JPH0140652B2 - - Google Patents

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JPH0140652B2
JPH0140652B2 JP55027271A JP2727180A JPH0140652B2 JP H0140652 B2 JPH0140652 B2 JP H0140652B2 JP 55027271 A JP55027271 A JP 55027271A JP 2727180 A JP2727180 A JP 2727180A JP H0140652 B2 JPH0140652 B2 JP H0140652B2
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は多孔性の硫黄収着剤に関するものであ
り、さらに詳しくは本発明は従来の方法によつて
脱流された、改質装置もしくは異性化装置用ガス
流からの残留硫黄除去を主用途とする改良された
共混練法硫黄収着剤（comulled sulfur sorbent）
に関するものである。 直留もしくは分解ナフサ原料油の品質向上には
種々の接触改質法が不可欠な役割を果たしてい
る。これらの方法は低鉛および無鉛ガソリンの需
要が増大したために近年特に重要になつた。 典型的な近代的改良質法においては、約20〜
290℃、好ましくは65〜235℃の沸点範囲をもつ直
留もしくは分解ナフサ原料油を、315〜595℃、好
ましくは370〜565℃の温度範囲、大気圧から70気
圧の範囲の圧力、0.1〜10、好ましくは１〜５の
範囲にある１時間当り液体空間速度、そして１〜
10の範囲にある水素対炭化水素モル比で、アルミ
ナの表面に付着させ、活性化した貴金属触媒上を
通過させる。その作業条件は、その原料が芳香族
系か、脂肪族系もしくはナフテン系かというよう
な被処理原料のタイプ、およびオクタン価の所望
レベルによつて大きく変化する（米国特許第
4082697参照）。 運転期間を最長にし、処理能率を増大させるた
めには触媒の被毒を防止するために原料油中の硫
黄含有量を最少にするべきであることは一般に認
められている。原料中の硫黄の存在は触媒の活性
ならびに安定性を低下させるので、原料中に含ま
れる硫黄は重量で100万分の２〜10部以下である
ことが好ましい（米国特許3415737参照）。 硫黄含有量を低下させるために改質装置用原料
を処理する常法は、水素の存在において、硫黄に
対して安定な触媒とナフサを接触させる水素化脱
硫法である。この脱硫法用の触媒は通常、アルミ
ナ表面に付着させた金属モリブデン、金属コバル
トおよびそれらの酸化物もしくは硫化物のよう
な、耐火性の支持体上に着けた第Ｂ族および／
もしくは第族金属から成るものである。原料油
中の硫黄は硫化水素に変換され、改質処理に先立
ち、従来の方法によつて分離することができる。
荷酷な条件下で運転されている。水素化脱硫装置
によつて良好な脱硫化が達成されるが、同処理法
は、究極的には、処理された液状原料中に存在す
る硫化水素とメルカフタン類の物理的ならびに化
学的平衡濃度に制限される。 重量で僅か100万分の1.5部の硫化水素が改質装
置を循環する水素気流中に残つていても運転期間
は50％も短縮され、C5 +収率は1.5液体容積％低下
し、その結果、水素収率が低下する。従つて、そ
こに、改質装置用原料油から実質的にすべての硫
黄を除去したいという極めて強い経済的な誘因が
ある。 先行技術によつて、諸種の金属、特に銅および
銀のような第IB族の金属がナフサ原料流体の脱
硫に使用できることが判つている。たとえばW.
L.jacobsは引用文献と一体をなす米国特許第
2897142号で、ナフサ中の硫黄含有量を低下させ
るために従来の水素化脱硫装置に続けて銅片を並
べた床層を置けばよいという事を開示している。
先行技術はまた、引用文献と一体を米国特許第
3776854号中で、アルミナ支持体に銅化合物を含
浸させて製造した受容体によつて排ガス中から硫
黄酸化物を除去することができることを教示して
いる。米国特許2768932号も参照のこと。あらか
じめ成形された支持体中に銅を含浸させるために
は通常、硝酸銅もしくは硫酸銅のような可溶性銅
塩を用いて開始する必要がある。その銅塩を水性
媒体に溶解し、その中に支持媒体を浸すのであ
る。しかし、含浸させた支持体のカ焼および加熱
による活性化に際しては好ましくない一酸化窒素
および／もしくは硫黄酸化物が追い出され、それ
が製造中の空気汚染問題を惹起する。さらに、支
持体上に含浸させ得る金属の含有量は、それ以上
銅の付加量を増してもそれに比例した有利な効果
が得られないので、経済的に約14重量％に制限さ
れる。 しかし、先行技術による収着剤よりも相当活性
度が大きく、また硫黄吸収容量も大きい新しい含
銅収着剤が発見された。本発明は収着剤の銅は、
支持体表面を被覆しているというよりもアルミナ
支持体の外壁中に“埋め込まれ”ているので、こ
の活性は特に驚くべきものであり、予期されなか
つたものである。さらに、本発明の新収着剤は先
行技術の含浸工程を省略する方法によつて製造す
ることができる。 本発明は、アルミナを塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸
もしくはプロピオン酸のような酸によつて糊状と
し（peptize）、その糊状にしたアルミナを銅化合
物と混練し（mull）押し出し可能な硬さの生地
（dough）その生地を押し出し、押出物を乾燥し、
カ焼（calcine）することによつて製造される新
規な硫黄収着剤に関するものである。選ばれた銅
化合物には硝酸銅、酸化銅、塩化銅、もしくは亜
クロム酸銅が含まれ得るし、そして炭酸銅を含む
ことが好ましい。糊状にしたアルミナには、最終
の押出物中の銅含有量が金属を基礎にして14重量
％以上になるように十分な量の銅化合物を添加す
ることが望ましい。 本発明は、あらかじめ水素化脱硫および／もし
くは水素化分解された改質装置用原料流体から硫
黄の残留量を除去するために特に有用な、改良さ
れた高能力の硫黄収着剤に関するものである。本
新規収着剤はアルミナを酸によつて糊状にし、有
効量の銅化合物と共に混練し、共砕混合物を押し
出し、押出物をカ焼することによつて製造する。 水素化脱硫装置は通常、高流黄原料中の硫黄含
有量を約100万分の１〜５部まで低下させる。し
かし、この程度の量の残留硫黄が触媒の再生から
再生の間の改質装置の運転期間に有害を影響を与
え、従つて輸送用燃料製造費が増大する。本発明
の収着剤は硫化水素もしくはメルカプタン類とし
て存在する残留硫黄を除去するために適度の温度
圧力条件下で使用可能であり、また本発明の収着
剤は収着容量が大きく、それに、主として低硫黄
含有量の原料に使用されるので本収縮剤は廃棄す
ることを基準にして製造され、従つて高価な再生
装置を必要としない。 アルミナ支持体に銅化合物を含浸させて製造す
る先行技術による収着剤はこれほど有効ではな
く、本発明に従つて製造された収着剤のもつてい
るような金属単位量当りの収着容量をもつていな
い。 硫黄の負荷もしくは収着容量は、銅が約14重量
％になるまでは収着剤中の銅含有量に比例するよ
うに見える。たとえば、７重量％の銅を含浸させ
た収着剤の硫黄収着容量は14重量％の銅を含浸さ
せた収着剤の収着容量の約２分の１である。しか
し銅の含浸量が14重量％を超えると、それ以上の
量を含浸させた銅による収着容量の増加はそれに
比例するほど大きくない。事実、１回の含浸工程
によつて製造された20％の銅を含有する収着剤は
14重量％の銅を含浸させた収着剤よりも収着容量
が実際に小さいことが観察された。この変則的な
事実は銅の沈着物がアルミナ支持体の細孔をふさ
ぐ結果であろうと信じられている。 しかし、本発明に従つて製造された共混練法収
着剤は単一工程含浸法収着剤である14％の銅含有
量に制限されない。それ以上の銅の含有量にわた
つて行われた試験によつて、銅を36重量％まで含
有する共混練法銅収着剤は低銅含有量の収着剤と
くらべ、その収着容量は銅含有量に比例して大き
くなることが明かにされた。従つて、含浸法収着
剤より少くとも２倍半大きい収着容量をもつ共混
連法収着剤を製造することができる。 銅含浸法収着剤の活性および収着容量を共混練
法含銅収着剤と比較するために、約80〜200℃の
範囲で沸騰し、重量でほゞ100万分の16部の硫黄
を含有する水素化精製した（hydro−fined）ナフ
サを14.6気圧でそれぞれの収着剤の層床（bed）
上を通した。 銅を二倍量含浸させた収着剤は、カ焼したアル
ミナ押出物を硝酸ニツケル溶液に浸漬して乾燥
し、その含浸押出物をカ焼して完成収着剤とする
ことによつて製造した。同収着剤の銅含有量は30
重量％で、下表に示す細孔特性をもつていた。 共混練法含銅収着剤は市販のアルミナ粉末を３
重量％の硝酸で糊状にし、この糊状にした基剤を
炭酸銅と共に約１時間混練して製造した。共〓砕
した混合物を押し出し、乾燥し、カ焼したものの
銅含有量は30重量％であつた。共混練法含銅収着
剤の細孔特性もまた、銅含浸法触媒について測定
された細孔分布と比較するために下表に示した。 共混錬製含銅収着剤の層床は82℃に近い温度で
運転され、含浸法銅収着剤は同等の活性を得るた
めに93℃に近い温度で運転された。 測定可能な水準の硫黄が銅含浸法層床からの流
出液中には約160時間の運転後に出現したのに共
混練法層床からの流出液中には約200時間後に出
現した、従つてこれは後者が一運転期間の長さに
おいて優れていることを明示している。共混練法
硫黄収着剤の硫黄負荷に対する収着容量の増加も
また、一連続運転の終末ごとに、それぞれの収着
剤中の硫黄含有量を測定することによつて観察さ
れた。試験の目的のために、一連続運転の終末は
導入原料中の硫黄の20％が層床を通つて素通りす
る点に相当するものと定義した。共混練法硫黄収
着剤は約8.5重量％の硫黄を吸収したのに、含浸
法収着剤は4.31重量％の硫黄しか吸収しなかつ
た。従つて硫黄負荷試験から見れば、脱硫に対し
て共〓砕法硫黄収着剤の銅は含浸法収着剤の硫黄
にくらべほとんど２倍有効であるように見える。 共混練法触媒基材に用いられるアルミナのタイ
プはそれほど厳密なものとは思われない。支持体
が主としてアルミナから成つていることは好まし
いがその強度を高めるために、たとえばシリカの
ような他の材質を含んでいてもよい。糊化剤とし
ては硝酸が好ましいけれども、プロピオン酸、亜
硝酸、塩酸および硫酸のような各種の糊状化剤が
使用できる。同様に、炭酸塩はカ焼の際に、大気
汚染物質を放出せずに酸化物に分解するので、炭
酸銅が好ましいが、酸化銅、硝酸銅および炭酸銅
のような多数の銅化合物を糊状化されたアルミナ
と〓砕することができる。酸、アルミナおよび銅
化合物は押し出しに良好な軟度（consistency）
を保つために50〜60重量％、好ましくは54〜56％
の範囲の揮発分を含有していなければならない。
押し出し後、押出物は500℃で２時間カ焼する前
に125℃で２時間乾燥することが好ましい。カ焼
の最終温度は押出物製造に使用された銅化合物の
タイプによつて変化させてもよい。
【表】
【表】 上表に引用した細孔容積は通常の水銀多孔度計
を用いる測定技術（porosimetry）によつて決定
した。水銀の表面張力は25℃においてcm当り
473dynを採用し、接触角は2.443461radを使用し
た。「幾何学的細孔直径」は円筒形の細孔と仮定
して計算しまた巨大孔と微細孔との間の区分は
1000Åに置いた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 銅及びアルミナを含む多孔性硫黄収着剤の製
    造方法において、アルミナを酸でのり状とし、こ
    ののり状としたアルミナを銅化合物と混練
    （mulling）して押し出し可能な生地（dough）と
    し、生地を押し出し、そして押出物を乾燥しカ焼
    （calcining）することからなることを特徴とする
    方法。 ２ 上記の酸がギ酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸
    及び塩酸からなる群から選ばれた酸である特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 上記の押出物を温度500℃でカ焼する特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 上記アルミナが主としてα−アルミナ−水和
    物からなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
JP2727180A 1979-03-05 1980-03-04 Coogrinding method sulfur adsorbent containing large quantity of copper Granted JPS55119441A (en)

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