JPH0140752B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野） 本発明は、炭酸飲料あるいはビールの如き加圧
炭酸ガスを含有する内容物を充填密封するための
容器として最適なガスバリヤー性に優れた熱可塑
性ポリエステル中空容器に関する。 （従来の技術） 近年、有底パリソンを２軸延伸して得られる熱
可塑性ポリエステル中空容器は、ガスバリヤー性
に優れるほか、軽量でしかも高度な透明性と耐衝
撃性を有するために、食料品あるいは化粧品等の
分野で従来のガラス瓶に替わる容器として脚光を
浴び、その需要も増加の一途をたどつている。 しかしながら、かかる熱可塑性ポリエステル中
空容器を例えば炭酸飲料やビール等の充填用容器
として用いた場合は、経時によつて内包された炭
酸ガスが容器の薄肉部分を透過して徐々に失われ
るためになおガスバリヤー性が不充分であり、そ
の上更に充填されたガス圧によつて容器が膨らみ
易いことから耐内圧性の点でも満足できるもので
なかつた。 そのため、これらの問題を解決するために例え
ばポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物等のガスバリヤー性に優れた
樹脂を容器の表面にコーテイングしたり、あるい
は容器自体を前記ガスバリヤー性に優れた樹脂と
の多層構造とする方法が提案されているが、これ
らの方法はいずれもガスバリヤー性は改善し得る
ものの、高度な技術を必要とする上に製造工程が
極めて煩雑で製品コストへのはね返りも大きく、
しかもこの場合は前記した容器の耐内圧性の問題
に対して何ら解決できるものでなく、従つてガス
バリヤー性と耐内圧性の両者を満足する容器は未
だ見当たらない。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前記した従来の熱可塑性ポリエステ
ル中空容器にみられたガスバリヤー性と耐内圧性
の問題を一挙に解決したものであり、その目的と
するところは炭酸飲料あるいはビールの如き加圧
炭酸ガスを含有する内容物を充填密封しても長期
間その品質が保証できる熱可塑性ポリエステル中
空容器を提供する点にある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、熱可塑性ポリエステル中空容器
のガスバリヤー性と耐内圧性の問題を解決するた
めの具体的な手段として、該容器をフイルムで被
覆する方法について鋭意検討を重ねた結果、ガス
バリヤー層を有する熱収縮性フイルム、中でも加
熱収縮被覆後に一定以上のガスバリヤー性とＦ−
２値とを有する熱収縮性ポリエステルフイルムを
用いて容器を被覆した場合にガスバリヤー性が意
外なほど顕著に改善され、しかも同時に耐内圧性
の問題も一挙に解決できることを見出し本発明に
到達した。 即ち、本発明は、少くともその胴壁部外周が、
ガスバリヤー性を有する熱収縮性ポリエステルフ
イルムで加熱収縮被覆されている熱可塑性ポリエ
ステル中空容器において、加熱収縮被覆後の該熱
収縮性ポリエステルフイルムの炭酸ガス透過率が
80c.c.／m²・atm・day以下であり、且つ胴壁部周
方向のＦ−２値が1.6Kg／10mm以上であることを
特徴とするガスバリヤー性に優れた熱可塑性ポリ
エステル中空容器に係る。 なお、Ｆ−２値とはサンプル片を引張り速度
200mm／分の速さで引張つた際の２％伸び時にお
ける、サンプル片幅10mmあたりの引張抵抗力（単
位：Kg／10mm）をいう。 （作用） 以下、本発明の内容をその作用とともに具体的
に説明する。 本発明において熱可塑性ポリエステルとは、主
としてエチレンテレフタレート単位からなる結晶
性ポリエステルを言うが、成形品に要求される特
性を損わない範囲で更に他の第三成分を好ましく
は20モル％以下の比率で共重合することもでき
る。第三成分のうちカルボン酸成分としてはイソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニル
ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、あるいは
アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸
が挙げられ、またグリコール成分としてはトリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、
あるいはシクロヘキサンジメタノール等の脂環族
グリコールが挙げられる。 かかる本発明の熱可塑性ポリエステルからなる
容器は、普通パリソンと称される有底の筒状成形
体を容器胴部成形用金型内で二軸延伸するか、あ
るいはパリソンを膨張させうる加熱雰囲気下でブ
ロー成形し２乃至８倍程度に膨張させて得られる
容器であつて、その際該容器の肉厚は通常胴壁部
平均厚みとして100乃至500ミクロンのものが好ま
しく用いられる。 本発明のガスバリヤー性に優れた容器は、かか
る熱可塑性ポリエステル中空容器の少くとも胴壁
部外周が、ガスバリヤー層を有する熱収縮性ポリ
エステルフイルムで加熱収縮被覆されたものであ
つて、その際加熱収縮被覆後の熱収縮性ポリエス
テルフイルムの炭酸ガス透過率は80c.c.／m²・
atm・day以下でなければならない。 即ち、熱可塑性ポリエステル中空容器を炭酸飲
料等の充填用容器として用いる場合には、通常充
填時のイニシヤルボリウムに対する炭酸ガス損失
が12時間後で15％以上になつてはならないとされ
ているのに対して、一般的な肉厚300ミクロンの
ポリエステル中空容器においては約８週間後に15
％の炭酸ガスが損失してしまい、こうした炭酸ガ
スに対するバリヤー性不足が炭酸飲料等の容器と
して用いる際の大きな障害の１つになつていたの
である。 本発明者等はかかる一般の熱可塑性ポリエステ
ル中空容器にみられるガスバリヤー性を、前記し
た炭酸飲料用容器に必要とされるガスバリヤー性
にまで引上げるために、該容器を被覆するに適し
たフイルムとそのガスバリヤー性との関係につい
て検討を加えた結果、熱収縮性ポリエステルフイ
ルムを用い、しかもその加熱収縮被覆後の炭酸ガ
ス透過率をガスバリヤー層を設けることによつて
80c.c.／m²・atm・day以下とした場合にはじめて
炭酸飲料に好適な容器が得られることを知見した
のであり、従つて本発明においてガスバリヤー層
を有する熱収縮性ポリエステルフイルムの炭酸ガ
ス透過率が80c.c.／m²・atm・dayより大きくなる
と、ガスバリヤー性が不充分となつて炭酸飲料用
容器としての要求性能を満すことができないので
ある。本発明において熱収縮性ポリエステルフイ
ルムに設けられるガスバリヤー層とは、普通なら
加熱収縮被覆後に200乃至250c.c.／m²・atm・day
という高い値を有する熱収縮性ポリエステルフイ
ルムの炭酸ガス透過率を、80c.c.／m²・atm・day
以下にまで抑えることができるものであれば通常
の例えばポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド系樹脂
等のガスバリヤー性樹脂あるいは金属薄膜によつ
て形成されるいかなるガスバリヤー層をも包含す
るが、中でも特に特許請求の範囲第２項又は第３
項（実施態様項）に記載の如くポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂のコーテイングによるかあるいは金属蒸
着によつて形成されるところのガスバリヤー層が
作業性、経済性、並びにガスバリヤー性等の点で
好ましい。 ここでポリ塩化ビニリデン系樹脂とは、塩化ビ
ニリデンを主成分とするアクリロニトリル、塩化
ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル等との共重合体であり、これら
をフイルムに直接または適宜のアンカー処理を施
こした後エマルジヨン、あるいはメチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等
を溶剤とし、またアセトン、酢酸エチル、トルエ
ン、キシレン、テトラリン等を希釈剤とする混合
溶剤の形でコーテイングされる。 一方、金属蒸着に有用な金属としては、経済
性、毒性、作業性などの点からアルミニウムが最
適であるが、その他例えば銅、クロム、ニツケ
ル、亜鉛、錫、銀、金、チタニウム等の金属、あ
るいはこれらの金属を主体とする合金、または二
酸化チタニウム、二酸化ケイ素等の金属酸化物を
用いることもでき、これらをフイルム面に直接あ
るいは適宜のアンカー処理を施こした後蒸着され
るものである。 また本発明において、熱収縮性ポリエステルフ
イルムを用いることによる作用効果は、該フイル
ムの表面に設けられたガスバリヤー層によるバリ
ヤー効果が、ポリエステルフイルム特有の優れた
熱収縮応力に基づく容器への極めて強い接着力と
相まつて、ガスバリヤー性の改善をとりわけ優れ
たものにするという効果に加えて、更に母体とな
る容器とそれを被覆するフイルムとが従来品の如
き異種の樹脂でなく同種の樹脂で構成されるため
に、使用剤み容器の再生利用が極めて容易に行え
るという特筆すべき利点をも同時に有するもので
ある。 本発明のガスバリヤー性に優れた熱可塑性ポリ
エステル中空容器に用いられる熱収縮性ポリエス
テルフイルムはまた、容器に加熱収縮被覆後の胴
壁部周方向のＦ−２値が1.6Kg／10mm以上でなけ
ればならず、かかる要件は容器の耐内圧性を改善
する上で不可欠のものである。 即ち本発明者等は、ポリエステル中空容器に炭
酸飲料等の加圧炭酸ガスを含有する内容物を充填
密封した場合の膨らみが薄肉の胴壁部に主として
起りやすく、しかも該胴壁部における膨らみの大
小がその外周を被覆するフイルムの強度、中でも
特に周方向のＦ−２値に依存する傾向が強いこと
を実験的につきとめ、かかる結果に基づいて更に
フイルムのＦ−２値を検討したところ、該フイル
ムのＦ−２値が1.6Kg／10mm以上であれば通常の
ガス圧に対して充分耐え得る容器となすことがで
きることを見出したのである。従つて本発明の熱
可塑性ポリエステル中空容器において、その胴壁
部を被覆する熱収縮性ポリエステルフイルムの周
方向のＦ−２値が本発明の範囲外になると、内圧
による容器の膨らみを防止できないことから炭酸
飲料等の容器として適当ではない。 尚、本発明に用いられる熱収縮性ポリエステル
フイルムのフイルム厚みと熱収縮率については特
に制限を加える必要はないが、通常フイルム厚み
については10乃至200ミクロンが、また熱収縮率
については100℃熱水中で約20％以上であること
が好ましい。 また、かかるガスバリヤー層を有する熱収縮性
ポリエステルフイルムは、母体たる熱可塑性ポリ
エステル中空容器の少くとも胴壁部外周、即ち薄
肉のために他に比べてガスが透過しやすくなつて
いる部分に装着され、更にシユリンクトンネル等
の適宜の手段を用いて加熱収縮せしめることによ
つて被覆されるのであり、その際ガスバリヤー層
が容器の器壁側に当接するよう被覆する方がガス
バリヤー効果の持続性の点で好ましい。 本発明において熱収縮性ポリエステルフイルム
とは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ
ートにより構成されるポリエステルフイルムを言
うが、その他テレフタル酸の一部をイソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸等のカルボン酸と共重合させたり、あるい
はまたエチレングリコールの一部をトリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール
等と共重合させることもでき、更に本発明の目的
を損なわない範囲内であれば他の熱可塑性樹脂を
ブレンドあるいはラミネートしたフイルムでもさ
しつかえない。 また本発明に用いられる熱収縮性ポリエステル
フイルムあるいは前記ガスバリヤー層を形成する
例えばポリ塩化ビニリデン系樹脂等の配合物中に
は、それらの特性を大きく損なわない範囲で各種
安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤等を添加する
ことができるほか、ガスバリヤー層の表面又はフ
イルム面等には更に紫外線劣化防止、帯電防止、
被膜保護等を目的とした種々の塗料をコーテイン
グしたり、また適宜の図柄を印刷してラベルとし
ての機能をも同時に持たせることもできる。 （実施例） 以下本発明を実施例に基づいて更に具体的に説
明するが、本発明は勿論これらの例に限定される
ものではない。尚、本発明のガスバリヤー性に優
れた熱可塑性ポリエステル中空容器について行つ
た物性の測定法並びに評価方法は次の如くであ
る。 (1) 炭酸ガス透過率： モコン社製パーマトランＣ−型装置を用い
て、熱可塑性ポリエステル中空容器の外周に加
熱収縮被覆された熱収縮性ポリエステルフイル
ムの炭酸ガス透過率（単位：c.c.／m²・atm・
day）を測定した。 (2) Ｆ−２値： 熱可塑性ポリエステル中空容器の胴壁部に加
熱収縮被覆された熱収縮性ポリエステルフイル
ムから周方向に幅10mm、長さ100mmのサンプル
片を切り出し、このサンプルを島津製作所製オ
ートグラフにより引張り速度200mm／分、チヤ
ツク間隔50mmの条件で引張つた際の２％伸び時
における強度（引張抵抗力）をＦ−２値（単
位：Kg／10mm）とした。 (3) ガス損失量： 熱可塑性ポリエステル中空容器に4.0ボリウ
ムの炭酸水を封入し、びんの口部に取り付けた
測圧ゲージによつて１％の圧力損失に要する時
間を測定し、その結果から12週間後における炭
酸ガス損失量（単位：％）を算出した。 (4) 耐内圧性 4.0ボリウムの炭酸水を封入した場合の胴壁
部における最大膨らみ量が、封入前の容器の径
に対して２％以下のものを（〇）、２％より大
きいものを（×）とした。 実施例１〜３、比較例１〜２ 固有粘度が0.88のポリエチレンテレフタレート
原料チツプをシリンダー温度285℃で射出成形し
円筒状有底パリソンとなした後、この有底パリソ
ンを93℃の温度に加熱しながら圧縮空気を用いて
２軸延伸ブロー成形することによつて、胴壁部平
均厚みが300ミクロンで内容積約１、胴壁部直
径約80mmの熱可塑性ポリエステル中空容器を作成
した。 一方、固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレ
ート原料チツプを通常の押出機を用いて285℃の
温度で押出し、厚さ160ミクロンの未延伸シート
となした後、更に該未延伸シートを横方向のみに
85℃の温度で3.2倍延伸して厚さ50ミクロンで且
つ100℃熱水中での収縮率が横方向に約50％の熱
収縮性ポリエステルフイルムを得、引続きこのフ
イルムの一面に塩化ビニリデン−塩化ビニル共重
合体樹脂液を乾燥後の厚さが0.5乃至６ミクロン
になるよう段階的に塗布量調整することによつ
て、炭酸ガス透過率の種々異なる熱収縮性ポリエ
ステルフイルムを作成した。 次いでこれら熱収縮性ポリエステルフイルムの
縦方向端部を重ね合せ、接着剤でシールして直径
約82mmの円筒状フイルムとなした後、該円筒状フ
イルムを前記熱可塑性ポリエステル中空容器の胴
壁部外周にそれぞれ装着し、更に160℃に加熱さ
れたシユリンクトンネル装置を用いてフイルムを
加熱収縮させることにより、胴壁部において周方
向のＦ−２値が3.2Kg／10mmの強度を持つ熱収縮
性ポリエステルフイルムで被覆されたポリエステ
ル中空容器を得た。 こうして得た熱可塑性ポリエステル中空容器に
ついて、該容器を被覆する熱収縮性ポリエステル
フイルムの炭酸ガス透過率とガス損失量並びに耐
内圧性の関係を第１表にまとめたが、同表より熱
収縮性ポリエステルフイルムの炭酸ガス透過率が
本発明の範囲にあるものは、炭酸水充填後12週間
を経ても全てイニシヤルボリウムに対して15％以
下のガス損失量にとどまつているほか耐内圧性の
点でも良好であり、従つて炭酸飲料等の容器とし
て好適であることが確認された。

【表】 実施例４〜６、比較例３〜４ 固有粘度0.63のポリエチレンテレフタレート原
料チツプを通常の押出機を用いて280℃の温度で
押出し、厚さ120ミクロンの未延伸シートとなし
た後、更に該未延伸シートを横方向のみに83℃の
温度で3.0倍延伸して厚さ40ミクロンで且つ100℃
熱水中での収縮率が横方向に約55％の熱収縮性ポ
リエステルフイルムを得た。 引続きこれらフイルムの一面に４×10^-4Torr
の真空度のもとでアルミニウムを50乃至500オン
グストロームの厚みに蒸着して炭酸ガス透過率の
種々異なる熱収縮性ポリエステルフイルムを作成
した。 しかる後これら熱収縮性ポリエステルフイルム
の縦方向端部を重ね合せ、接着剤でシールして直
径82mmの円筒状フイルムとなした後、該円筒状フ
イルムを実施例１で用いたと同様の熱可塑性ポリ
エステル中空容器の胴壁部外周にそれぞれ装着
し、更に150℃に加熱されたシユリンクトンネル
装置を用いてフイルムを加熱収縮させることよ
り、胴壁部における周方向のＦ−２値が2.6Kg／
10mmの強度を持つ熱収縮性ポリエステルフイルム
で被覆されたポリエステル中空容器を得た。 こうして得た熱可塑性ポリエステル中空容器に
ついて、該容器を被覆する熱収縮性ポリエステル
フイルムの炭酸ガス透過率とガス損失量並びに耐
内圧性の関係を第２表にまとめたが、同表より熱
収縮性ポリエステルフイルムの炭酸ガス透過率が
本発明の範囲にあるものは、炭酸水充填後12週間
を経ても全てイニシヤルボリウムに対して15％以
下のガス損失量にとどまつているほか耐内圧性の
点でも良好であり、従つて炭酸飲料等の容器とし
て好適であることが確認された。

【表】 実施例７〜10、比較例５〜６ イソフタル酸を10モル％共重合した固有粘度
0.78のポリエステル原料チツプをシリンダー温度
278℃で射出成形して円筒状有底パリソンとなし
た後、該有底パリソンを95℃の温度に加熱しなが
ら圧縮空気を用いて二軸延伸ブロー成形を行い、
胴壁部平均厚みが280ミクロンで内容積1.5、胴
壁部直径約90mmの熱可塑性ポリエステル中空容器
を作成した。 一方、シクロヘキサンジメタノールを35モル％
共重合した固有粘度0.80の非晶性ポリエステル原
料チツプを押出機により265℃の温度で押出し、
厚さ42乃至170ミクロンの未延伸シートとなした
後、更に該未延伸シートを横方向のみに87乃至95
℃の温度で2.8倍に延伸することによつて厚さが
15乃至70ミクロンで100℃熱水中での収縮率が横
方向に約60％であるＦ−２値の種々異なる熱収縮
性ポリエステルフイルムを得た。 これら熱収縮性ポリエステルフイルムの一面
に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメ
タノール−水系溶解液をフイルム厚さに応じてそ
れぞれ乾燥後の厚さが１乃至３ミクロンになるよ
うコーテイングしてフイルムの炭酸ガス透過率を
約50c.c.／m²・atm・dayとなした後、更にフイル
ムの縦方向端部を重ね合せ接着剤でシールして直
径約93mmの円筒状フイルムを作成した。 次いでこれら円筒状フイルムを前記熱可塑性ポ
リエステル中空容器の胴壁部外周に装着し、更に
150℃に加熱されたシユリンクトンネルを用いて
フイルムを加熱収縮させることにより胴壁部外周
が熱収縮性ポリエステルフイルムで被覆されたポ
リエステル容器を得た。 こうして得た熱可塑性ポリエステル中空容器に
ついて、該容器を被覆する熱収縮性ポリエステル
フイルムの胴壁部における周方向のＦ−２値とガ
ス損失量並びに耐内圧性の関係を第３表にまとめ
たが、同表より熱収縮性ポリエステルフイルムの
Ｆ−２値が本発明の範囲にあるものは、容器の膨
らみが少なく耐内圧性に優れるほかガス損失量も
少く、従つて炭酸飲料等の容器として好適である
ことが確認された。

【表】

【表】 （発明の効果） 以上の如き本発明のガスバリヤー性に優れた熱
可塑性ポリエステル中空容器は、これまでガスバ
リヤー性と耐内圧性の問題からどうしてもガラス
瓶を使用せざるを得なかつた炭酸飲料あるいはビ
ール等の容器として極めて好適に用いることがで
きるほか、該容器を被覆する熱収縮性ポリエステ
ルフイルムに予め適宜の印刷を施こしておけばラ
ベルとしての機能をも同時にもたせることができ
るという極めて優れた特徴を有するものである。 また今後ますますその需要の増大が予想される
ポリエステル容器にとつて、その廃棄物が大きな
社会問題となりつつある状況下、容器とそれを被
覆するフイルムとを同種のもので構成した本発明
の容器は再生利用が極めて、容易にできるといつ
た特別の効果をも奏し得るものであり、従つてそ
の工業的価値は実に多大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くともその胴壁部外周が、ガスバリヤー層
   を有する熱収縮性ポリエステルフイルムで加熱収
   縮被覆されている熱可塑性ポリエステル中空容器
   において、加熱収縮被覆後の該熱収縮性ポリエス
   テルフイルムの炭酸ガス透過率が80c.c.／m²・
   atm・day以下であり、且つ胴壁部周方向のＦ−
   ２値が1.6Kg／10mm以上であることを特徴とする
   ガスバリヤー性に優れた熱可塑性ポリエステル中
   空容器。 ２ ガスバリヤー層がポリ塩化ビニリデン系樹脂
   のコーテイングにより形成されたものである特許
   請求の範囲第１項記載のガスバリヤー性に優れた
   熱可塑性ポリエステル中空容器。 ３ ガスバリヤー層が金属蒸着により形成された
   ものである特許請求の範囲第１項記載のガスバリ
   ヤー性に優れた熱可塑性ポリエステル中空容器。