JPH08224471A

JPH08224471A - 耐火性無機酸化物触媒担体及び該担体を用いた水素化処理用触媒

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Publication number: JPH08224471A
Application number: JP7053627A
Authority: JP
Inventors: Ikutaka Hayashi; 郁孝林; Kaori Imayoshi; かおり今吉; Tadashi Miura; 正三浦
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 1996-09-03
Anticipated expiration: 2021-06-14
Also published as: JP3784852B2

Abstract

(57)【要約】【目的】シリカ含有アリミナ系触媒担体の固体酸性度
を増加させると共に固体酸性度分布を適正化させ、かつ
水素化金属活性成分の担体上への高度分散化を達成した
水素化処理用触媒を提供すること。【構成】シリカ含有量が２重量％〜３５重量％のシリ
カ含有アルミナにランタノイド系金属成分を金属量とし
て担体全重量基準で０．１重量％〜５重量％導入するこ
とにより、好適な固体酸性度及び酸性度分布を有し、水
素化活性金属の分散性も良好な水素化処理用触媒を提供
した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な水素化処理用触
媒に関するものであり、更に詳しくは、シリカ含有アル
ミナを担体とし、固体酸性度を増加させ、かつ、水素化
活性金属成分の分散性を改良した水素化処理用触媒に関
するものである。本発明によれば、特に石油炭化水素油
の水素化処理プロセスにおいて用いられる触媒として、
脱硫活性及び脱窒素活性が著しく改善された高活性水素
化処理用触媒を提供することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、石油炭化水素油の水素化処理にお
いては、一般に、耐火性無機酸化物を担体とし、これに
元素周期律表第ＶＩ族金属成分及び同表第ＶＩＩＩ族金
属成分の群から選択される少なくとも一種の水素化活性
金属成分を担持することにより調製される水素化処理用
触媒が用いられている。上記の耐火性無機酸化物として
は、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジ
ルコニア、チタニア、ボリア、ハフニア及びマグネシア
が使用され、水素化活性金属成分としては、例えば、モ
リブデン、タングステン、ニッケル、コバルト等が選択
され、これらの活性金属成分の組み合わせにより、特
に、コバルト−モリブデン系、ニッケル−モリブデン系
及びコバルト−ニッケル−モリブデン系の水素化処理用
触媒が広く使用されている。

【０００３】このような、水素化処理用触媒にとって最
も重要な事項の一つは、触媒担体の固体酸性度が十分制
御されていることであり、同時に、水素化活性金属成分
が担体上に均一な組成で多量に、かつ高度に分散された
状態で担持されていることである。これにより高活性の
水素化処理用触媒が現実化するが、従来、前記シリカ
は、触媒に強酸点を賦与することにより、固体酸性度を
制御する作用を示すことが知られており、例えば、特開
昭６１−１０７９４６号公報によれば、シリカ含有量が
２重量％〜４０重量％であるシリカ含有アルミナ担体
は、アルミナ担体に比して固体酸性度において優れ、原
料炭化水素油の炭素−硫黄結合及び炭素−窒素結合の切
断に活性を有することが記載されている。

【０００４】しかしながら、前記の如きシリカ−アルミ
ナ担体では未だ固体酸性度が低く、また、固体酸性度分
布も弱酸点が十分でなく、また、弱酸点量に対し、強酸
点の割合が高く好適でない。更に、水素化活性金属成分
の分散性も十分でなく、これらの改善策が強く待望され
ていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の如き
背景のもとに、シリカ含有アルミナを担体とし、固体酸
性度を増加させると共に最適化された固体酸性度分布を
有し、水素化活性金属成分の分散性の改善された水素化
処理用触媒を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シリカ含有アル
ミナにランタノイド系金属成分を導入することにより、
固体酸性度が増加され、かつ固体酸性度分布が最適化さ
れ、水素化活性金属成分の高分散性が達成された水素化
処理用触媒が得られることに着目し、この知見に基いて
本発明を完成した。

【０００７】かくして、本発明によれば、シリカ、アルミナ及びランタノイド系金属成分からな
り、シリカ含有量が２重量％〜３５重量％であるシリカ
含有アルミナに少なくとも一種のランタノイド系金属成
分を金属量として、担体全重量基準で０．１重量％〜５
重量％含有させてなるシリカ−アルミナ−ランタノイド
系金属成分を主成分とすることを特徴とする耐火性無機
酸化物触媒担体が提供される。

【０００８】また、本発明によれば、シリカ、アルミナ及びランタノイド系金属成分からな
り、シリカ含有量が２重量％〜３５重量％であるシリカ
含有アルミナに少なくとも一種のランタノイド系金属成
分を金属量として、担体全重量基準で０．１重量％〜５
重量％含有させてなるシリカ−アルミナ−ランタノイド
系金属成分を主成分とする触媒担体に元素周期律表第Ｖ
ＩＢ族金属成分及び同表第ＶＩＩＩ族金属成分の群から
選択される少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持
させてなる水素化処理用触媒が提供される。

【０００９】更に、本発明の好ましい実施態様として、ランタノイド系金属成分がランタン（原子番号５７）
からサマリウム（原子番号６２）までのセリウム族の少
なくとも一種である前記項記載の耐火性無機酸化物触
媒担体、アンモニア吸着熱測定法により測定した７０ＫＪ／ｍ
ｏｌ以上の固体酸量が０．７０ｍｏｌ／ｇ〜０．９５ｍ
ｏｌ／ｇである前記項記載の耐火性無機酸化物触媒担
体、前記項又は前記項記載の担体に水素化活性金属成
分を担持させてなる水素化処理用触媒、シリカ含有量が５重量％〜２０重量％であるシリカ含
有アルミナにランタン成分が金属量として０．２重量％
〜３重量％含有されてなるシリカ−アルミナ−ランタン
を主成分とする担体に水素化活性金属成分としてコバル
ト−モリブデン、ニッケル−モリブデン又はニッケル−
コバルト−モリブデンを担持させてなる水素化処理用触
媒、が提供される。

【００１０】本発明の最大の特徴の一つは、シリカ含有
アルミナにランタノイド系金属成分を含有させることに
より、担体の固体酸性度を増加させ、炭化水素油の炭素
−硫黄、炭素−窒素の各結合を切断する作用を強化させ
ると共に、固体酸性度の増加に伴ない、水素化活性金属
成分の高度分散担持を達成したことにある。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。担体本発明における触媒担体は、シリカ、アルミナ及びラン
タノイド系金属成分からなり、シリカ含有量が２重量％
〜３５重量％であるシリカ含有アルミナに少なくとも一
種のランタノイド系金属成分を含有させることにより得
られる。上記シリカは、担体の固体酸性度の制御に好適
であり、水素化脱硫反応及び水素化脱窒素反応におい
て、炭化水素油の過度の分散反応に伴う水素消費量の増
加及びコークの生成などを抑制するためには、好ましい
シリカ含有量は、５重量％〜２０重量％であり、更に好
ましい含有量は、１０重量％〜１６重量％の範囲であ
る。

【００１２】本発明において、アルミナの種類は、特に
限定されるものではなく、γ−アルミナ、χ−アルミナ
又はη−アルミナのいずれか又はこれらの混合物が用い
られる。

【００１３】また、このアルミナには、シリカの他、他
の耐火性無機酸化物、例えば、マグネシア、カルシア、
ジルコニア、チタニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼ
オライト等の一種又は二種以上を含有させることができ
る。この場合、シリカは、触媒に必要な固体酸性度を制
御する作用を示すために、その具体的な添加量は、所望
する触媒酸強度に応じて適宜決定される。上記マグネシ
ア、ジルコニア、チタニア、ボリア、ハフニア及び結晶
性ゼオライト等の耐火性無機酸化物の含有量はシリカ含
有アルミナに対して約１重量％〜約１０重量％の範囲が
適当である。

【００１４】上記ランタノイド系金属成分は、元素周期
律表第ＩＩＩ族に属する５７番元素ランタンＬａから７
１番元素ルテチウムＬｕまでの１５元素を包含する。即
ち、この１５元素とは、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、
プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロメチウムＰｍ、
サマリウムＳｍ、ユウロピウムＥｕ、ガドリニウムＧ
ｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウム
Ｈｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウム
Ｙｂ及びルテチウムＬｕである。本発明において好まし
いランタノイド系金属成分は、ランタンＬａからサマリ
ウムＳｍまでのセリウムＣｅ系に属する金属成分であ
る。更に好ましい金属成分は、ランタンＬａ、セリウム
Ｃｅ、ネオジムＮｄ等である。

【００１５】本発明において、シリカ−アルミナ−ラン
タノイド系金属成分からなる触媒担体の製造方法として
は、あらかじめ調製したシリカ含有アルミナとランタノ
イド系金属成分との陽イオン交換による方法、シリカ−
アルミナ−ランタノイド系金属成分の共沈による方法又
はシリカ−アルミナ上へのランタノイド系金属成分の沈
着による方法等を採用することができる。

【００１６】本発明の好適な触媒担体をランタノイド系
金属のイオン交換法により製造するには、先ず、シリカ
含有アルミナを製造した後、イオン交換により、ランタ
ノイド系金属の陽イオンがシリカ含有アルミナに導入さ
れる。シリカ含有アルミナの製造法は特に限定されるも
のではないが、原料物質として水溶性化合物、例えば、
水溶性酸性アルミニウム化合物又は水溶性アルカリ性ア
ルミニウム化合物、具体的にはアルミニウムの硫酸塩、
塩化物、硝酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩及びアルミ
ニウムアルコキシドその他の無機塩又は有機塩を用いる
ことができる。

【００１７】水溶性ケイ素化合物としては、アルカリ金
属ケイ酸塩（Ｎａ₂ Ｏ：ＳｉＯ₂ ＝１：２〜１：４が好
ましい。）、テトラアルコキシシラン、オルソケイ酸エ
ステル等のケイ素含有化合物が用いられる。これらのア
ルミニウム化合物及びケイ素化合物の水溶液からアルミ
ナ水和物の沈殿（アルミナヒドロゲル）を得た後、これ
をシリカ水和物の沈殿（シリカヒドロゲル）と混合する
ゲル混合法、アルミナ水和物とシリカ水和物を同時に沈
殿させる共沈法又はアルミナ水和物の沈殿上にシリカ水
和物の沈殿を沈着させる方法等が任意に採用される。

【００１８】本発明の触媒担体として好ましいシリカ含
有アルミナを製造するには、例えば、次の如き方法が採
用される。即ち、水溶液中において酸性アルミニウム化
合物とアンモニアを反応させて、アルミナ水和物の沈殿
（アルミナヒドロゲル）を生成させる。酸性アルミニウ
ム化合物としては、前述の如くアルミニウム硫酸塩、塩
化物、硝酸塩等が用いられるが、好ましくは硫酸塩が用
いられる。沈殿生成の際の温度は、３０℃〜８０℃、好
ましくは６０℃〜７５℃の範囲である。酸性アルミニウ
ム化合物とアンモニアを反応させるに際し、生成するア
ルミナ水和物の水溶液中濃度を、アルミナ換算濃度で、
２重量％〜１０重量％の範囲に保持することが好まし
い。このためには、反応に際して用いる酸性アルミニウ
ム化合物の水溶液中濃度を調節すればよい。アルミナ水
和物の水溶液中濃度が上記範囲より高くなると、アルミ
ナ水和物にシリカのゲルを沈着させたときに、全細孔容
積が低下する。一方、生成するアルミナ水和物の濃度が
低くなると、実用的な製造方法としての価値が低下す
る。

【００１９】また、本発明では酸性アルミニウム化合物
とアンモニアを水溶液中で反応させる際に水溶液のｐＨ
を７〜１１、好ましくは８〜１０の範囲に保持すること
により沈殿を生成させる。保持時間は長くとも２時間で
あり、好ましくは０．２時間〜１．５時間である。

【００２０】保持時間の経過後アルミナ水和物の沈殿を
含む水溶液に対し、水溶性ケイ素化合物の水溶液を追加
混合する。水溶液中のケイ素化合物の濃度は、１重量％
〜１０重量％、好ましくは２重量％〜８重量％の範囲で
ある。アルミナ水和物の沈殿を含む水溶液に対するケイ
素化合物の添加量は、最終製品のシリカ含有アルミナの
組成に対応する量であり、シリカ含有アルミナ中のシリ
カ含有量が２重量％〜３５重量％になるような量であ
る。アルミナ水和物の沈殿を含む水溶液と水溶性ケイ素
化合物の水溶液との混合溶液は、ｐＨ７〜１１、好まし
くは８〜１０の範囲に保持される。この場合、必要に応
じて、鉱酸水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液等のｐＨ
調節剤を添加して混合水溶液のｐＨを前記範囲に保持す
る。この混合水溶液は攪拌しながら温度３０℃〜８０
℃、好ましくは６０℃〜７５℃の範囲に保持する。その
保持時間は、長くとも２時間、好ましくは０．２時間〜
１．５時間である。この操作により、アルミナ水和物上
にシリカ水和物が沈着した沈殿（シリカ−アルミナケー
キ）が得られる。このシリカ−アルミナケーキは、液中
から分離した後、常法の洗浄処理、例えば、炭酸アンモ
ニウム水溶液及び水を用いて洗浄処理を施して不純物イ
オンを除去し、成形加工な含水量となるまで乾燥しなが
ら混練し、押出成形することによりシリカ含有アルミナ
が得られる。

【００２１】次に、シリカ含有アルミナへのランタノイ
ド系金属成分のイオン交換による導入について説明す
る。先ず、ランタノイド系金属成分を含有する交換液を
調製し、これにシリカ含有アルミナを浸漬させることに
より、ランタノイド系金属成分をシリカ含有アルミナ中
に導入することができる。交換液に使用するランタノイ
ド系金属成分は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩及
び酢酸塩等の有機塩を用いることができる。特に好まし
い化合物は硝酸塩である。上記交換液はこれらの化合物
を純水及びアンモニア水溶液に溶解させ、得られたアン
モニア水溶液のｐＨは６〜１１、好ましくは、７．０〜
９．５に調整される。

【００２２】交換液中のランタノイド系金属成分の濃度
は０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌであり、好
ましい濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／
ｌである。

【００２３】ランタノイド系金属成分のイオン交換は、
交換液の温度を３０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜７
５℃に設定し、所望の担持量が得られるまで浸漬の時間
を調整することにより行なうことができる。一般に、５
時間〜１０時間の浸漬が適当であり、ランタノイド系金
属成分の所望担持量が得られる。

【００２４】ここで得られたシリカ−アルミナ−ランタ
ノイド系金属成分からなる触媒担体は、焼成温度４００
℃〜７００℃、好ましくは、５００℃〜６００℃で焼成
され、陽イオン交換触媒担体が得られる。

【００２５】また、この他、ランタノイド系金属成分を
導入したシリカ含有アルミナの製造方法として、前述の
アルミナ水和物の沈殿を含む水溶液と水溶性ケイ素化合
物の水溶液との混合溶液に水溶性ランタノイド系金属成
分溶液を所定の重量になるように添加し、混合溶液のｐ
Ｈを７〜１１、好ましくは８〜１０の範囲に保持するよ
うに調整することにより、アルミナ水和物上にシリカ及
びランタノイド系金属成分水和物が沈着した沈殿を得
て、これを洗浄、乾燥し押し出し成形することにより製
造する方法を採用することもできる。以上の如くして得
られたシリカ−アルミナ−ランタノイド系金属成分から
なる触媒担体の固体酸量は、アンモニア吸着熱測定法に
より７０ＫＪ／ｍｏｌ以上の酸量を有効酸量として求め
ることができる。

【００２６】本発明によれば、シリカ−アルミナ−ラン
タノイド系金属成分からなる触媒担体の固体酸性度が高
く、酸性度分布は弱酸点が多く、弱酸点に比較して強酸
点の割合が低いものが得られる。

【００２７】触媒担体の形状については、触媒の使用対
象反応及び反応形式により決定され、例えば、顆粒状、
ビーズ状、ペレット状、板状、膜状、モノリス状等の任
意の形状とすることができる。水素化処理用触媒本発明において水素化処理用触媒は、前記のシリカ含有
量が２重量％〜３５重量％であるシリカ含有アルミナに
ランタノイド系金属成分を金属として担体全重量基準で
０．１重量〜％５重量％含有させてなるシリカ−アルミ
ナ−ランタノイド系金属成分を主成分とする触媒担体に
水素化活性金属成分を有効量担持させることにより得る
ことができる。

【００２８】水素化活性金属成分は、元素周期律表第Ｖ
ＩＢ族金属成分及び同表第ＶＩＩＩ族金属成分の群から
選択される一種又は二種以上の金属成分である。即ち、
第ＶＩＢ族のクロム、モリブデン及びタングステン、第
ＶＩＩＩ族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白
金、オスミウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム
等の群から一種又は二種以上を選択して使用する。含硫
及び含窒素炭化水素油の水素化脱硫及び水素化脱窒素の
ためには、特に、第ＶＩＢ金属成分と第ＶＩＩＩ族金属
成分との組み合わせ、例えば、モリブデン−コバルト、
モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリ
ブデン−コバルト−ニッケル又はタングステン−コバル
ト−ニッケル等の組み合わせを好ましく使用することが
できる。これらの活性金属成分に元素周期律表第ＶＩＩ
族金属、例えばマンガン、及び第ＩＶ族金属、例えば、
錫、ゲルマニウム等を添加して使用することもできる。
これら水素化活性金属成分は、酸化物及び／又は硫化物
として担持させることが好適である。また、担体には、
触媒強度を高めるために、チタニア等を同時に担持させ
ることもできる。

【００２９】金属成分の担持量としては、酸化物とし
て、前記第ＶＩＩＩ族金属については、触媒中約０．５
重量％〜約２０重量％の範囲、第ＶＩＢ族金属は、約５
重量％〜約３０重量％の範囲でよい。担持金属を含浸法
により触媒担体に担持させる場合、担持させる金属の種
類により一液含浸法又は二液含浸法等のいずれの方法を
採用してもよい。即ち、二種以上の金属成分を担持す
るには、二種以上の金属成分を混合し、その混合溶液か
ら同時に含浸（一液含浸法）させるか又は二種以上の金
属成分の溶液を別々に調製し、逐次含浸させていく（二
液含浸法）こともでき、本発明においてはこの金属担持
法は特に制約されない。

【００３０】本発明の触媒を好ましく製造するには、上
述したようなシリカ−アルミナ−ランタノイド系金属成
分からなる担体を使用し、この担体上にまず元素周期律
表第ＶＩＢ族金属の群から選択される一種又は二種以上
の金属を担持させ（第１ステップ）、次いで元素周期律
表第ＶＩＩＩ族金属の群から選択される一種又は二種以
上の金属成分を担持させる（第２ステップ）。更に詳し
く説明すると、この２段階方法によると、担体上に第２
ステップにて担持させる水素化活性金属成分は、元素周
期律表第ＶＩＩＩ族金属の中から選択される一種又は二
種以上の金属である。即ち、第ＶＩＩＩ族の鉄、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジ
ウム、ルテニウム及びロジウム等から一種又は二種以上
が選択して使用される。好ましくは、コバルト及びニッ
ケルが単独又は両者を組み合わせて使用される。

【００３１】第１ステップで担体に担持させる水素化活
性金属成分は、元素周期律表第ＶＩＢ族金属の群から選
択される一種又は二種以上の金属である。即ち、第ＶＩ
Ｂのクロム、モリブデン及びタングステンの中から一種
又は二種以上が選択して使用される。好ましくは、モリ
ブデン及びタングステンが単独で又は両者を組み合わせ
て使用される。

【００３２】上記第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族の水素化
活性金属成分は、酸化物及び／又は硫化物として担持さ
せることが好適であり、前記第１及び第２ステップによ
る２段階担持方法では、活性金属成分の担持量は、酸化
物基準で、触媒中、第ＶＩＩＩ族金属では０．１重量％
〜２０重量％、好ましくは１重量％〜８重量％、より好
ましくは２重量％〜５重量％である。第ＶＩＢ族金属で
は３重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重
量％、より好ましくは８重量％〜２０重量％である。第
ＶＩＩＩ族金属を０．１重量％未満担持させたのでは十
分な活性を有する触媒が得られず、又２０重量％を超え
ると、担体と結合しない遊離の金属成分が増加する。第
ＶＩＩＩ族金属の遊離成分が増加すると、その後に第Ｖ
ＩＢ族金属を担持させる場合に不活性の複合酸化物が生
成し、第ＶＩＢ金属の分散性を低下せしめ、触媒活性を
低下させる。一方、第ＶＩＢ族金属が３重量％未満では
活性が得られず、１０重量％を超えると分散性が低下す
ると同時に第ＶＩＩＩ族金属の助触媒効果が発揮されな
い。

【００３３】上記触媒金属の担持方法において、第１及
び第２ステップにおける活性金属成分の担体への担持方
法としては、担体を前記金属の可溶性塩の水溶液に浸漬
し、金属成分を担体に導入する含浸法、又は、担体の製
造の際、水素化活性金属成分を同時に沈殿させる共沈法
等を採用することができ、その他如何なる方法を採用し
ても差し支えがないが、操作が簡便であり触媒の物性を
保証するには含浸法によることが好ましい。含浸操作と
しては、担体を常温又は常温以上で含浸溶液に浸漬して
所望成分が十分担体に含浸する条件に保持する。含浸溶
液の量及び温度は、所望量の金属が担持されるように適
宜調整することができる。担持量に応じて、含浸溶液に
浸漬する担体の量が決定される。

【００３４】水素化活性金属成分を含浸した担体は、含
浸溶液を分離した後、水洗、乾燥及び焼成を行う。重質
炭化水素油の水素化脱硫においては、触媒は、使用に先
立ち、予備硫化を行なうことができる。その方法につい
ては、後に記載する。

【００３５】担体の寸法は特に制約されないが、固定床
触媒用担体の場合、その寸法は、通常、０．５ｍｍ〜
４．５ｍｍ程度である。また、本発明の触媒の形状及び
寸法は、その使用する担体に応じた形状と寸法を有す
る。次に、本発明の水素化処理用触媒の使用による炭化
水素油の水素化処理について述べる。炭化水素油として
は、ナフサ、常圧軽油、減圧軽油、接触分解軽油、熱分
解軽油、減圧蒸留軽油、重質分解油等広範に使用するこ
とができる。

【００３６】特に、本発明の水素化処理用触媒を用いる
ことにより、硫黄分、窒素分及び金属分を相当量含有す
る減圧蒸留軽油、接触分解装置からの分解軽油、残渣油
のコーキング及びビスブレーキング等から得られる軽油
等の脱硫脱窒素を容易に行なうことができる。例えば、
約２重量％〜約４重量％の硫黄分、約０．０３重量％〜
約０．２重量％の窒素分を含有する中東原油減圧蒸留軽
油及び接触分解装置からのライトサイクル油、残渣油の
コーキング及びビスブレーキング等から得られる難脱硫
及び難脱窒素の軽油等の水素化処理を効果的に行なうこ
とができる。

【００３７】反応条件は、原料油の種類、所望する脱硫
率又は脱窒素率に応じて適宜選択することができる。即
ち、反応温度；約２８０℃〜約４２０℃、反応圧力；約
２０ｋｇ／ｃｍ² 〜約２００ｋｇ／ｃｍ² 、水素含有ガ
スの対原料油割合；約１００リットル／リットル〜約２
７０リットル／リットル、及び液空間速度；約０．５Ｖ
／Ｈ／Ｖ〜約４．０Ｖ／Ｈ／Ｖを採用する。水素含有ガ
ス中の水素濃度は、約６０％〜約１００％の範囲でよ
い。

【００３８】水素化脱硫を行なうにあたり、触媒は、固
定床、流動床又は移動床のいずれかの形式でも使用する
ことができるが、装置面又は操作上からは固定床を採用
することが好ましい。また、二基以上の複数基の反応塔
を結合して水素化脱硫を行ない、高度の脱硫率を達成す
ることもできる。

【００３９】本発明の触媒は、必要に応じ使用に先立ち
予備硫化を行なうことができる。予備硫化は、反応塔の
その場において行なうことができる。即ち、焼成した触
媒に含硫黄留出油を、温度；約１５０℃〜約４００℃、
圧力（全圧）；約１５ｋｇ／ｃｍ² 〜約１００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、液空間速度；約０．３Ｖ／Ｈ／Ｖ〜約２．０Ｖ／
Ｈ／Ｖ及び水素含有ガス約５０リットル／リットル〜約
１５００リットル／リットルの条件において接触させ、
硫化処理の終了後含硫黄留出油を原料油に切替え原料油
の脱硫に適当な運転条件に設定し運転を開始する。硫化
処理の方法としては、以上の如き方法の他に、硫化水素
その他の硫黄化合物を直接触媒と接触させるか又は適当
な留出油に添加してこれを触媒と接触させることもでき
る。

【００４０】

【発明の効果】本発明においてシリカ含有アルミナにラ
ンタノイド系金属成分を導入することにより、固体酸性
度が増加し、固体酸性度分布も適正化された触媒担体が
得られ、これに水素化活性金属成分を担持して得られる
水素化処理用触媒は著しく改良された脱硫活性及び、脱
窒素活性を示すことが判明した。

【００４１】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明するが
これに制限されるものではない。触媒の物性評価に用い
られた方法は次の通りである。１）比表面積試料０．３ｇを２５０℃、１×１０^-3トールの条件下に
保持した後、液体窒素温度（７７Ｋ）にて窒素ガスの吸
着を行い、ＢＥＴ法により比表面積を算出した。２）細孔容積窒素吸着法上記測定に続き、液体窒素温度（７７Ｋ）で窒素ガスを
相対圧１．０まで吸着させ、ＢＪＨ法（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒ
ｒｅｆｆ，Ｌ．Ｇ．ＪｏｙｎｅｒａｎｄＰ．Ｐ．Ｈ
ａｌｎｄａ，ＪＡｍｅｒ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７
３，３７３（１９５１））により吸着等温線の吸着デー
タから計算により細孔容積を求めた。３）固体酸性度アンモニア吸着熱測定法試料１ｇを４００℃、１×１０^-4トールの条件下で４時
間保持した後、アンモニアガスを吸着させ、その際に発
生する吸着熱を測定し、その吸着熱からアンモニア吸着
量を測定し、その測定結果から全酸量を算出した。

【００４２】本測定は、東京理工社製「吸着熱測定装
置」を用い、吸着熱が７０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸量を全
酸量とした。実施例１（担体調製）純水３リットルを約７０℃に加熱し、これ
に水素化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨが約１２のア
ルカリ水を調製した。次に、このアルカリ水に、硫酸ア
ルミニウム水溶液（硫酸アルミニウムＡｌ₂ （ＳＯ₄ ）
₃ ５１８ｇを純水７１０ｇに溶解させて調製した。）を
加えた後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液又は２Ｎ硝酸水
溶液でｐＨを８．４〜８．８に調整し、約７０℃で０．
５時間加熱熟成した。これにより、アルミナ水和物の沈
殿（ヒドロゲル）を含有する懸濁液が得られた。この懸
濁液にケイ酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス３８ｇを
純水２１０ｇに溶解させて調製した。）を加え、必要に
応じて２Ｎ硝酸水溶液を加えｐＨを約９に設定し、約７
０℃の温度で０．５時間熟成し、これによりアリミナ水
和物シリカ水和物の沈殿を含有するスラリー液を得た。

【００４３】このスラリー液を濾過し炭酸アンモニウム
水溶液及び水で洗浄した後８０℃の混練機中で成形可能
な含水量になるまで乾燥しながら混練し、押出型成形機
により直径１．５ｍｍの円筒型に成形し１２０℃で１６
時間乾燥し、更に７００℃で３時間焼成してシリカーア
ルミナ担体を得た。この担体中シリカの含有量は１１重
量％であった。（イオン交換）硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ
₂ Ｏ）４３．３ｇを純水及びアンモニア水に溶解しラン
タンイオンとして０．０１ｍｏｌ／ｌ含有するイオン交
換液を１０リットル調製した。このイオン交換液の液温
を７０℃に調製した後、担体１００ｇを１０時間攪拌し
ながら浸漬した。この浸漬により得られたランタンを含
浸したシリカアルミナを１２０℃で１６時間乾燥した後
５００℃で３時間焼成し、イオン交換した担体を得た。

【００４４】ここで得られたシリカーアルミナ担体のラ
ンタン導入量は、担体全重量基準でランタンとして１．
５重量％であった。（水素化活性金属成分の担体）前記
の製造方法で得られたシリカーアルミナーランタン担体
に、パラモリブデン酸アンモニウム水溶液を含浸させ、
含浸担体を１２０℃で１６時間乾燥し、４５０℃で３時
間焼成し、酸化モリブデンを２０重量％担持させた。次
に、酸化モリブデン担持担体に硝酸コバルト水溶液を含
浸させ１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で３時間焼
成して酸化コバルトを５重量％担持させて触媒を得た。
ここに得られた水素化処理用触媒を触媒Ａとし触媒物性
を表１に示す。実施例２硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ）１３０．
０ｇを純水及びアンモニア水に溶解させ、ランタンイオ
ンとして０．０３ｍｏｌ／ｌ濃度のイオン交換液を１０
リットル調製し、これに実施例１に記載した方法と同一
の方法で調製した触媒担体を浸漬し、担体全重量基準で
ランタンが３重量％導入させたこと以外すべて実施例１
と同様にして水素化処理用触媒Ｂを得た。この触媒Ｂの
物性を表１に示す。実施例３ランタノイド系金属成分として硝酸ランタンの代わり
に、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ）を用
いたこと以外すべて実施例１と同様にして触媒担持を調
製し、得られた担体に水素化活性金属成分を担持させて
水素化処理用触媒Ｃを得た。実施例４ランタノイド系金属成分として硝酸ランタンの代わりに
硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ）を用いた
こと以外すべて実施例１と同様に処理して触媒Ｄを得
た。

【００４５】各触媒の物性を表１に示す。比較例１ランタンのイオン交換を行なわなかったことを除いてす
べて実施例１と同様にして触媒担体を調製し、得られた
担体に水素化活性金属成分を担持させて水素化処理用触
媒ａを得た。触媒ａの物性を表１に併記した。

【００４６】

【表１】表１実施例比較例触媒Ａ触媒Ｂ触媒Ｃ触媒Ｄ触媒ａ MoO₃，wt% 19.8 19.4 19.9 19.6 20.0 CoO, wt% 5.1 4.9 5.0 4.9 4.6 La， wt% 1.1 2.3 ── ── ── Ce, Wt% ── ── 0.9 ── ── Nd, Wt% ── ── ── 1.2 ── SiO₂，wt% 8.6 8.6 8.6 8.7 8.7 Al₂O₃, wt% 残部残部残部残部残部比表面積, m²/g 249 245 243 248 260 （BET 法）細孔容積,ml/g 0.41 0.41 0.40 0.40 0.42 （N₂吸着法）固体酸性度 0.76 0.83 0.73 0.77 0.67 （アンモニア吸着熱測定法）応用例１実施例１〜４の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び比較触媒ａを用
いて下記性状の中東原油減圧蒸留軽油を次に示す水素化
処理条件下で水素化処理に供した。原料油性状：密度（１５℃）ｇ／ｍｌ０．９２２硫黄含有量ｗｔ％２．００窒素含有量ｗｔｐｐｍ８００水素化処理条件；反応温度 ℃ ３７０反応圧力ｋｇ／ｃｍ² Ｇ６０水素ガス／原料油比率ｌ／ｌ２１０表２に水素化処理の結果を示す。水素化処理の結果得ら
れた水素化処理油の硫黄レベルは、０．０５重量％〜
０．１重量％であり、窒素レベルは３００ｐｐｍ〜４０
０ｐｐｍである。

【００４７】

【表２】表２水素化処理結果触媒の種類触媒Ａ触媒Ｂ触媒Ｃ触媒Ｄ触媒ａ相対脱硫活性％１０９１０６１０６１０７１００相対脱窒素活性％１１７１０８１１６１１８１００以上説明したように、実施例及び比較例から本発明によ
る耐火性無機酸化物触媒担体を用いた水素化処理用触媒
は、従来提案されている水素化処理用触媒に比較して、
脱硫活性及び脱窒素活性が著しく高いものであり、難脱
硫、難脱窒素と言われている原料油の水素化処理に対し
ても効果的に適用できることが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｇ 45/12 9547−4ＨＣ１０Ｇ 45/12 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカ、アルミナ及びランタノイド系金属
成分からなり、シリカ含有量が２重量％〜３５重量％で
あるシリカ含有アルミナに少なくとも一種のランタノイ
ド系金属成分を金属量として、担体全重量基準で０．１
重量％〜５重量％含有させてなるシリカ−アルミナ−ラ
ンタノイド系金属成分を主成分とすることを特徴とする
耐火性無機酸化物触媒担体。
【請求項２】シリカ、アルミナ及びランタノイド系金属
成分からなり、シリカ含有量が２重量％〜３５重量％で
あるシリカ含有アルミナに少なくとも一種のランタノイ
ド系金属成分を金属量として、担体全重量基準で０．１
重量％〜５重量％含有させてなるシリカ−アルミナ−ラ
ンタノイド系金属成分を主成分とする担体に元素周期律
表第ＶＩＢ族金属成分及び同表第ＶＩＩＩ族金属成分の
群から選択される少なくとも一種の水素化活性金属成分
を担持させてなる水素化処理用触媒。