発明のカプセル成形
方法は好ましくは5〜25%の範囲内の水分を含有
するゼラチンに使用することができる。下限は
190℃の最高処理温度により規制されており、ま
たこの温度は劣化を回避するために越えることが
できない。上限は仕上げられたカプセルの粘着性
により決定される。以下の表2の略号はこの明細
書において以下使用することとする。
【表】 化に起因する相対的な
容積の変化である。
【表】 水性重合体の水分
射出成形方法(IMP)を制御しかつ調整する
ために次の値を知ることが必要になる。 (1) 融解工程の熱消費 H(TE、PE)−H(Ta、Pa) (2) 射出成形装置中の親水性重合体の加熱速度。
これを計算するために、親水性重合体の熱伝導
価(heat conduction number)および親水性
重合体の熱伝達価(heat transfer number)
ならびに親水性重合体と接触する胴を構成する
特定の材料の熱伝達価(heat transfer rate)
を知ることが必要である。親水性重合体の加熱
速度および熱消費から親水性重合体射出に備え
るために必要な最小の時間間隔および射出成形
装置の所要の熱エネルギ(heating power)を
求めることができる。 (3) TEは親水性重合体のXにより左右される。
もしも成形型の中の親水性重合体の水分が少な
過ぎると、それにより得られるTEの値が高過
ぎることになり、劣化を惹き起す。TEを190℃
よりも低く保つためには5重量%の最小の水分
が必要になる。 (4) 流量V(q、T、P)も同様に親水性重合体
の水分により大いに左右される。 水分の上限はカプセルの粘着性および機械的な
破壊により規制され、一般的には水分は0.25を越
えることができない。それ故に、本発明の方法に
よりカプセルを成形することができる範囲は水分
0.05〜0.25の範囲内である。水分の範囲が0.10〜
0.20である場合には、より良好なカプセルが製造
され、そして水分の範囲が0.10〜0.18である場合
に最良のカプセルが製造された。 成形型の中の親水性重合体は温度変化TM−
Taのためにその容積を減少する。このために、
空隙が生じ、そしてカプセルのサイズが小さくな
る。その結果、カプセルの品質が容認できなくな
る。寸法偏差が1%よりも小さいことがカプセル
の製造における絶対的な必要条件である。温度変
化による収縮を補正するために、成形型にはゼラ
チンを独特の圧力PMにおいて充填しなければな
らない。この充填圧力は量α(T、P)および
(T、P)により決定される。射出圧力(PE)は
同様にTEの値により左右され、次いでTEは既に
示したように大幅にXにより左右される。 さて、第5図について説明すると、90℃におけ
るゼラチンの剪断速度に依存する剪断粘度を水分
Xが0.17であるゼラチンについて示してある。毛
管は直径d=1.05mmおよび長さ5.0mmを有してお
り、従つて長さ−直径比L/d=4.75である。 さて、第6図について説明すると、水分が0.17
であるゼラチンの成形領域図を示してある。射出
成形中、可塑化されたゼラチンがカプセル部分の
所望の形状の成形型の中に不連続的に押し出さ
れ、そして直ちに冷却される。成形性はゼラチン
の性状およびプロセスの条件により左右され、プ
ロセスの条件の中で、ゼラチンの熱機械的特性な
らびに成形型の幾何学的形状および温度、圧力条
件が最も重要である。第6図の成形領域図では、
本発明の組み合わされた射出成形装置およびマイ
クロプロセツサの中でゼラチンを処理するための
圧力および温度の限界を示してある。190℃の最
高温度はその限界よりも高い温度でのゼラチンの
可視的な劣化により決定される。50℃のより低い
温度限界は推せんされた水分の範囲0.05〜0.25に
おける高過ぎる粘度および融解粘度の発生により
決定された。融解したゼラチンが成形型を構成す
る種々の金属ダイスの間の隙間の中に流れて分離
線において成形されたカプセル部分に接着した薄
いウエブを生ずるときに、ゼラチン流出開始時
に、より高い圧力限界3×108N×m-2が得られ
る。約6×107N×m-2のより低い圧力限界は成
形型にゼラチンを完全に充填することができない
ときに短いシヨツトにより決定される。 表 3 射出成形方法のための操作パラメータ 密 度 1.3〜1.2×103Kg×m-3 結晶化度 25% H(TE、PE)−H(Ta、Pa) 0.32K Joule×Kg-1 毎時10Kgの融解のための加熱性能(105カプセ
ル/時に相当) 3.5×105K Joule ゼラチンの熱伝導価
1.0K Joule×m-1×h-1×(℃)-1 圧縮性(TE、PE) 5×10-10N-1×m-2 α(Ta、Pa) 8×10-5(℃)-1 結晶化による収縮 無視できる程度 臨界剪断変形速度 104−105sec-1 好ましくは種々のタイプのゼラチンである親水
性重合体が次の条件下で押し出されそして射出さ
れる。 さて、第7図について説明すると、ゼラチン−
水系の組成の関数としてのガラス転移範囲および
融解温度範囲を示してある。ガラス転移温度より
も低い温度においては、市販されている普通のゼ
ラチンは約70容積%の無定形部分と約30容積%の
結晶状部分(第7図における領域)とを含む部
分的に結晶状の親水性重合体である。かかるゼラ
チン組成物は一般的に低温乾燥ゼラチンと呼ばれ
ている。特定の水分におけるゼラチン組成物の温
度を上昇させることにより、ゼラチンはガラス転
移点範囲を通過する。 第1図について述べると、前記のゼラチンの加
熱工程は押出機胴17の内部で起る。第2図につ
いて述べると、前記のゼラチンの加熱工程は全射
出成形操作サイクル中に起る。ガラス転移領域と
融解範囲との間の第7図の領域は以下領域と呼
ぶことにする。領域の中では、結晶状ゼラチン
および融解したゼラチンが認められる。ガラス転
移範囲は任意の次元の熱力学的転移範囲ではない
が、ゼラチン分子の分子移動の変化と、数次の大
きさの無定形ゼラチンのバルク貯蔵モジユールの
変化とを特徴としている。第7図において領域
から領域に向かつて通過することにより、ゼラ
チン分子または前記ゼラチン分子の大部分の並進
運動はガラス転移温度領域において凍結され、そ
してこれは前記温度範囲における比熱(Cp)お
よび容積熱膨脹係数(a)の変化により反映される。
結晶状ゼラチンの融解範囲を横断することに起因
する領域から領域への通過によりゼラチンの
螺旋形に規制された部分が融解する。第1図につ
いて述べると、ゼラチンの前記加熱工程が押出機
胴17の内部で起る。第2図について述べると、
ゼラチンの前記加熱工程は全射出成形操作サイク
ル中に起る。前記ヘリクスコイル転移(helix−
coil transition)は第一次の真の熱力学的転移で
ありかつ吸熱プロセスである。前記転移は走査熱
量測定法によりまたは温度の変化に起因する線形
粘弾性バルク貯蔵モジユールの変化の測定により
測定することができる。示差熱量計で走査された
温度をプロツトした代表的なグラフを第8図に示
してある。縦座標上には、基準(空の試料ホル
ダ)に対し試料により消費される熱の速度をプロ
ツトしてある。試料の熱消費速度はゼラチン試料
の温度の変化に起因しており、そして前記温度は
ケルビン温度として横座標にプロツトしてある。
前記プロツト上のベースラインシフトはガラス転
移および融解またはヘリクスコイル転移のピーク
に対応している。線形粘弾性バルク貯蔵モジユー
ルEはゼラチン試料の小さい正弦曲線剪断変形に
おいて測定することができる。水分X=0.13にお
ける代表的なゼラチン試料の前記モジユールの変
化は第9図に試料温度の関数としてプロツトされ
ている。ガラス転移温度および融解またはヘリク
スコイル転移温度において、前記モジユールは数
桁の大きさの変化をする。第9図に示したよう
に、融解範囲よりも高い別の転移温度があり、そ
して前記転移は前記モジユールEのそれ以上の低
下を特徴としている。以下において前記転移温度
を溶解温度と呼ぶことにする。温度範囲Tgから
TMまでにおいて、ゼラチンはゴム弾性状態にあ
り、また結晶状範囲または小繊維(フイブリル)
はネツトワークの弾性的に活性のエレメントを表
わしている。 類似のネツトワークが可塑化された微結晶状ポ
リビニルクロライド(PVC)の中に存在してい
る。結晶状領域は前記PVCの中でX線の回析パ
ターンを発生するが、ゼラチンの中では前記X線
の回析パターンを発生しない〔「Chimia」第30巻
第534〜540頁(1976)および「Phot.Sci.」第23
巻第97頁(1975)参照〕。ゼラチンは温度範囲
TMからTSまでにおいて粘弾性ゴム弾性状態に
ある。ゼラチンの前記状態における弾性的に活性
のネツトワークは大抵の融解重合体と同様に一時
的なネツトワークである。前記一時的なネツトワ
ークは重合体分子のもつれに起因している。特
に、ゼラチンにおいては、巨大分子(水素架橋、
双極子−双極子の相互反応)は弾性的に活性の一
時的なネツトワークの重要な部分に寄与してい
る。溶解温度においては、前記一時的なネツトワ
ークが崩壊しかつゼラチン分子が特に水の存在の
ために溶解する。TSよりも高い温度においては、
貯蔵モジユールが第9図に示したように10×Nm
-2よりも小さい極めて低い値に降下する。本発明
においては、ゼラチンの処理(射出成形、吹込成
形)がTSよりも高い温度で進めるべきであるこ
とが判明した。 第1図について述べると、押出機胴17の前部
の中でTSよりも高い温度までのゼラチンの加熱
が起る。前記加熱プロセスは蒸気加熱コイル18
によつて維持されるのみでなく、また射出プロセ
ス中に高い変形速度に起因する内部摩擦により重
要な比率まで維持される。第2図について述べる
と、前記溶解は特に操作サイクルの点Aと点Bと
の間で起る。もしも射出工程中のゼラチンの温度
がTSよりも高ければ、成形型6を開いた後の射
出成形されたゼラチンの可逆弾性変形が無視でき
る程度であり、さもなければ成形順序が少くとも
1桁の大きさだけ下降することが判明した。 第2図について述べると、前記ゼラチンの任意
の可逆弾性変形を阻止するために成形型の中のゼ
ラチンのための必要な冷却期間が操作サイクルの
点Bと点Eとの間に起る。(5秒よりも長い)成
形型の中でゼラチンを長く保持したときに付随し
て起る低速への成形順序の制限は製品の生産量が
少なくかつ押出機の中のゼラチンの水分損失が起
るという二つの理由から望ましくない。高い射出
温度においては、常に押出機胴の中の高温ゼラチ
ンから低温ゼラチンへの水の移動が生ずる(1979
年ダルムスタツト大学、D.Gehrmann氏論文参
照)。前記の水の移動はねじによる反対方向への
ゼラチンの移送のために補償することができる。 第1図について述べると、前記ゼラチンの移送
はねじ8により維持される。第2図について述べ
ると、前記ゼラチンの移送は操作サイクルの点A
と点Bとの間で起り、さらに点Cと点Dとの間で
起る。押出機胴の融解領域の中にゼラチンの静止
した水分を集めるためには、5秒よりも短い射出
順序で操作することが必要である。押出機胴の中
にゼラチンの一定でそして十分に高い水分を確保
するためには、収着等温線(第10図参照)およ
び水分の関数としての微分収着熱(第11図参
照)の両方の適正な形状を有するゼラチンまたは
その他の親水性重合体を使用することがさらに必
要である。一定の生産状態を維持するために、押
出機胴の中のゼラチンの一定の水分が必要であ
る。射出成形中のゼラチンの水分は次の条件を満
足しなければならない。すなわち、Xは0.05より
も高くする。そうしないと、TSもまた190℃より
も高くなり、これは、ゼラチンが劣化するために
望ましくない。ゼラチンの収着等温線は微分収着
熱の関数を水分で単調に減少させる約0.5の水の
活量においてわん曲点を有するS字形を示してい
る。射出中に押出機胴の中に生ずるゼラチン−水
の相の二つの液相すなわちゼラチン−水と水への
相分離を回避するために必要な条件は次のとおり
である。押出機胴の中の最高温度においてゼラチ
ンの水分範囲0.05ないし0.25に対するゼラチンの
水の活量(aw、M)は1よりも小さくすべきで
ある。本発明により親水性重合体の処理温度を少
くとも100℃だけ下降させることができ、これは
前記親水性重合体の処理中に十分な水(Xが0.05
よりも大きくそして0.25よりも小さい)を含ませ
ることにより処理温度(Tp)を変位することが
でき、処理中に親水性重合体の劣化が発生しない
温度範囲50℃ないし190℃が得られる。水分Xが
0.002よりも小さい(この水分はゼラチンに類似
の化学構造にあるポリアミドの処理において共通
である)代表的なゼラチンの融解範囲は220℃な
いし250℃である。この融解範囲は脂肪族ポリア
ミドの融解範囲と匹敵している。ポリアミドは例
えば処理中に水に対する相容性に関して異なる挙
動を示す。例えば、ナイロン6の収着等温線はわ
ん曲点を有しておらず、その微分収着熱は水分と
ともに単調に減少する関数ではなく、そして既に
室温において収着等温線は水分0.05に等しい水の
平衡活量を示す。もしも室温において前記ポリア
ミドの中に約0.035の水分を含んでいるとすれば、
100℃よりも低い温度で水の相と水−ポリアミド
相との相分離が既に起つていよう。ナイロン6重
合体は前記水分および100℃よりも低い温度にお
いては融解されないので、前記ポリアミドは処理
することができない。水分0.035および100℃に等
しいかまたはそれよりも高い温度においては、前
記ポリアミドは押出機および成形型の中の水のシ
ネレシスのために同様に処理することができな
い。この作用は相当する文献〔R.Viewegen、氏
編「Kunststoff Handbuch」1966年版第6巻
(ポリアミド)参照〕により既知である。 親水性重合体、好ましくは種々のタイプのゼラ
チンの枝分れおよび交叉結合方法においては、融
解した親水性重合体の射出直前に交叉結合剤、殊
に共有交叉結合剤を添加することが肝要である。 さて、本発明の第9図について説明すると、前
記親水性重合体の分子量の増大により、前記重合
体の溶解温度が上昇することを結論として述べる
ことができる。 高温度で起りうる劣化のために射出前に前記重
合体を枝分れさせまたは交叉結合させることは望
ましくない。 第1図について述べると、交叉結合剤の水溶液
が溶解−可塑化ユニツト4と射出ユニツト1との
間に配置された混合装置の前方に射出される。交
叉結合反応は射出サイクル中でしかもカプセルの
放出後に主として起る。前述した枝分れおよび交
叉結合に関する技術により、融解および溶解プロ
セス中の親水性重合体の熱機械的特性を変化させ
る不利点はない。 親水性重合体、好ましくは種々のタイプのゼラ
チンが以下の表Aに記載した下記条件で押し出さ
れかつ射出される。
【表】 カプセルを成形するための本発明に加えて、当
業者はプロフイル押出し、圧縮成形、真空成形、
熱成形、押出成形、真空成形と組み合わせた重合
体の注型等の方法を用いてカプセルを製造するた
めにここに開示した技術内容を使用することがで
きよう。 射出成形マイクロプロセツサ装置のこれらの好
ましい実施態様は種々のタイプのゼラチンからゼ
ラチンカプセルを製造する方法に使用されるが、
好ましくは例えば下記のような共有および/また
は非共有交叉結合剤により射出直前に変性された
低品質のゼラチンを使用して本発明の方法により
高品質のカプセルを製造できることが判明した。 多価金属塩、例えば硼酸のアルミニウムおよび
カルシウム塩、カリウムみようばん、アンモニウ
ムみようばんおよびその類似物、 西ドイツ特許出願公開第2439553号、同第
2626026号、同第2148428号および同第2505746号
各公報に記載されているようなクロム、アルミニ
ウムまたはジルコニウムの金属塩(酢酸クロム、
クロムみようばん)、 アルデヒドおよびケトンならびにそれらのハロ
ゲン化誘導体例えばホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、2,4,6トリニトロベンズアル
デヒド、キノン(ベンゾキノン)、グリオキザー
ル、シクロヘキサンジオン−1,2のような1,
2および1,3ジカルボニル化合物、1,5−ジ
アルデヒド(グルタルアルデヒド)、 酸および酸無水物、例えばムコクロル酸、2塩
基性有機酸の塩化物、テトラカルボン酸の無水
物、 エチレンオキシドおよびエチレンイミンとして
の2個以上の容易に分解しうる複素環式3員環を
有する化合物、 多官能性メタンスルホン酸エステル、 エチレングリコールジメタクリレート、ジエポ
キシブタン、エピクロロヒドリン、ジクロロプロ
パノール、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジクロロメチルおよびジクロロオクチルエー
テルおよびその類似物を含む非窒素多官能性化合
物、 窒素を含む多官能性化合物、例えばヘキサメチ
レンジイソシアネート、ジメチルアジピメート、
ビスジアゾベンチジン、Woodward氏試薬K、
N,N′−(1,3−フエニレン)ビスマレイミ
ド、N,N′−エチレン−ビス−(ヨードアセトア
ミド)、尿素、トリクロロイソシアヌル酸、エチ
レン−ビス−メタクリルアミド、テトラクロロピ
リミジン、ジメチロール尿素、ジメチロールエチ
レン尿素、メチロールおよびジメチロールアクリ
ルアミドならびに英国特許出願第2348294132号、
第DT2439553Al号、第DT2505746Al号、第
DT2625026Al号、第EUR0021108号、第
US3321313号および第DT2148428号に記載され
ている下記群すなわちカルボジイミド、スルホベ
タインカルボジイミド、カルバモイルオキシピリ
ジニウム塩、カルバモイロニウム塩、1−N−エ
トキシ−カルボキシ−2−エトキシ−ジヒドロキ
ノリン、イソキサゾリウム塩、ビツクス−イソキ
サゾリウム塩およびジイソシアネートの交叉結合
剤。 上記の親水性重合体を使用してカプセルを製造
するために、特に医薬級の可塑剤、潤滑剤および
着色剤を使用すると、最適の品質の製品が得られ
る。 薬理学的に受容しうる可塑剤、例えばポリエチ
レングリコールまたは好ましくは低分子量の有機
可塑剤、例えばグリセリン、ソルビトール、ジオ
クチルナトリウムスルホサクシネート、トリエチ
ルシトレート、トリブチルシトレート、1,2プ
ロピレングリコール、グリセリン等のモノ−ジお
よびトリアセテートが親水性重合体の重量を基準
として約0.5〜40%、好ましくは0.5〜10%の種々
の濃度において使用される。 薬理学的に受容しうる潤滑剤、例えばアルミニ
ウム、カルシウム、マグネシウムおよび錫のステ
アリン酸塩ならびにタルク、シリコール等が親水
性重合体の重量を基準として約0.1〜10%、好ま
しくは0.1〜5%の濃度で使用されるべきである。 薬理学的に受容しうる着色剤、例えばアゾ染料
およびその他の染料ならびに鉄酸化物、二酸化チ
タン、天然染料等のような顔料が親水性重合体の
重量を基準として約0.001〜10%、好ましくは
0.001〜5%の濃度において使用される。 それに加えて、本発明の射出成形マイクロプロ
セツサ装置が含有量5〜95重量%の増量剤と組み
合わされた種々の等級のゼラチン、例えばひまわ
り蛋白、大豆蛋白、綿実種子蛋白、落花生蛋白、
菜種種子蛋白、ラクトース、アラビアゴム、アク
リレートポリマー及びメタクリレートポリマー、
セルロースの水溶性誘導体例えばセルロースアセ
チルフタレート(CAP)、ヒドロキシルプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレ
ート(HPMCP)、ヒドロキシメチルセルロース、
ポリビニルピロリドン、セラツク、ベントナイ
ト、ポリビニルアセテートフタレート、フタール
化ゼラチン、サクシン化されたゼラチン、寒天の
ようなポリサツカライドを使用して高品質のカプ
セルを製造できることが判明した。 上記の重合体を使用してカプセルを製造するた
めに、好ましくは医薬の等級の可塑剤、潤滑剤お
よび着色剤を使用すると最適の製品の品質が得ら
れる。 薬理学的に受容しうる可塑剤、例えばポリエチ
レングリコールまたは好ましくは低分子量の有機
可塑剤、例えばグリセリン、ソルビトール、ジオ
クチルナトリウムスルホサクシネート、トリエチ
ルシトレート、トリブチルシトレート、1,2−
プロピレングリコール、グリセリン等のモノ−ジ
およびトリアセテートが親水性重合体の重量に基
づいて約0.5〜40%、好ましくは0.5〜10%の種々
の濃度において使用される。 薬理学的に受容しうる潤滑剤、例えばカルシウ
ム、マグネシウム、錫のステアリン酸塩ならびに
タルク、シリコン等が親水性重合体の重量を基準
として約0.1〜10%、好ましくは、0.1〜5%の濃
度において使用されるべきである。 薬理学的に受容しうる着色剤、例えばアゾ染料
およびその他の染料ならびに鉄酸化物、二酸化チ
タン、天然染料等のような顔料が親水性重合体の
重量を基準として0.001〜10%、好ましくは、
0.001〜5%の濃度において使用される。 それに加えて、本発明の方法を使用して射出成
形マイクロプロセツサ装置により(米国薬局方
XX版により腸液の中で30分間以内で溶解しうる
胃液中で2時間抵抗性を有する)腸溶性を有する
その他の重合体、例えばヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースフタレート(HPMCP)、ポリビニ
ルアセテートフタレート(PVAP)、セルロース
アセチルフタレート(CAP)、アクリレートおよ
びメタクリレート(ユードラギツト)、フタール
化されたゼラチン、サクシン化されたゼラチン、
クロトン酸ポリマー類およびセラツクを使用して
高品質のカプセルを製造することができることが
判明した。前記腸溶性を有する重合体は含有量が
5〜95重量%の種々の増量剤、例えば種々の等級
のゼラチンおよび/または共有および非共有交叉
結合剤または1種以上の共有および非共有交叉結
合剤の組合わせ、植物性の蛋白(例えばひまわり
蛋白、大豆蛋白、綿実蛋白、落花生蛋白、菜種蛋
白、血液蛋白、卵白蛋白およびそれらのアセチル
化誘導体および類似物)、アルギネート、ラクト
ース、アラビアゴム、セルロースの水溶性誘導体
例えばヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、ポリビニルピロリドンおよび寒天の
ような水溶性のポリサツカライドと組み合わせる
ことができる。 上記の重合体を使用してカプセルを製造するた
めに、特に医薬の等級の可塑剤、潤滑剤および着
色剤を使用すると最適の製品の品質が得られる。 薬理学的に受容しうる可塑剤、例えばポリエチ
レングリコールまたは好ましくは低分子量の有機
可塑剤、例えばグリセリン、ソルビトール、ジオ
クチルナトリウムスルホサクシネート、トリエチ
ルシトレート、トリブチルシトレート、1,2−
プロピレングリコール、グリセリン等のモノ、ジ
およびトリアセテートが親水性重合体の重量を基
準として約0.5〜40%、好ましくは0.5〜10%の
種々の濃度において使用される。 薬理学的に受容しうる潤滑剤、例えばアルミニ
ウム、カルシウム、マグネシウム、錫のステアリ
ン酸塩、ならびにタルク、シリコーン等が親水性
重合体の重量に基づいて約0.1〜10%、好ましく
は0.1〜5%の濃度において使用される。 薬理学的に受容しうる着色剤、例えばアゾ染料
およびその他の染料ならびに鉄酸化物、二酸化チ
タン、天然染料等のような顔料が親水性重合体の
重量を基準として約0.001〜10%、好ましくは
0.001〜5%の濃度において使用される。 それに加えて、本発明の方法を使用して射出成
形マイクロプロセツサ装置によりゼラチン代替物
質としてのその他の重合体、例えば植物性蛋白
(例えばひまわり蛋白、大豆蛋白、綿実種子蛋白、
落花生蛋白、菜種蛋白)、血液蛋白、卵白蛋白お
よびそれらのアセチル化された誘導体および類似
の物質、アルギネート、ラクトース、アラビアゴ
ム、セルロースの水溶性誘導体例えばヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、寒天
のようなその他の水溶性炭水化物、アクリル酸重
合体、ポリビニルピロリドンおよびその類似物の
ようなその他の水溶性重合体、ビニルアセテート
を使用して高品質のカプセルを製造することがで
きることが判明した。 上記の重合体を使用してカプセルを製造するた
めに、好ましくは医薬の等級の可塑剤、潤滑剤お
よび着色剤を使用すると、最適の製品の品質が得
られる。 薬理学的に受容しうる可塑剤、例えばポリエチ
レングリコールまたは好ましくは低分子量の有機
可塑剤、例えばグリセリン、ソルビトール、ジオ
クチルナトリウムスルホサクシネート、トリエチ
ルシトレート、トリブチルシトレート、1,2−
プロピレングリコール、グリセリン等のモノ、ジ
およびトリアセテートが親水性重合体の重量を基
準として約0.5〜40%、好ましくは0.5〜10%の
種々の濃度において使用される。 薬理学的に受容しうる潤滑剤、例えばアルミニ
ウム、カルシウム、マグネシウム、錫のステアリ
ン酸塩ならびにタルク、シリコーン等が親水性重
合体の重量を基準として約0.1〜10%、好ましく
は0.1〜5%の濃度において使用されるべきであ
る。 薬理学的に受容しうる着色剤、例えばアゾ染料
およびその他の染料ならびに鉄酸化物、二酸化チ
タン、天然染料等のような顔料が親水性重合体の
重量を基準として約0.001〜10%、好ましくは
0.001〜5%の濃度において使用される。 種々の水分における骨ゼラチンNo.1による一連の
試験(例1〜6および7) 前述した本発明による方法および装置を試験す
るために、水分含有量の異なるゼラチンのバツチ
を準備かつ調整し、その後種々の異なる操作条件
下で射出成形機中で試験した。骨ゼラチンNo.1は
下記の分子量の平均値を有していた。 数平均 57000ダルトン 粘度平均 155000ダルトン 重量平均 258000ダルトン 遠心力平均 5130000ダルトン 最大分子の分子量 107ダルトン 前記ゼラチンのバツチは平均直径が2mmである
顆粒の形態であり、そして顆粒を次のとおり調整
した。当初の水分が0.105であるゼラチンがドラ
ムの中に満たされ、そして各々の実験のために所
望されたとおりの算定した水分となるように微細
な水の噴霧がゼラチンに吹きつけられた。1重量
%のステアリン酸カルシウムが潤滑剤として添加
された。このバツチは次いで完全に混合され、そ
して閉ざされたドラムの中で3日間周囲温度で貯
蔵された。いくつかの異なる一連の実験が行わ
れ、各々の実験は水分が異なるゼラチンのバツチ
で行われた。カプセルの成形性および品質に関し
て異なる点における温度が測定された。 第2図について述べると、射出成形マイクロプ
ロセツサ装置のサイクル時間は次のとおりであつ
た。
【表】 ノズルの中の圧力:1.94×106N×m-2 ねじの異なる点における温度:可変(以下の表4
−12参照) ノズルにおける温度:可変(以下の表4−12参
照) 以下の表4および一連の実験A〜Iに対する表
において使用した略号の意味は次のとおりであ
る。 X:ゼラチンの水分 TM:示差走査熱量測定法により決定されたゼ
ラチンの融解温度 Tb:操作開始時のねじの温度 Tm:ねじの中央部における温度 Te:ねじの端部における温度 Tg:ノズルにおける温度 LFV:線形流速 L:流れの長さ D:フイルムの厚さ 例 1 1重量%のステアリン酸カルシウムを含む受容
しうるゼラチンカプセルを調製し、そして以下の
表4に要約した操作条件により処理した。 試料のパラメータ:TM=92.8℃、X=0.136
【表】 例 2 1重量%のステアリン酸カルシウムを含む受容
しうるゼラチンカプセルを調製し、そして以下の
表5に要約した操作条件により処理した。 試料のパラメータ:TM=86.8℃、X=0.146
【表】 例 3 1重量%のステアリン酸カルシウムを含む受容
しうるゼラチンカプセルを調製し、そして以下の
表6に要約した操作条件により処理した。 試料のパラメータ:TM=85.8℃、X=0.166
【表】 例 4 1重量%のステアリン酸カルシウムを含む受容
しうるゼラチンカプセルを調製し、そして以下の
表7に要約した操作条件により処理した。 試料のパラメータ:TM=80℃、X=0.174
【表】 例 5 1重量%のステアリン酸カルシウムを含む受容
しうるゼラチンカプセルを調製し、そして以下の
表8に要約した操作条件により処理した。 試料のパラメータ:Tm=75℃、X=0.193
【表】 例 6 1重量%のステアリン酸カルシウムを含む受容
しうるゼラチンカプセルを調製し、そして以下の
表9に要約した操作条件により処理した。 試料のパラメータ:TM=70℃、X=0.208
【表】 例 7 (可塑剤添加) 本発明の装置および方法のために、所定含有量
の水および可塑剤を含むゼラチン1バツチを準備
し、調製し、次いで射出成形装置の中で異なる操
作条件において試験した。骨ゼラチンNo.1のバツ
チは顆粒の形態であり、そして顆粒の平均直径は
次のとおり調整された。水分が10.54%であるゼ
ラチンがドラムの中に充填され、そして所望され
た通りの算定した含有量になるまで水および可塑
剤としてのグリセリンからなる混合物の特に微細
な噴霧がゼラチンに吹きつけられた。1重量%の
ステアリン酸カルシウムが潤滑剤として添加され
た。下記の方法は例1の一連の試験のためにとら
れた方式に正確に合致している。以下の表10に要
約した操作条件により受容しうるゼラチンを処理
した。 試料のパラメータ:TM=92℃、X=0.15 グリコール含有量:3.5重量%
【表】 種々の水分における豚皮ゼラチンNo.2に対する一
連の試験(例8および9) 下記の分子量平均値を有する豚皮ゼラチンNo.2
を使用した。 数平均 34000ダルトン 粘度平均 65000ダルトン 重量平均 80000ダルトン 遠心力平均 1450000ダルトン 最大分子の分子量 2.106ダルトン 例 8 1重量%のステアリン酸カルシウムを含む受容
しうるゼラチンカプセルを調製し、そして以下の
表11に要約した操作条件により処理した。 試料のパラメータ:TM=80℃、X=0.167
【表】 例 9 1重量%のステアリン酸カルシウムを含む受容
しうるゼラチンカプセルを調製し、そして以下の
表12に要約した操作条件により処理した。 試料のパラメータ:TM=70℃、X=0.202
【表】 本発明のいくつかの実施態様を記載しかつ例示
したが、本発明の範囲およびその操作範囲は前述
した例に制限されるものではない。本発明は当業
者が思いつくであろう種々の変更および変型を包
含している。 本発明の特許請求の範囲は本発明の真の精神お
よび範囲に該当するかかる変更および変型のすべ
てを網羅するように意図されている。
【図面の簡単な説明】
第1図はゼラチンカプセル部分を製造するため
の往復動可能なねじ(スクリユー)射出成形装置
の配置図、第2図はゼラチンカプセル部分を製造
するための射出成形操作サイクルを示した略図、
第3図はゼラチンカプセル部分のための組み合わ
された射出装置およびマイクロプロセツサ装置を
示した略図、第4図は射出成形装置の出口端部を
拡大して示した略図、第5図は本発明における剪
断速度の関連した範囲内のゼラチンの剪断粘度の
依存関係を示した図、第6図は本発明のための時
間、温度、圧力および水分の範囲内のゼラチンの
ための成形領域を示した図、第7図はゼラチンの
関連した水分範囲に対するガラス転移温度範囲お
よび融解温度範囲の依存関係を示した図、第8図
はゼラチンの熱消費速度を本発明の関連した温度
範囲に対してプロツトした示差走査熱量計の依存
関係を示した図、第9図は本発明の関連した温度
範囲に対するゼラチンの対数バルク弾性記憶モジ
ユールの依存関係を示した図、第10図は水の全
活量範囲におけるゼラチンの平衡水分の依存関係
を示した図、そして第11図は本発明のゼラチン
の水分の関連した範囲における水の微分吸収熱の
依存関係を示した図である。 1……射出ユニツト、2……成形ユニツト、4
……ゼラチン、5……ホツパユニツト、6……成
形型、8……ねじ(スクリユー)、9……液圧モ
ータ、10……駆動装置、11……液圧シリン
ダ、14……可塑化したゼラチン、17……押出
機胴、18……加熱コイル、19……カプセル形
凹部、20……ねじ集成体、21……導出口、2
2……ノズル、23……針弁、24……冷媒冷却
導管、27……成形装置、28……マイクロプロ
セツサ、30……シリンダ、32……入口、34
……吐出口、35……空気ダクト、36……送風
機、38……蒸気インゼクタ、50……弁本体、
55……入口開口部。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a) ゼラチン又はその性質によつてカプセル
    物質として容認される他の親水性重合体から成
    る成形組成物を温度、圧力及び水分が制御され
    た状態の下に維持し; (b) 所定量の該ゼラチン又は他の親水性物質を融
    解させかつ水中に溶解させて、制御された圧力
    状態にある可塑化された状態とし; (c) 十分な量の可塑化されたゼラチン又は他の親
    水性物質をカプセル部分成形型の中に射出し; (d) 射出され、可塑化したゼラチンを冷却してカ
    プセル部分を成形し;かつ、 (e) カプセル部分成形型からカプセル部分を放出
    させる; 工程から成ることを特徴とする、スクリユー/バ
    レル装置を用いてカプセル部分を成形する方法。 2 温度が50〜190℃の範囲内である特許請求の
    範囲第1項記載の方法。 3 融解及び水中への溶解が行われる作動圧力が
    600×105〜3000×105ニユートン/m2の範囲内で
    ある特許請求の範囲第1項又は2項記載の方法。 4 ゼラチン又は他の親水性重合体の含水量が、
    ゼラチン又は他の親水性重合体の5〜25重量%で
    ある特許請求の範囲第1〜3項のいずれか1項に
    記載の方法。 5 ゼラチン又は他の親水性重合体の含水量が、
    ゼラチン又は他の親水性重合体の10〜20重量%で
    ある特許請求の範囲第1〜3項のいずれか1項に
    記載の方法。 6 ゼラチン又は他の親水性重合体の含水量が、
    ゼラチン又は他の親水性重合体の12〜18重量%で
    ある特許請求の範囲第1〜3項のいずれか1項に
    記載の方法。 7 ゼラチン又は他の親水性重合体が、ポリエチ
    レングリコール及び低分子量有機可塑剤から選ば
    れる1又は2以上の可塑剤によつて可塑化される
    特許請求の範囲第1〜6項のいずれか1項に記載
    の方法。 8 該低分子有機可塑剤が、グリセリン、ソルビ
    トール、ジオクチルナトリウムスルホスクシネー
    ト、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、
    1,2−プロピレングリコール、又は、グリセリ
    ンのモノ−、ジ−、及びトリ−アセテート類であ
    る特許請求の範囲第7項記載の方法。 9 該可塑剤の量が、ゼラチン又は他の親水性重
    合体の重量基準で0.5〜40重量%である特許請求
    第7項又は8項記載の方法。 10 該可塑剤の量が、ゼラチン又は他の親水性
    重合体の重量基準で0.5〜10重量%である特許請
    求第7項又は8項記載の方法。 11 ゼラチン又は他の親水性重合体が、 (i) ステアリン酸アルミニウム、カルシウム、マ
    グネシウム及びスズ; (ii) 滑石;及び、 (iii) シリコーン類; から選ばれる1又は2以上の滑剤と混合される特
    許請求の範囲第1〜10項のいずれか1項に記載
    の方法。 12 該滑剤の量が、ゼラチン又は他の親水性重
    合体の重量基準で0.1〜10重量%である特許請求
    の範囲第11項記載の方法。 13 ゼラチン又は他の親水性重合体が、アゾ染
    料、及び、他の染料及び顔料から選ばれる1又は
    2以上の着色剤と混合される特許請求の範囲第1
    〜12項のいずれか1項に記載の方法。 14 該染料及び顔料が、酸化鉄、2酸化チタン
    及び天然染料である特許請求第13項記載の方
    法。 15 該着色剤の量が、ゼラチン又は他の親水性
    重合体の重量基準で0.001〜10重量%の範囲であ
    る特許請求の範囲第13項又は14項に記載の方
    法。 16 ゼラチン又は他の親水性重合体が、 (a) 多価金属塩類; (b) クロム、アルミニウム又はジルコニウムの金
    属塩類; (c) アルデヒド類及びケトン類及びそのハロゲン
    化誘導体; (d) 酸類及び酸無水物類、二塩基性有機酸類の塩
    化物類、及び無水テトラカルボン酸類; (e) 2個以上の易開裂性ヘテロ3員環を有する化
    合物類; (f) 多官能性メタン−スルホン酸エステル類; (g) 窒素を含有しない多官能性化合物類;及び、 (h) 窒素含有多官能性化合物類; から選ばれる1または2以上の架橋剤によつて処
    理される特許請求の範囲第1〜15項のいずれか
    1項に記載の方法。 17 該多価金属塩類が、硼酸のアルミニウム及
    びカルシウム塩、カリウムミヨウバン、アンモニ
    ウムミヨウバンである特許請求の範囲第16項記
    載の方法。 18 該アルデヒド類及びケトン類及びそのハロ
    ゲン化誘導体が、ホルムアルデヒド、パラホルム
    アルデヒド、2,4,6−トリニトロ−ベンズア
    ルデヒド、キノリン、1,2−及び1,3−ジカ
    ルボニル化合物、又は1,5−ジアルデヒドであ
    る特許請求の範囲第16項記載の方法。 19 該1,2−及び1,3−ジカルボニル化合
    物が、グリオキサール又は、1,2−シクロヘキ
    サンジオンである特許請求の範囲第18項記載の
    方法。 20 該酸類が、ムコクロル酸である特許請求の
    範囲第16項記載の方法。 21 該ヘテロ3員環が、エチレンオキシド又
    は、エチレンイミンである特許請求の範囲第16
    項記載の方法。 22 該窒素を含有しない多官能性化合物類が、
    エチレングリコール−ジメタクリレート、ジエポ
    キシブタン、エピクロロヒドリン、ジクロロプロ
    パノール、ジエチレングリコール−ジメタクリレ
    ート、ジクロロメチル及びジクロロオクチルエー
    テル類である特許請求の範囲第16項記載の方
    法。 23 該窒素含有多官能性化合物類が、ヘキサメ
    チレンジイソシアネート、アジピン酸ジメチル、
    ビスジアゾベンジジン、ウツドワード試薬
    (Woodward's reagent)K、N,N′−(1,3−
    フエニレン)ビスマレイミド、N,N′−エチレ
    ン−ビス−(ヨードアセトアミド)、尿素、トリク
    ロロイソシアヌル酸、エチレン−ビス−メタクリ
    ルアミド、テトラクロロピリミジン、ジメチロー
    ル尿素、ジメチロールエチレン尿素、メチロール
    及びジメチロールアクリルアミド類、及びジイソ
    シアネート類である特許請求の範囲第16項記載
    の方法。 24 該メチロール及びジメチロールアクリルア
    ミド類が、カルボジイミド、スルホベタインカル
    ボジイミド、カルバモイルオキシピリジニウム
    塩、カルバモイルオニウム塩類、1−N−エトキ
    シ−カルボキシ−2−エトキシ−ジヒドロキノリ
    ン、イソオキサゾリウム塩類、及びbis−イソオ
    キサゾリウム塩類である特許請求の範囲第23項
    記載の方法。 25 ゼラチン又は他の親水性重合体が、ヒマワ
    リ蛋白質、大豆蛋白質、綿実蛋白質、落花生蛋白
    質、菜種蛋白質、ラクトース、アラビアガム、ア
    クリレートポリマー類、メタクレートポリマー
    類、水溶性セルロース及びその誘導体類ナトリウ
    ム澱粉グリコール酸塩、アクリル酸ポリマー類、
    ポリビニルピロリドン、シエラツク、ポリビニル
    アセテートフタレート、フタル化ゼラチン、スク
    シン化ゼラチン及びクロトン酸ポリマー類から選
    ばれる1又は2以上の増量剤と混合される特許請
    求の範囲第1〜15項のいずれか1項に記載の方
    法。 26 該水溶性セルロース誘導体類が、ヒドロキ
    シエチルセルロース、セルロースアセテートフタ
    レート(CAP)、ヒドロキシプロピルセルロー
    ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒド
    ロキシプロピルメチルセルロースフタレート
    (HPMCP)、メチルセルロース又はカルボキシメ
    チルセルロースナトリウムである特許請求の範囲
    第25項記載の方法。 27 該増量剤を、混合物の5〜95重量%加える
    特許請求の範囲第25項又は第26項のいずれか
    1項に記載の方法。 28 増量されたゼラチン又は他の親水性重合
    体、もしくは増量剤が、 (a) 多価金属塩類; (b) クロム、アルミニウム又はジルコニウムの金
    属塩類; (c) アルデヒド類及びケトン類及びそのハロゲン
    化誘導体; (d) 酸類及び酸無水物類、二塩基性有機酸類の塩
    化物類、及び無水テトラカルボン酸類; (e) 2個以上の易開裂性ヘテロ3員環を有する化
    合物類; (f) 多官能性メタン−スルホン酸エステル類; (g) 窒素を含有しない多官能性化合物類; 及び、 (h) 窒素含有多官能性化合物類; から選ばれる1または2以上の架橋剤によつて処
    理される特許請求の範囲第25〜27項のいずれ
    か1項に記載の方法。 29 該多価金属塩類が、硼酸のアルミニウム及
    びカルシウム塩、カリウムミヨウバン、アンモニ
    ウムミヨウバンである特許請求の範囲第28項記
    載の方法。 30 該アルデヒド類及びケトン類及びそのハロ
    ゲン化誘導体が、ホルムアルデヒド、パラホルム
    アルデヒド、2,4,6−トリニトロ−ベンズア
    ルデヒド、キノリン、1,2−及び1,3−ジカ
    ルボニル化合物、又は1,5−ジアルデヒドであ
    る特許請求の範囲第28項記載の方法。 31 該1,2−及び1,3−ジカルボニル化合
    物が、グリオキサール又は、1,2−シクロヘキ
    サンジオンである特許請求の範囲第30項記載の
    方法。 32 該酸類が、ムコクロル酸である特許請求の
    範囲第28項記載の方法。 33 該ヘテロ3員環が、エチレンオキシド又
    は、エチレンイミンである特許請求の範囲第28
    項記載の方法。 34 該窒素を含有しない多官能性化合物類が、
    エチレングリコール−ジメタクリレート、ジエポ
    キシブタン、エピクロロヒドリン、ジクロロプロ
    パノール、ジエチレングリコール−ジメタクリレ
    ート、ジクロロメチル及びジクロロオクチルエー
    テル類である特許請求の範囲第28項記載の方
    法。 35 該窒素含有多官能性化合物類が、ヘキサメ
    チレンジイソシアネート、アジピン酸ジメチル、
    ビスジアゾベンジジン、ウツドワード試薬
    (Woodward's reagent)K、N,N′−(1,3−
    フエニレン)ビスマレイミド、N,N′−エチレ
    ン−ビス−(ヨードアセトアミド)、尿素、トリク
    ロロイソシアヌル酸、エチレン−ビス−メタクリ
    ルアミド、テトラクロロピリミジン、ジメチロー
    ル尿素、ジメチロールエチレン尿素、メチロール
    及びジメチロールアクリルアミド類、及びジイソ
    シアネート類である特許請求の範囲第28項記載
    の方法。 36 該メチロール及びジメチロールアクリルア
    ミド類が、カルボジイミド、スルホベタインカル
    ボジイミド、カルバモイルオキシピリジニウム
    塩、カルバモイルオニウム塩類、1−N−エトキ
    シ−カルボキシ−2−エトキシ−ジヒドロキノリ
    ン、イソオキサゾリウム塩類、及びbis−イソオ
    キサゾリウム塩類である特許請求の範囲第35項
    記載の方法。 37 かかる親水性重合体が、腸溶性を有するも
    のであり、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
    フタレート(HPMCP)、ポリビニルアセテート
    フタレート(PVAP)、セルロースアセチルフタ
    レート(CAP)、アクリレートポリマー類及びメ
    タクリレートポリマー類、フタル化ゼラチン、ス
    クシン化ゼラチン、クロトン酸ポリマー類、シエ
    ラツク等から選ばれるものである特許請求の範囲
    第1〜15項のいずれか1項に記載の方法。 38 かかる親水性重合体が、腸溶性を有するも
    のであり、 (i) ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレ
    ート(HPMCP)、ポリビニルアセテートフタ
    レート(PVAP)、セルロースアセチルフタレ
    ート(CAP)、アクリレートポリマー類及びメ
    タクリレートポリマー類、フタル化ゼラチン、
    スクシン化ゼラチン、クロトン酸ポリマー類、
    シエラツク等から選択されるものと、 (ii) 種々の等級のゼラチンとを組み合わせたもの
    である特許請求の範囲第1〜15項のいずれか
    1項に記載の方法。 39 かかる親水性重合体が、腸溶性を有するも
    のであり、 (i) ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレ
    ート(HPMCP)、ポリビニルアセテートフタ
    レート(PVAP)、セルロースアセチルフタレ
    ート(CAP)、アクリレートポリマー類及びメ
    タクリレートポリマー類、フタル化ゼラチン、
    スクシン化ゼラチン、クロトン酸ポリマー類、
    シエラツク等から選択されるものを、 (ii)(a) 多価金属塩類; (b) クロム、アルミニウム又はジルコニウムの
    金属塩類; (c) アルデヒド類及びケトン類及びそのハロゲ
    ン化誘導体; (d) 酸類及び酸無水物類、二塩基性有機酸類の
    塩化物類、及び無水テトラカルボン酸類; (e) 2個以上の易開裂性ヘテロ3員環を有する
    化合物類; (f) 多官能性メタン−スルホン酸エステル類; (g) 窒素を含有しない多官能性化合物類;及
    び、 (h) 窒素含有多官能性化合物類; から選ばれる1または2以上の架橋剤によつて架
    橋した架橋ゼラチンと組み合わせたものである特
    許請求の範囲第1〜15項のいずれか1項に記載
    の方法。 40 該多価金属塩類が、硼酸のアルミニウム及
    びカルシウム塩、カリウムミヨウバン、アンモニ
    ウムミヨウバンである特許請求の範囲第39項記
    載の方法。 41 該アルデヒド類及びケトン類及びそのハロ
    ゲン化誘導体が、ホルムアルデヒド、パラホルム
    アルデヒド、2,4,6−トリニトロ−ベンズア
    ルデヒド、キノリン、1,2−及び1,3−ジカ
    ルボニル化合物、又は1,5−ジアルデヒドであ
    る特許請求の範囲第39項記載の方法。 42 該1,2−及び1,3−ジカルボニル化合
    物が、グリオキサール又は、1,2−シクロヘキ
    サンジオンである特許請求の範囲第41項記載の
    方法。 43 該酸類が、ムコクロル酸である特許請求の
    範囲第39項記載の方法。 44 該ヘテロ3員環が、エチレンオキシド又
    は、エチレンイミンである特許請求の範囲第39
    項記載の方法。 45 該窒素を含有しない多官能性化合物類が、
    エチレングリコール−ジメタクリレート、ジエポ
    キシブタン、エピクロロヒドリン、ジクロロプロ
    パノール、ジエチレングリコール−ジメタクリレ
    ート、ジクロロメチル及びジクロロオクチルエー
    テル類である特許請求の範囲第39項記載の方
    法。 46 該窒素含有多官能性化合物類が、ヘキサメ
    チレンジイソシアネート、アジピン酸ジメチル、
    ビスジアゾベンジジン、ウツドワード試薬
    (Woodward's reagent)K、N,N′−(1,3−
    フエニレン)ビスマレイミド、N,N′−エチレ
    ン−ビス−(ヨードアセトアミド)、尿素、トリク
    ロロイソシアヌル酸、エチレン−ビス−メタクリ
    ルアミド、テトラクロロピリミジン、ジメチロー
    ル尿素、ジメチロールエチレン尿素、メチロール
    及びジメチロールアクリルアミド類、及びジイソ
    シアネート類である特許請求の範囲第39項記載
    の方法。 47 該メチロール及びジメチロールアクリルア
    ミド類が、カルボジイミド、スルホベタインカル
    ボジイミド、カルバモイルオキシピリジニウム
    塩、カルバモイルオニウム塩類、1−N−エトキ
    シ−カルボキシ−2−エトキシ−ジヒドロキノリ
    ン、イソオキサゾリウム塩類、及びbis−イソオ
    キサゾリウム塩類である特許請求の範囲第46項
    記載の方法。 48 かかる親水性重合体が、腸溶性を有するも
    のであり、 (i) ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレ
    ート(HPMCP)、ポリビニルアセテートフタ
    レート(PVAP)、セルロースアセチルフタレ
    ート(CAP)、アクリレートポリマー類及びメ
    タクリレートポリマー類、フタル化ゼラチン、
    スクシン化ゼラチン、クロトン酸ポリマー類、
    シエラツク等から選択されるものと、 (ii) ヒマワリ蛋白質、大豆蛋白質、綿実蛋白質、
    落花生蛋白質、菜種蛋白質、ラクトース、アラ
    ビアガム、アクリレートポリマー類、メタクレ
    ートポリマー類、水溶性セルロース及びその誘
    導体類ナトリウム澱粉グリコール酸塩、アクリ
    ル酸ポリマー類、ポリビニルピロリドン、シエ
    ラツク、ポリビニルアセテートフタレート、フ
    タル化ゼラチン、スクシン化ゼラチン及びクロ
    トン酸ポリマー類から選ばれる1又は2以上の
    増量剤とを組み合わせたものである特許請求の
    範囲第1〜15項のいずれか1項に記載の方
    法。 49 該水溶性セルロース誘導体類が、ヒドロキ
    シエチルセルロース、セルロースアセテートフタ
    レート(CAP)、ヒドロキシプロピルセルロー
    ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒド
    ロキシプロピルメチルセルロースフタレート
    (HPMCP)、メチルセルロース又はカルボキシメ
    チルセルロースナトリウムである特許請求の範囲
    第48項記載の方法。 50 かかる親水性重合体が、腸溶性を有するも
    のであり、 (i) ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレ
    ート(HPMCP)、ポリビニルアセテートフタ
    レート(PVAP)、セルロースアセチルフタレ
    ート(CAP)、アクリレートポリマー類及びメ
    タクリレートポリマー類、フタル化ゼラチン、
    スクシン化ゼラチン、クロトン酸ポリマー類、
    シエラツク等から選択されるものと、 (ii)(a) 多価金属塩類; (b) クロム、アルミニウム又はジルコニウムの
    金属塩類; (c) アルデヒド類及びケトン類及びそのハロゲ
    ン化誘導体; (d) 酸類及び酸無水物類、二塩基性有機酸類の
    塩化物類、及び無水テトラカルボン酸類; (e) 2個以上の易開裂性ヘテロ3員環を有する
    化合物類; (f) 多官能性メタン−スルホン酸エステル類; (g) 窒素を含有しない多官能性化合物類;及
    び、 (h) 窒素含有多官能性化合物類; から選ばれる1または2以上の架橋剤によつて処
    理された、ヒマワリ蛋白質、大豆蛋白質、綿実蛋
    白質、落花生蛋白質、菜種蛋白質、ラクトース、
    アラビアガム、アクリレートポリマー類、メタク
    レートポリマー類、水溶性セルロース及びその誘
    導体類ナトリウム澱粉グリコール酸塩、アクリル
    酸ポリマー類、ポリビニルピロリドン、シエラツ
    ク、ポリビニルアセテートフタレート、フタル化
    ゼラチン、スクシン化ゼラチン及びクロトン酸ポ
    リマー類から選ばれる1又は2以上の増量剤とを
    組み合わせたものである特許請求の範囲第1〜1
    5項のいずれか1項に記載の方法。 51 該水溶性セルロース誘導体類が、ヒドロキ
    シエチルセルロース、セルロースアセテートフタ
    レート(CAP)、ヒドロキシプロピルセルロー
    ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒド
    ロキシプロピルメチルセルロースフタレート
    (HPMCP)、メチルセルロース又はカルボキシメ
    チルセルロースナトリウムである特許請求の範囲
    第50項記載の方法。 52 該多価金属塩類が、硼酸のアルミニウム及
    びカルシウム塩、カリウムミヨウバン、アンモニ
    ウムミヨウバンである特許請求の範囲第50項記
    載の方法。 53 該アルデヒド類及びケトン類及びそのハロ
    ゲン化誘導体が、ホルムアルデヒド、パラホルム
    アルデヒド、2,4,6−トリニトロ−ベンズア
    ルデヒド、キノリン、1,2−及び1,3−ジカ
    ルボニル化合物、又は1,5−ジアルデヒドであ
    る特許請求の範囲第50項記載の方法。 54 該1,2−及び1,3−ジカルボニル化合
    物が、グリオキサール又は、1,2−シクロヘキ
    サンジオンである特許請求の範囲第53項記載の
    方法。 55 該酸類が、ムコクロル酸である特許請求の
    範囲第50項記載の方法。 56 該ヘテロ3員環が、エチレンオキシド又
    は、エチレンイミンである特許請求の範囲第50
    項記載の方法。 57 該窒素を含有しない多官能性化合物類が、
    エチレングリコール−ジメタクリレート、ジエポ
    キシブタン、エピクロロヒドリン、ジクロロプロ
    パノール、ジエチレングリコール−ジメタクリレ
    ート、ジクロロメチル及びジクロロオクチルエー
    テル類である特許請求の範囲第50項記載の方
    法。 58 該窒素含有多官能性化合物類が、ヘキサメ
    チレンジイソシアネート、アジピン酸ジメチル、
    ビスジアゾベンジジン、ウツドワード試薬
    (Woodward's reagent)K、N,N′−(1,3−
    フエニレン)ビスマレイミド、N,N′−エチレ
    ン−ビス−(ヨードアセトアミド)、尿素、トリク
    ロロイソシアヌル酸、エチレン−ビス−メタクリ
    ルアミド、テトラクロロピリミジン、ジメチロー
    ル尿素、ジメチロールエチレン尿素、メチロール
    及びジメチロールアクリルアミド類、及びジイソ
    シアネート類である特許請求の範囲第50項記載
    の方法。 59 該メチロール及びジメチロールアクリルア
    ミド類が、カルボジイミド、スルホベタインカル
    ボジイミド、カルバモイルオキシピリジニウム
    塩、カルバモイルオニウム塩類、1−N−エトキ
    シ−カルボキシ−2−エトキシ−ジヒドロキノリ
    ン、イソオキサゾリウム塩類、及びbis−イソオ
    キサゾリウム塩類である特許請求の範囲第58項
    記載の方法。 60 該増量剤が、配合物の総量の5〜95重量%
    の範囲で含有される特許請求の範囲第48項〜第
    59項のいずれか1項に記載の方法。 61 かかる親水性重合体が、植物性蛋白質、血
    液蛋白質、卵蛋白質、上記蛋白質のアセチル化誘
    導体類、アルギン酸塩類ラクトース、アラビアガ
    ム、セルロースの水溶性誘導体、他の水溶性炭水
    化物、水溶性合成重合体類、または親水性重合体
    の架橋派生物から選ばれる特許請求の範囲第1〜
    15項のいずれか1項に記載の方法。 62 該植物性蛋白質が、ヒマワリ蛋白質、大豆
    蛋白質、綿実蛋白質、落花生蛋白質又は菜種蛋白
    質である特許請求の範囲第61項記載の方法。 63 該セルロース誘導体類が、ヒドロキシエチ
    ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又
    はヒドロキシプロピルメチルセルロースである特
    許請求の範囲第61項記載の方法。 64 かかる他の水溶性炭水化物類が、寒天であ
    る特許請求の範囲第61項記載の方法。 65 該水溶性合成重合体類が、アクリル酸重合
    体類、ポリビニルピロリドン又はポリビニルアセ
    テートである特許請求の範囲第61項記載の方
    法。 66 該親水性重合体の架橋派生物が、 (a) 多価金属塩類; (b) クロム、アルミニウム又はジルコニウムの金
    属塩類; (c) アルデヒド類及びケトン類及びそのハロゲン
    化誘導体; (d) 酸類及び酸無水物類、二塩基性有機酸類の塩
    化物類、及び無水テトラカルボン酸類; (e) 2個以上の易開裂性ヘテロ3員環を有する化
    合物類; (f) 多官能性メタン−スルホン酸エステル類; (g) 窒素を含有しない多官能性化合物類;及び、 (h) 窒素含有多官能性化合物類; から選ばれる1または2以上の架橋剤によつて架
    橋した親水性重合体である特許請求の範囲第61
    項記載の方法。 67 該多価金属塩類が、硼酸のアルミニウム及
    びカルシウム塩、カリウムミヨウバン、アンモニ
    ウムミヨウバンである特許請求の範囲第66項記
    載の方法。 68 該アルデヒド類及びケトン類及びそのハロ
    ゲン化誘導体が、ホルムアルデヒド、パラホルム
    アルデヒド、2,4,6−トリニトロ−ベンズア
    ルデヒド、キノリン、1,2−及び1,3−ジカ
    ルボニル化合物、又は1,5−ジアルデヒドであ
    る特許請求の範囲第66項記載の方法。 69 該1,2−及び1,3−ジカルボニル化合
    物が、グリオキサール又は、1,2−シクロヘキ
    サンジオンである特許請求の範囲第68項記載の
    方法。 70 該酸類が、ムコクロル酸である特許請求の
    範囲第66項記載の方法。 71 該ヘテロ3員環が、エチレンオキシド又
    は、エチレンイミンである特許請求の範囲第66
    項記載の方法。 72 該窒素を含有しない多官能性化合物類が、
    エチレングリコール−ジメタクリレート、ジエポ
    キシブタン、エピクロロヒドリン、ジクロロプロ
    パノール、ジエチレングリコール−ジメタクリレ
    ート、ジクロロメチル及びジクロロオクチルエー
    テル類である特許請求の範囲第66項記載の方
    法。 73 該窒素含有多官能性化合物類が、ヘキサメ
    チレンジイソシアネート、アジピン酸ジメチル、
    ビスジアゾベンジジン、ウツドワード試薬
    (Woodward's reagent)K、N,N′−(1,3−
    フエニレン)ビスマレイミド、N,N′−エチレ
    ン−ビス−(ヨードアセトアミド)、尿素、トリク
    ロロイソシアヌル酸、エチレン−ビス−メタクリ
    ルアミド、テトラクロロピリミジン、ジメチロー
    ル尿素、ジメチロールエチレン尿素、メチロール
    及びジメチロールアクリルアミド類、及びジイソ
    シアネート類である特許請求の範囲第66項記載
    の方法。 74 該メチロール及びジメチロールアクリルア
    ミド類が、カルボジイミド、スルホベタインカル
    ボジイミド、カルバモイルオキシピリジニウム
    塩、カルバモイルオニウム塩類、1−N−エトキ
    シ−カルボキシ−2−エトキシ−ジヒドロキノリ
    ン、イソオキサゾリウム塩類、及びbis−イソオ
    キサゾリウム塩類である特許請求の範囲第73項
    記載の方法。 75 ゼラチンが、10000〜2000000ダルトン又は
    10000000〜20000000ダルトンの範囲の分子量を有
    する特許請求の範囲第1〜28項のいずれか1項
    に記載の方法。 76 ゼラチン又は他の親水性重合体が、ゼラチ
    ン又は親水性重合体の10〜20重量%の含水量を有
    する特許請求の範囲第7〜28項のいずれか1項
    に記載の方法。 77 ゼラチン、又はその性質によつてカプセル
    物質として容認される他の親水性重合体から得ら
    れる成形カプセルの壁構造が実質的にアモルフア
    ス構造である特許請求の範囲第1〜76項のいず
    れか1項に記載の方法。
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