JPH0140781B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有効な細孔を有し、粒子、薄片、ビ
ーズ、板、チユーブ、毛管、繊維および中空繊維
のような形状をしたシリカ含有率の高い別個の多
孔性ガラス形状物（glass shapes）に関する。

［従来の技術］ ガラス中に細孔を形成するための多くの方法が
当該技術分野に存在する。そのような方法におい
ては、正確な方法はガラスの正確な組成に依存す
る。ガラス中に細孔を形成するためにガラスビー
ズやガラス繊維などは、相分離性のガラスを相分
離するために熱処理し、ついで水および／または
酸で浸出したり、または単に酸で浸出したり、ま
たは酸および／またはアルカリ性物質で浸出した
りして種々処理されている。たとえば、アルカリ
金属ホウケイ酸塩３成分ガラス系からつくられた
ガラスビーズは、非浸出性シリカから浸出性物質
を相分離するために熱処理され、ついでその相分
離した浸出性物質を除去するために酸で処理され
る。

多孔性ガラスは限外過、逆浸透、気体の分
離、気液分離、液液分離に用いるために、また触
媒の担体として用いるために、さらに多孔性ガラ
スビーズのばあいは酵素および微生物の固定化に
用いるために研究されている。

多孔性ガラスを製造する最も一般的な方法は、
アルカリ金属ホウケイ酸ガラス組成物からガラス
形状物を形成し、ついで相分離するために熱処理
し、さらに相分離したホウ素を非浸出性シリカか
ら酸で浸出するという方法のようである。さら
に、この方法は改良された熱安定性を有するシリ
カ含有率の高い組成物を製造するためにも用いら
れている。

［発明が解決しようとする問題点］ 相分離性で浸出性のホウ素もしくはホウ素のよ
うな物質を多量に有するガラスは、ひきつづく浸
出工程における細孔以外は破壊された形状または
形状の崩壊をともなう不均一な多孔性ガラス形状
物になる。その結果、最終的にえられる多孔性ガ
ラス形状物は出発物質と同じような形状を有さな
いかもしれず、また容積が減つたり、形状がゆが
んだりするかもしれない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、一層均一な形状および有効な
細孔を有し、細孔以外の形状の損傷または破壊を
減少させた多孔性ガラス形状物を提供することに
ある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、熱処理性で相分離性のガラス形状物
を用いることによつて良好な均一性および有効な
細孔を有する多孔性のシリカ含有率の高いガラス
形状物を提供することによつて叙上の目的および
以下の記載から集められる他の目的を達成するも
のである。

本発明のガラス形状物はつぎのようにしてえれ
られる。すなわち、少なくとも１種の相分離性の
アルカリ金属ホウケイ酸塩組成物を有するガラス
形状物またはそのガラス性前駆物質を形成し、該
ガラス形状物またはガラス性前駆物質を炭素を含
有する化学物質流体で処理して炭素質の付着物を
有するガラス形状物を形成し、該ガラス形状物を
熱処理してガラス形状物中のホウ酸塩含有率の高
い相とシリカ含有率の高い相とを相分離し、該形
状物からホウ酸塩含有率の高い相の実質的な量を
浸出して多孔性のシリカ含有率の高いガラス形状
物を形成し、該多孔性のシリカ含有率の高いガラ
ス形状物上に残つている炭素の少なくとも実質的
な量を酸化して熱処理前の該物質の形状を実質的
に維持したまま有効な多孔性ガラス形状物が製造
される。形成されたガラス形状物はフイラメン
ト、ストランド、毛管、チユーブ、ビーズ、小
板、薄片または粒子などのものである。ガラス形
状物は、相分離性のガラス組成物を生成する形状
化しうるガラス形成バツチから形成される。シリ
カ含有率の高い多孔性ガラス形状物のシリカ含有
率は、いかなる無機金属酸化物ガラス調節剤をも
含む多孔性ガラス形状物の少なくとも約75重量％
である。さらに、わずかな量の炭素が多孔性ガラ
ス形状物中に存在していてよく、そのような形状
物では約0.5〜約1.5c.c.／ｇｍの範囲の細孔容積を
有する。

［作 用］ 第１図は走査型電子顕微鏡（倍率：12000倍）
でみた本発明の処理されたシリカ含有率の高い多
孔性ガラス形状物の写真、第２図は走査型電子顕
微鏡で600倍に拡大してとつた、炭素質の付着物
を電子ビームで加熱して除去した化学的に処理し
たシリカ含有率の高い多孔性ガラス繊維の表面形
状写真、第３図はシリカ含有率の高いガラス繊維
の細孔径の有効性に対する脱炭時間の影響をあら
わすための、独立変数としての時間とグルコース
濃度との関係を示すグラフである。

以下の記載を一層わかりやすくするため、「ホ
ウ素含有物質」という言葉はホウ素、酸化ホウ
素、ホウ素無水物およびアルカリ金属ホウ酸塩を
指すものとする。

熱処理され相分離されたガラス形状物を浸出し
て製造したシリカ含有率の高い多孔性ガラス形状
物の収率および有効性は、製造中の形状のゆが
み、損傷および破壊よつて悪影響を受ける。酸化
ホウ素、または他のホウ素含有物質、またはガラ
ス形状物の軟化点を降下させる他の無機酸化物を
比較的多量に有する多数のガラス形状物を熱処理
するばあいに、該形状物はその種々の接触点で粘
着するようになる。つぎに行なわれる水、酸およ
び／またはアルカリでの浸出工程では、粘着した
接触点は多孔性ガラス形状物の欠け目（nicks）、
ゆがみおよび／または破壊の原因となりうる。

発明を限定することなく、ガラス形状物の軟化
点および／または融点を一層低くさせる原因であ
る、熱で軟化され相分離されたガラス形状物の成
分は、熱処理されたガラス形状物をたがいに粘着
させると思われる。熱処理のあいだ、たがいに接
触しあう形状物中のこれらの軟化成分はその接点
で溶解または粘着するようになりうる。このよう
な粘着の問題は、本発明によつて解決される。本
発明によれば、熱処理のあいだ炭素質物質がガラ
ス形状物上に存在する。しかしながら、熱処理お
よび浸出したあとに炭素質物質またはその残渣が
残存するときは、シリカ含有率の高い多孔性ガラ
ス形状物中に有効な細孔を形成するために、シリ
カ含有率の高いガラス形状物は炭素を酸化する工
程に供されなければならないことがさらにわかつ
ている。

本発明による多孔性ガラス形状物は、熱処理さ
れる時に相分離でき相分離したあとに浸出できる
形状化されたガラスを生成する形状化しうるガラ
ス形成バツチ組成物から製造される。そのような
組成物は、アルカリ金属ホウケイ酸塩３成分にお
いて当業者に知られている組成物である。そのよ
うな組成物は、ガラス形状物中にホウ素含有物質
および／または酸化ナトリウム、酸化カリウムお
よび酸化リチウムなどのアルカリ金属酸化物のよ
うな浸出性成分を有している。ホウ素含有物質、
特に酸化ホウ素がガラス組成物中にアルカリ金属
酸化物とともに存在することによつて、ガラス形
状物はその融点が低下し、バツチ組成物から容易
に形成される。バツチ組成物は、相分離に関し本
質的に２つの成分グループを有するガラス形状物
となるように調合される。当業者に知られている
典型的なバツチ材料を用いることができ、酸化ア
ルミニウムや他のガラス形成配合剤、融剤、清澄
剤、アルカリ金属の炭酸塩およびアルミン酸塩と
ともに、本質的に２つの成分グループ、すなわち
ホウ酸塩の含有率の高いグループとシリカ含有率
の高いグループとを有するガラス組成物を生成す
るように知られた方法によつて計算されうる。こ
れら酸化アルミニウムや他のガラス形成配合剤、
融剤、清澄剤、アルカリ金属の炭酸塩およびアル
ミン酸塩などの材料は、それが存在するときは、
相分離または浸出に悪影響を与えないような量で
存在させる。典型的な清澄剤には、硫酸塩、ハロ
ゲン化物、アンモニウム塩、硝酸塩、過酸化物、
塩素酸塩およびSb₂O₃などが含まれる。細孔を形
成するガラス形状物の組成において、ホウ酸塩の
含有率の高いグループには、１種または２種以上
のホウ素含有物質、アルカリ金属酸化物、可能な
らいくらかの酸化アルミニウムおよびいかなるア
ルカリ土類金属酸化物も含まれる。シリカ含有率
の高いグループにはアルミニウム、ジルコニウ
ム、チタンなどのようなガラス調節剤の酸化物お
よびシリカのようなシリカ質物質が含まれる。

一般に、形状化しうるバツチ組成物からえられ
る相分離性のガラス組成物は、該ガラス組成物の
約５重量％より高い濃度、好ましくは20重量％よ
り高い濃度、最も好ましくは40重量％より高い濃
度で、しかも約60重量％未満の濃度のホウ素含有
物質を有する。アルカリ金属酸化物は水ガラスと
同じように約４〜20重量％でありうる。シリカ
は、ガラスが相分離するとき不溶性相を形成し、
最終的にえられる本発明の多孔性ガラス形状物に
おけるガラス骨格構造の主要な成分である。シリ
カ質物質の量は、全ガラス組成物の約25重量％以
上、好ましくは30重量％以上でなければならな
い。一般に、シリカ質物質は全ガラス組成物の約
85重量％未満、好ましくは約70重量％未満であ
る。シリカ含有率の高いグループの他の成分の量
は、浸出性ガラス組成物に対して当該技術分野で
認められた量でありうる。ガラス形成バツチの調
合によつてガラス形状物がえられ、その際、熱処
理および水および／または酸での浸出によつて、
さらにはアルカリでの浸出またはフツ化水素酸も
しくはリン酸を用いた酸での浸出をすることによ
つて、またはすることなく約0.5〜約1.5c.c.／ｇ
ｍ、好ましくは約0.8〜約1.2c.c.／ｇｍ、最も好ま
しくは約0.8〜約１c.c.／ｇｍの細孔容積を有する
細孔がえられうる。

ガラスバツチ組成物は工業においてよく知られ
た方法にしたがつて溶融される。通常、砂、酸化
ホウ素、アルカリ金属酸化物および適宜含有させ
てよいアルミニウム物質を含有するような粉末化
された原料がバツチ化され、混合され、溶融され
る。原料は加熱され混合されるときに最も容易に
溶融して溶融物を形成するようなかたちで存在す
るのが好ましいが、酸化物は遊離の状態かまたは
他の適当な成分のかたちで存在してよい。適当な
成分の例は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩お
よびアルミン酸塩である。

形状化しうるバツチ組成物から形成された相分
離のために特に有用である熱処理性ガラスは、30
〜50重量％のシリカ、40〜55重量％のホウ酸、５
〜15重量％のアルカリ金属酸化物および０〜４重
量％の酸化アルミニウムを有している。相分離性
のホウケイ酸ガラスの例としては、米国特許第
2106744号、同第2215039号、同第2221709号、同
第2286275号、同第3972720号第3843341号および
第3923688号各明細書に記載されているものがあ
げられるが、これらに限られるものではない。最
も好ましいガラス組成物は54重量％のホウ酸、
8.0重量％の酸化ナトリウムおよび38重量％のシ
リカを含む。

種々のガラス形状物または製品が、当業者に知
られたいかなる方法によつても形成されうる。ガ
ラスビーズは米国特許第3630700号、同第3650721
号、同第3793061号、同第3834911号、同第
3843431号、同第3923533号、同第3923688号、同
第3972720号および同第3972721号各明細書に教示
された方法にしたがつて、または技術の分野で認
められた他のいかなるガラスビーズ形成方法によ
つても形成することができる。中実（solid）も
しくは中空繊維、ストランド、毛管およびチユー
ブを製造する方法においては、形状化しうるガラ
ス組成物は細くすることのできる組成物であり、
繊維にするためには繊維化しうる組成物である。
これらの細められた形状物は、ガラスで吹きつけ
られた炎（gaseous blown flame）によつて、
または繊維、毛管またはチユーブに遠心的または
機械的に細めることによつて、または当業者に知
られている他のいかなる方法によつても形成する
ことができる。また繊維は、米国特許第3268313
号、同第3421873号および第3510393号明細書に記
載されているようにして中空繊維に形成すること
ができる。毛管またはチユーブは技術の分野で知
られた方法、たとえば米国特許第4042359号明細
書に記載された方法によつて形成することができ
る。

ガラス形状物を形成する１つの特定の限定され
ない方法は繊維を形成する方法である。繊維化し
うるガラスバツチ組成物は、その特定のガラス組
成物に必要な温度および時間で、ガラスバツチ溶
融炉中で溶融される。一般に、約１〜約６時間ま
たはそれより長いあいだ、約1093℃（2000〓）〜
約1649℃（3000〓）の範囲の温度で行なわれる。
溶融ガラスは、溶融ガラスを収容する加熱された
ガラス繊維形成ブツシングの底部に設けられたブ
ツシングチツプを通して細められる。該繊維はブ
ツシングを離れるときに、製造される繊維のタイ
プに依存してプレ―パツドスプレ―ジエツト
（pre―pad spray jets）によつて空気および／ま
たは水で冷却されてよい。ホウ素含有率の高い繊
維のばあいには、該繊維を水と接触させて該繊維
の冷却を助けることはやらない方が好ましい。ブ
ツシングから形成された繊維の直径は、１ミクロ
ン未満から毛管もしくはチユーブの直径まで種々
変化させることができる。繊維のばあい、直径は
該繊維が円筒状パツケージに巻き取られうる約１
ミクロンから約150ミクロン未満の範囲である。
繊維、ストランド、毛管およびチユーブの長さは
連続的であり、いかなる所望の長さにも切断する
ことができ、それらは熱処理および浸出において
さらに加工されうる。一般に、それらの長さはチ
ヨツプ繊維のばあいの約0.08cm（0.03インチ）か
らチユーブ状の形状物の何ｍもの長さまでの範囲
である。

形成されたガラス形状物もしくはそれらのガラ
ス質前駆物質は、炭素含有の物質もしくは炭素質
の物質を有する流体化学処理物で処理され、その
炭素含有の物質もしくは炭素質の物質はガラス形
状物もしくはそれらのガラス質前駆物質の表面の
実質的な部分に付着する。ガラス質前駆物質と
は、薄片、小板または粒子のばあいに、それらの
材料が、一層大きく形成されたガラス形状物をし
だいに小さくすることによつて、または細かく砕
くことによつて形成されてもよいことを意味す
る。このばあい、一層大きく形成されたガラス形
状物は、薄片、小板または粒子にする前に当業者
に知られた周囲温度法により化学的に処理されて
もよい。ガラス形状物もしくはそれらのガラス質
前駆物質に付着されるべき炭素質物質での液体化
学処理のためにガラス形状物もしくは前駆物質は
その形成温度から冷却される。流体化学処理物は
水性または有機の溶液ゲルまたは泡末でありうる
が、ガラス形状物もしくは前駆物質の化学処理の
温度がそれらの形成温度に近いために起る火災を
避けるために水溶液であるのが好ましい。以下の
説明およびクレームにおいて、ガラス形状物とい
う言葉はガラス質前駆物質による形成物を含む。

流体化学処理物は水もしくは有機溶媒中または
ゲルもしくは泡沫中で溶解しうる、分散しうる、
または乳化しうる１種または２種以上の炭素質物
質を有する。炭素質物質はガラス繊維などのよう
なガラスを処理するための当業者に知られた流体
化学処理化合物のいずれをも含む。例としては、
非イオン性、カチオン性またはアニオン性のガラ
ス繊維潤滑剤、ロウ、オルガノフアンクシヨナル
カツプリング剤、デンプン類、ポリマー性のフイ
ルム形成材料、エラストマー性材料、アルデヒド
縮合ポリマー、乳化剤および界面活性剤など、お
よびそれらの混合物があげられるがこれらに限ら
れるものでない。前記潤滑剤には、テトラエチレ
ンペントアミンとステアリン酸との反応など、閉
環をつくる条件下で脂肪酸をポリアルキレンポリ
アミンと反応させて形成されうるＮ―アルキルＮ
―アミドアルキルイミダゾリンの化合物を含むア
ルキルイミダゾリン誘導体が含まれる。ロウには
植物ロウや炭化水素ロウなどが含まれる。オルガ
ノフアンクシヨナルカツプリング剤にはアルキ
ル、アミノアルキル、エポキシアルキル、アクリ
ルアルキルなどの反応性または非反応性有機残基
を有するシランおよびシロキサンまたはチタン酸
塩キレート化剤などが含まれる。デンプンには加
水分解され誘導体にされたデンプンが含まれる。
ポリマー性のフイルム形成材料にはエポキシ、ポ
リエステル、ポリオレフイン、ポリウレタンなら
びにポリビニルアセテート、ポリビニルアクリレ
ート、ポリビニルメタクリレート、ポリビニルア
ルコールなどのコポリマーやホモポリマーを含む
遊離基重合ビニルポリマーなどが含まれる。エラ
ストマー性材料にはスチレンブタジエンコポリマ
ー、カルボキシル化されたポリブタジエンとカル
ボキシル化されたスチレンブタジエンとのコポリ
マー、ポリブタジエンなどが含まれる。アルデヒ
ド縮合ポリマーにはメラミンホルムアルデヒド、
フエノールホルムアルデヒド、リゾルシノールホ
ルムアルデヒドおよび尿素ホルムアルデヒドなど
が含まれる。シリカ質の繊維に用いられる２種以
上の炭素質物質を有する流体化学処理物の１つの
例が米国特許第3231540号明細書に記載されてい
る。他の例が米国特許第4049597号明細書に示さ
れている。

ガラス形状物に用いられる炭素質物質を有する
流体化学処理物の量は、熱軟化性で相分離性のガ
ラス形状物の成分の量および炭素質物質のタイプ
に依存した有効量である。流体化学処理物の量
は、相分離のための熱処理に供されるガラス形状
物の表面に存在することによつて粘着性を低下さ
せるのに充分な量の炭素質物質を該ガラス形状物
に付着させるような量である。またガラス形状物
に用いられる流体化学処理物の量は、炭素質物質
のタイプに依存して炭素質物質が液体、半固体ま
たは固体のフイルムコーテイング、反応生成物の
残渣または粒子として付着するのに充分なもので
ある。付着物は、炭素質物質が１種または２種以
上の叙上のかたちでガラス形状物の表面の実質的
な部分に存在するようなものである。流体化学処
理物において、ホウ素含有率の非常に高いガラス
形状物に対しては、含水率はコントロールされな
ければならない。そのコントロールは、水分をガ
ラス中のホウ素含有物質と相互作用させてほんの
限られた量のホウ酸をガラス形状物の表面に形成
させるようなものである。さらに水分は、ガラス
形状物の表面からのホウ素含有物質の揮発を制限
するようにコントロールされる。

付着した炭素質物質は相分離のための熱処理の
あいだ存在している。付着した炭素質物質は、粘
着性結合を低下させるために熱処理サイクル全体
を通して存在する必要はないが、熱処理の実質的
部分を通して存在することが必要である。そのば
あい実質的部分とは、炭素質物質が熱処理時間の
ほとんどに存在する限りにおいて熱処理のあいだ
に完全に除去されてよいようなものを意味する。
さらに、発明を限定することなく、存在する炭素
質物質は分解された炭素として存在するものであ
つても、それが熱処理されたガラスの熱軟化性で
浸出性の成分と結合するようになり、熱処理のあ
いだのガラス形状物の粘着結合を阻止すると思わ
れる。１種または２種以上の炭素質物質が種々の
かたちで付着するガラス形状物の表面の実質的部
分は、熱処理のあいだ付着物を有さないガラス形
状物の小数の部分間での接触の機会を減らすよう
なものである。一般に炭素質物質を有する流体化
学処理物の量は市販のガラス繊維に存在するサイ
ズ、バインダーまたはコーテイングの量であつて
よい。その量があまりにも大きいばあいは、一層
強力な除去工程をひきつづいて行なうことができ
る。

流体化学処理物は、当業者に知られているよう
に浸漬コーテイング、噴霧などのような、ビー
ズ、薄片、小板および粒子などのガラス形状物の
ような材料またはガラス質前駆物質を流体と接触
させる方法のいずれによつても塗布することがで
きる。ガラス形状物がプツシングから形成された
繊維であるときは、流体化学処理物はローラ、ベ
ルト、パツド、スプレーまたは直接塗布器などで
繊維と接触させることによつて塗布することがで
きる。流体化学処理物をガラス繊維に塗布するば
あいに、その処理組成物はつぎの処理工程でのフ
イラメント間の内部的な摩耗からガラス繊維を保
護するために炭素質物質の混合物を有するのが好
ましい。

炭素質物質を有する流体化学処理物をガラス形
状物に塗布したあとに炭素質物質が充分に付着し
なかつたときは、処理されたガラス形状物はそ実
質的部分に充分に付着するように処理することが
できる。たとえば、固体の付着物の形成は、空気
乾燥から高められた温度での乾燥、または反応環
境、すなわち種々のかたちの固体付着物、すなわ
ちフイルム、コーテイング、残渣または反応生成
物をつくるための温度、圧力または放射エネルギ
ーにおいて処理することによつて種々行なうこと
ができる。これらの付着物は水性化学処理物のた
めの水分を実質的に含まず、有機化学処理物のた
めの液体を実質的に含んでいない。ガラス形状物
上にあまりにも多くの液体または水分が存在する
と、ガラス形状物が相分離のために熱処理される
ときに悪影響を与える。いずれの付着物も約20重
量％未満の水分を含んでいるのが好ましく、約10
重量％未満の水分を含んでいるのが最も好まし
い。固体付着物は、流体処理物から別個の固体製
品上に固体付着物を形成する技術分野の当業者に
知られている方法により、また技術の分野で認め
られたいかなる装置においても形成されうる。た
とえば、水性化学処理物で処理されたガラス繊維
を形成するばあいに、繊維は１個または２個以上
のストランドに集められ、多層パツケージに巻き
取られるかまたは長さの短かいチヨツプ繊維にチ
ヨツプされる。１個または２個以上のストランド
は610〜6100m／秒（2000〜20000フイート／秒）
の速度でフオーミングパツケージに巻き取られう
る。これらのガラス形状物をつくるばあいには、
炭素質物質を有する水性化学処理物は、ガラス繊
維ストランドをフオーミングパツケージに巻き取
るときにそのガラス繊維がその表面の実質的な部
分に炭素質物質の固体付着物の乾燥された残渣の
タイプのものを形成するのに充分な程度乾燥され
るような量を塗布するのが好ましい。他のばあい
には、水分や有機溶媒を除去するために、または
化学処理物中で反応物の化学反応を行なつて炭素
質物質でおおうようにするために、充分な時間空
気乾燥するか、または高められた温度で充分な時
間乾燥することによつて付着物が形成される。

ビーズ、毛管、チユーブ、チヨツプ繊維または
ストランド、チヨツプまたは連続繊維またはスト
ランドのマツトまたはバツトのようなガラス形状
物は、細孔形成のため直接処理される。フオーミ
ングパツケージかまたはロービングパツケージの
多層パツケージに集められた連続繊維およびスト
ランドのようなガラス形状物は、切断することに
よつてまたは一層大きな直径のドラムに再度巻き
取ることによつてそのパツケージから取り出され
てもよいし、または細孔を形成するためにパツケ
ージ中に残すこともできる。好ましくはストラン
ドは、パツケージの縦軸に平行に延びる縦方向に
層を通つて１個または２個以上の切断物をつくる
ことによつて１個または２個以上の多層パツケー
ジから切断される。切断されたガラス繊維の長さ
は、ガラス繊維を巻き取るあいだにフオーミング
パツケージの直径を変化させることによつて、ま
たはフオーミングパツケージからガラス繊維を一
層小さな、または一層大きな直径のパツケージに
再度巻き取ることによつて種々変化させることが
できる。パツケージから取り出されるガラス繊維
の多くの層は、支持面上に平たく横たわらせるこ
とができる。支持面はプレートまたはトレイまた
は動くコンベアベルトでありうる。一般に、この
方法によつてえられるガラス繊維の一定の長さは
約2.54〜約63.5cm（約１〜約25インチ）でありう
る。多層パツケージからガラス繊維を取り出す他
のいかなる方法も用いることができる。たとえば
繊維はパツケージから巻き戻され、チヨツプスト
ランドまたは連続ストランドとして別の支持面ま
たはホルダーまたは回転ドラム上に配置されう
る。ガラス繊維の一定の長さは約0.64〜約180cm
（約0.25〜約70インチ）であるのが好ましく、約
64cm（約25インチ）までであるのが最も好しい。

炭素質物質の付着物を有する化学的に処理され
たガラス形状物は、シリカから浸出されうる成分
を相分離するために熱処理される。熱処理は、通
常オーブン中または炉中、または連続繊維および
連続ストランドに対しては加熱されたドラム上で
行なわれる。そのときの温度はガラスの焼なまし
点よりも高く、ガラスの軟化点よりも低い温度で
ある。ガラス形状物は酸で浸出する前に水で浸出
することができる。そのばあい熱処理、水での浸
出および酸での浸出は米国特許第3843341号明細
書の教示にしたがつて行なわれる。一層多量のホ
ウ素含有物質を有するいくつかのガラス形状物
は、相分離のための熱処理をし、つぎに水での浸
出のみを行なうことによつて充分な大きさの細孔
を形成することができる。約20重量％から30重量
％未満または35重量％未満の酸化ホウ素またはホ
ウ素無水物を有する他のガラス形状物では、米国
特許第4042359号、同第2106744号および同第
3485687号各明細書に記載されているように、相
分離のための熱処理をし、つぎに水および／また
は酸での浸出または単に酸での浸出が行なわれう
る。

多量の水および／または酸での浸出性物質によ
りガラス組成物から形成された細孔を有する多孔
性ガラス形状物では、実質的な量の浸出性物質を
有し、これは浸出のあいだに取り除かれ通常良好
な細孔を形成する。水および／または酸での浸出
性物質とは、ホウ素含有物質のように、水または
酸で浸出されるガラス中のシリカ以外の物質であ
り、水または酸は直接シリカを浸出しないがシリ
カゲル、または相分離された非シリカ物質と化学
的に結合したシリカを浸出させる。30重量％未
満、通常20重量％未満の水および／または酸で浸
出性の成分を有する組成の多孔性ガラス形状物
は、アルカリでの浸出またはフツ化水素酸または
リン酸での浸出によつて所望の平均孔径および細
孔容積に拡大された細孔を有しうる。アルカリで
の浸出およびこのタイプの酸での浸出は、残つた
いかなるホウ素含有物質、アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属酸化物およびいくらかの
シリカ質物質をも除去することにより、形成され
た細孔の大きさを増大させる。このタイプの酸ま
たはアルカリ処理によつていくらかのシリカが除
去されるので、そのような処理はシリカ質物質を
過剰に除去しないように注意深くコントロールし
なければならない。このことは、一定のガラス繊
維の長さが望まれるときは特にあてはまる。

細孔からのコロイド状シリカおよびシリカ含有
率の高い繊維のいくらかのシリカを除去し、一定
の長さの多孔性繊維をつくるためのアルカリでの
浸出には、約16時間までのあいだ、好ましくは約
２時間またはそれ未満のあいだ周囲温度、好まし
くは25℃で、繊維を約0.5Nの水酸化ナトリウム
に相当するアルカリ溶液と接触させることが含ま
れる。アルカリ溶液は、アルカリ処理のあいだに
同量の調節（commensurate adjustment）で多
かれ少なかれ濃縮されてよい。アルカリでの浸出
で用いることのできる水酸化ナトリウムと同等な
塩基の例としては、浸出能力においてはそれらの
ものと同等な他の無機もしくは有機塩基性物質、
他のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸
化物、１酸塩基、２酸塩基または３酸塩基などが
あげられる。アルカリ浸出は、細孔を所望の平均
孔径および所望の細孔容積に拡大しうる。技術の
分野で知られているガラスのための他のアルカリ
での浸出またはフツ化水素酸での浸出またはリン
酸での浸出の各操作も用いられうる。浸出のいず
れの工程のあいだにおいても繊維を水で洗浄する
のが好ましい。

約400〜約600℃（約725〜1112〓）の通常の温
度における熱処理のあいだに、１種または２種以
上の炭素質物質を有する付着物のいくらかが除去
される。除去は、通常炭化によつて起こる。熱処
理の大部分のあいだ充分な付着物が存在する限
り、本発明の利点は実現される。熱処理時間が経
過したあともいくらかの付着物が残つているのが
好ましい。熱処理されたガラス形状物上の炭素質
付着物はまた水、酸またはアルカリでの浸出工程
において形状物が摩耗するのを防止することが見
出された。浸出工程のあいだに、炭素質付着物が
さらにガラス形状物から取り除かれる。

１工程または２工程以上の浸出工程が終つたあ
と、多孔性ガラス形状物は、なおいくらかの炭素
質付着物を含んでいてもよい。残つている付着物
は炭素の残渣にすぎない。ガラス形状物上の付着
物の量は、いくらかの炭素質付着物が熱処理およ
び１工程または２工程以上の浸出工程後に残る有
効強熱減量であつた。残つている付着物は、炭素
含有の分解フイルムから細孔を有する認識できる
フイルムまでの範囲にわたりうる。

第１図は熱処理され、水で浸出され、化学的に
処理されたガラス繊維の付着物とガラスとの中間
面を示す写真である。この写真は中間面を走査型
電子顕微鏡で12000倍に拡大してとつたものであ
る。１０は熱処理し水で浸出したあとに残つた炭
素質付着物を示す。１２は多孔性ガラスを示す。
暗く見える部分が必ずしも細孔を示すものではな
く、平らな表面の歪みを示しているにすぎない。

第２図は査走型電子顕微鏡で600倍に拡大して
とつた、熱処理し、水で浸出し、コーテイングさ
れたガラス繊維の表面形状を示す写真である。１
４は多孔性ガラス繊維を示し、１６は走査型電子
顕微鏡で拡大された像をつくるプロセスによつて
剥離された炭素質付着物を示す。第１図および第
２図のためのプロセスには通常の方法で試料を金
でコーテイングし、該試料を走査型電子顕微鏡内
に置くことが含まれていた。

酸での浸出またはアルカリでの浸出が終了した
とき、もし用いるならガラス形状物は水で洗浄さ
れる。ガラス形状物がガラス表面上に残留した炭
素質付着物を有するときは、その炭素は除去され
る。炭素が熱処理工程または浸出工程の１つが終
つて除去されるときは、ガラス形状物は残留炭素
を有していないかもしれない。炭素または炭素質
物質がガラス形状物中に存在するときは、炭素ま
たは炭素質物質は酸化によつてガラス形状物から
除去される。酸化は約427〜約704℃（約800〜約
1300〓）の範囲の温度で、炭素または炭素質物質
を除去するために効果的な時間のあいだ行なわれ
るのが好ましく、約538℃（約1000〓）で約２時
間までのあいだ行なわれるのが最も好ましい。多
孔性ガラスから炭素質付着物の残留分を酸化させ
るばあい、大幅な細孔の縮みおよび崩壊を含む多
孔性形状物の縮みが避けられなければならないと
きは、酸化処理温度は約1093℃（約2000〓）未満
でなければならない。多孔性ガラス形状物が多孔
性ガラス繊維であるときは、独立のまたは繊維の
束のかたちにおいて、繊維の強度はある適用にお
いては重要でありうる。このばあい、多孔性繊維
の強度のあまりにも大きな劣化を避けるため酸化
処理温度は約704℃（約1300〓）未満に制限され
なければならない。また酸化処理時間は、もとも
と塗布されている液体化学処理物の量に依存す
る。必要量よりも多くの量が塗布されると一層長
い酸化時間が要求される。酸化環境は空気、酸
素、オゾンまたはその混合物によつて、または
KNO₃、KClO₃などの酸素供給塩を存在させて与
えられる。好ましくは酸化環境は、熱処理領域中
でガラス形状物のまわりに乾燥空気を一定の流量
で流すことによつて与えられる。熱処理領域は、
酸化環境と高められた温度を有するいかなるオー
ブンまたは炉であつてもよい。

第３図は、効果的な細孔を形成するために炭素
質物質の残留分を多孔性ガラス形状物から除去す
る効果を示すグラフである。多孔性ガラス繊維の
試料を、538℃（1000〓）で、表示されている
種々の時間のあいだ酸化処理に供した。多孔性ガ
ラス繊維の試料は、該繊維試料の内面および外面
に同じように固定された同じ酵素を有していた。
固定化された酵素を有するすべての試料は、同量
のデンプンと接触するように置かれた。デンプン
のグリコースへの変換はソモジー―ネルソン
（Somogy―Nelson）法によつて測定した。第３
図にグラフで示された結果は、一層長時間の酸化
において一層高い変換がえられることを示してい
る。発明を限定することなく、このことは一層多
くの細胞が酵素の固定に利用でき一層多くの細胞
が酵素の固定に利用でき一層多くの量の酵素の固
定化と一層高い変換がえられることを意味してい
ると思われる。一層多くの細孔が利用できるとい
うことは、ガラス構造物と結合していないいかな
る炭素質物質によつても妨害されなかつた一層効
果的な細孔を意味する。

本発明の多孔性ガラス形状物は、約75重量％よ
り高い量、好ましくは約90〜約95重量％のシリ
カ、またはかわりに約90重量％以上のシリカおよ
び酸化ジルコニムのようなガラス調節物質を有す
るシリカ含有率の高いものである。本発明の多孔
性ガラス形状物は、ガラス構造物と結合していな
い炭素または炭素質物質を本質的に含んでいては
ならず、一般に約５重量％未満の炭素または炭素
質物質を有する。多孔性形状物の平均孔径は約10
〜約3000Åでありうる。一定の長さの多孔性中空
ガラス繊維は、内部および外部ともに約400m²／
ｇｍ以上の表面積を有する。多孔性形状物の細孔
容積は約0.5〜約1.5c.c.／ｇｍでありうる。

有効な細孔を有する多孔性ガラス形状物は多く
の応用に用いられうる。該形状物は、細孔中また
は細孔の周囲に固定化された、抗体、細胞などの
バイオマテリアル、酵素および触媒などの種々の
化学物質を有しうる。また該形状物は、水の脱塩
または化学的選別のためのリアクターまたはコン
テナー中に置かれうる。酵素を固定化するばあい
は、当業者に知られているいかなる固定化法をも
用いることができ、第３図に示すように細孔中に
酵素が良好に詰め込まれる。

水および／または酸で浸出性のグループの成分
とアルカリ金属ホウケイ酸ガラス組成物のような
アルカリで浸出性のグループとに相分離させるた
めに熱処理しうるガラス繊維形状物となるよう
に、ガラスを形成し、繊維化することができ、細
孔を形成するバツチ組成物はバツクカルキユレー
シヨン（back calculations）によつて調合され
る。また該調合はアルカリでの浸出をする必要が
なく水および酸での浸出によつて水および／また
は酸で浸性のグループの実質的部分を除去するこ
とを可能にし、充分な細孔径と細孔容積を有する
一定の長さのガラス繊維がえられる。

ガラス繊維形成バツチは、約54重量％のB₂O₃、
８重量％のNa₂Oおよび約38重量％のSiO₂のガラ
ス組成を有する繊維を与えるのが最も好ましい。
このガラス組成物は、バツチを約1250℃（約2282
〓）で２時間溶融させることによつて生成され、
ブツシングから機械的に細くすることによつて約
877℃（約1610〓）でガラス繊維に形成される。
形成された繊維は、約３〜約120ミクロン、最も
好ましくは約10〜約40ミクロンの直径を有する。
繊維は、外径が叙上のとおりであり、内径が約
0.9までの範囲のＫ係数を与えるものである中空
ガラス繊維に形成されるのが最も好ましい。Ｋ係
数は、外径に対する内径の比率をあらわす。中空
繊維のブツシングへの空気流は、所望のＫ係数と
なるに充分なものであり、10チツプブツシングの
ばあいには通常０〜約0.5ft³／分である。ガラス
繊維は、水に可溶、水に分散性または水に乳化性
のエポキシ樹脂のようなフイルム形成ポリマー、
カチオン―Ｘ（Cation―Ｘ）潤滑剤のよう
な水溶性潤滑剤および相溶性オルガノシランカツ
プリング剤を好ましくは有する水性化学処理組成
物でサイジングされる。繊維は１個または２個以
上のストランドに集められ、円筒状のフオーミン
グパツケージに巻き取られる。

乾燥されていないフオーミングパツケージの大
多数は、ガラス繊維のすべての層がパツケージか
ら取り除かれうるように縦の軸に沿つて切断され
る。これらの繊維はトレイ上にほとんど平行に並
んでまつすぐ置かれ、該繊維は通常約63.5cm（約
25インチ）の一定の長さを有する。

繊維は約10分から５〜６日間のあいだ約420〜
約600℃の温度で熱処理される。これらの範囲内
で一層長い時間は一層低い温度が必要とされ、一
層短かい時間は一層高い温度が必要とされる。最
も好ましくは、繊維は該ガラス繊維中の水および
酸で浸出性の物質を相分離させるために540℃に
おいて６時間熱処理される。ホウ素含有物質を一
層多量に含むガラス繊維のばあいは、ガラス繊維
が互いに粘着しないように一層低い熱処理温度を
用いてもよく、保護サイズが存在しているときは
高い熱処理温度を用いることができる。その後、
繊維は周囲温度に冷却される。

ガラス繊維は水で、ついで酸で浸出される。水
での浸出では、ガラス繊維はガラス繊維中のすべ
てではないにしても実質的な量の水溶性ホウ素含
有組成物を除去するために充分な温度および時
間、水浴中に浸漬される。ガラス繊維は、水が冷
やされたときに水中に沈められ、水の温度は１〜
約24時間、好ましくは３時間で、好ましくは約80
〜100℃、最も好ましくは約95℃に昇温される。
水での浸出工程は、その工程のあいだに行なわれ
る撹拌のために撹拌器をそなえた容器中で行なう
のが好ましい。水浴の温度が80℃より下がると、
完全な浸出がなされず、浸出時間を実質的に増や
さなければならない。浸出時間は浴の温度および
処理される繊維の大きさに依存する。浸出工程の
あいだ繊維を並べたままたもつために、通常、繊
維は静止させて保持するように繊維の長手軸に垂
直にロツドを置くことによつて固定化される。浸
出浴中の水とガラス繊維との体積比は、ガラス繊
維１に対して水が約２〜８でありうる。ガラス繊
維に対する水の体積比が低いと浸出工程は遅くな
るが、一方、該体積比が高くても特に利点はな
い。

水で浸出後、ガラス繊維は水溶液から取り出さ
れる。ガラス繊維はついで希酸溶液中において撹
拌しながら酸処理される。そのときの温度は約80
〜100℃、好ましくは90℃であり時間は約0.5〜約
８時間、好ましくは約２〜約４時間である。希酸
溶液は0.1〜約3N、好ましくは約0.1〜0.5Nの塩
酸などのものである。一般に希酸溶液は、ホウ
素、アルカリ金属酸化物およびアルカリ金属ホウ
酸塩の痕跡量の残留物をも除去し、細孔がこれら
の物質でふさがれないようにする。酸の希釈溶液
の他の好適な例としては、硫酸、硝酸またはシユ
ウ酸などの有機酸があげられる。酸での浸出工程
でのガラス繊維に対する酸の体積比は酸の規定度
によつていくらか変化するがガラス繊維１に対し
酸は約１〜約８でありうる。ガラス繊維は酸浸出
溶液から取り出され、洗浄水中で約5.5から中性
のPHとなるまで洗浄され、そのあと繊維は好まし
くは空気乾燥で約100℃において約１〜約24時間
のあいだ乾燥される。

熱処理中にガラス繊維上に存在するサイジング
組成物の付着によつて生じる細孔中の炭素質物質
を除去するために、多孔性ガラス繊維は空気酸化
に供される。酸化温度は乾燥させた再生空気流の
適量存在下で炭素を酸化させるのに充分な温度で
ある。そのばあい約20分から約２時間のあいだ、
約537℃（1000〓）またはそれより高い温度で行
なわれるのが最も好ましい。酸化温度はガラスが
再びガラス化し細孔を閉じるような温度であつて
はならない。

［実施例］ 次に本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明
するが、本発明はもとよりかかる実施例のみに限
定されるものではない。

最も好ましいガラス組成物の酸化物の所望量を
生成するように計算されたバツチ組成物をプラチ
ナ製のるつぼの中で約１時間、1250℃（2282〓）
で時々撹拌しながら溶融した。電気的に加熱した
10個のノズルを有する繊維ブツシングに溶融した
ガラス形成バツチを入れ、１時間1093℃（2000
〓）の温度にして溶融物から気泡を取り除いた。
ブツシングに流されていた電流を調節し、ついで
チツププレートを871℃（1600〓）にセツトした。
溶融物の温度を熱電対で読むと919℃（1687〓）
であつた。70ミクロンの中実繊維を形成すべく回
転数295r.p.m.で回転させた８インチのコレツト
上に機械的に細めてガラス繊維を形成した。形成
中、その繊維は米国特許第4049597号明細書の水
性化学処理物で処理した。その水性化学処理物で
はいずれの水素添加した（hydrogenated）トウ
モロコシ油も用いなかつたし、いずれのアニオン
性およびカチオン性乳化剤も用いなかつたが、帯
電防止剤として塩化マグネシウムを添加した。
25″の長さの繊維×70ミクロン外径（25″long
fibers×70micron、OD）の多層になつたパツケ
ージから繊維を薄く切りとつた。コレツトから繊
維を切断し、相分離のための熱処理炉の中に置い
た。熱処理中、バインダーは酸化を開始したが、
いくらかの炭素は繊維の表面、おそらくはホウ素
含有率の高い領域に付着した。熱処理後の繊維は
外見が灰色から黒色であつた。色は繊維の外径と
バインダーの抜き取り（pickup）に依存してい
る。

繊維を蒸留水中95℃で、ついで0.2N、HCl中
95℃で６時間浸出した。浸出中いくらかの炭素は
ガラスから放出され、浴表面上に炭素フイルムを
形成した。これらの繊維を中性となるまで水で洗
浄し、ついで乾燥空気を流して110℃で一夜間に
わたつて乾燥させた。試料の１つは熱処理しなか
つたが、３つの試料はそれぞれ538℃（1000〓）
で20分間、37分間および57分間熱処理した。前述
の方法で設置されたそれぞれの繊維上にグルコア
ミロースを固定化し、固定化された酵素の量を測
定した。第３図は炭素を除去するための熱処理時
間が酵素活性および固定化された酵素の量に対し
て与える影響を示している。538℃（1000〓）に
おいて２時間のあいだ空気中で熱処理すること
は、すべての残留炭素を除去するのに充分であつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は走査型電子顕微鏡（倍率：12000倍）
でみた本発明の処理されたシリカ含有率の高い多
孔性ガラス形状物の写真、第２図は走査型電子顕
微鏡で600倍に拡大してとつた、炭素質の付着物
を電子ビームで加熱して除去した化学的に処理し
たシリカ含有率の高い多孔性ガラス繊維の表面形
状写真、第３図はシリカ含有率の高いガラス繊維
の細孔径の有効性に対する脱炭素時間の影響をあ
らわすための、独立変数としての時間とグルコー
ス濃度との関係を示すグラフである。

【特許請求の範囲】

１ 石英系光フアイバにおいて、表面層が塩素濃
度0.01重量％から１重量％の範囲にある合成石英
から成ることを特徴とする光フアイバ。 ２ 石英系光フアイバ母材の表面に火災加水分解
法によりガラス微粒子を付着させ、しかる後塩素
系ガス雰囲気で熱処理して母材表面に塩素濃度が
0.01重量％から１重量％の範囲にある合成石英を
形成することを特徴とする光フアイバの製造方
法。 ３ 塩素系ガス濃度が0.1モル％以上、７モル％
以下の雰囲気で熱処理することを特徴とする特許
請求の範囲第２項記載の光フアイバの製造方法。

Claims (1)

1. 範囲第１項記載の多孔性ガラス形状物。 ４ 別個のガラス形状物が、約20〜約60重量％の
   ホウ素含有物質、約４〜20重量％のアルカリ金属
   酸化物を有し常に少なくとも約25重量％のシリカ
   質物質を有する組成の熱処理性で浸出性のガラス
   組成物を有しており、その際、シリカ質物質の量
   がガラス組成物の約25〜約85重量％でありうる特
   許請求の範囲第１項記載の多孔性ガラス形状物。 ５ 化学処理された別個のガラス形状物が、フイ
   ルム、コーテイング、反応生成物、残渣および粒
   子よりなる群から選ばれた付着物として該ガラス
   形状物上に形成された炭素質物質の固体付着物を
   有してなる特許請求の範囲第１項記載の多孔性ガ
   ラス形状物。 ６ 前記ガラス形状物が、流体化学処理物で処理
   され熱処理性で浸出性のガラス組成物から形成さ
   れたガラス質前駆物質から形成されてなる特許請
   求の範囲第１項記載の多孔性ガラス形状物。 ７ 前記浸出が水、または酸、またはそれらの組
   み合わせよりなる群から選ばれた浸出剤を用いて
   行なわれ、その際、浸出剤の組み合わせはまず水
   で浸出し、ついで酸で浸出することにより行なわ
   れてなる特許請求の範囲第１項記載の多孔性ガラ
   ス形状物。 ８ 前記浸出が、水および／または酸での浸出後
   のアルカリでの浸出を含む特許請求の範囲第１項
   記載の多孔性ガラス形状物。 ９ 残留している炭素が高められた温度で酸化す
   ることにより除去されてなる特許請求の範囲第１
   項記載の多孔性ガラス形状物。 １０ 前記高められた温度が、有効な時間のあい
   だの約400℃から約1300℃未満の温度である特許
   請求の範囲第９項記載の多孔性ガラス形状物。 １１ ガラス形状物がシリカ質物質の融点以下に
   ガラスの融点を下げる浸出性成分を有する繊維化
   しうるガラス組成物から形成され、流体化学処理
   物の処理のうち１個または２個以上のストランド
   に集められ、シリカ質物質からガラス繊維の浸出
   性成分の相分離のために集められてなる多孔性ガ
   ラス繊維である特許請求の範囲第１項記載のガラ
   ス形状物。 １２ 前記炭素質物質が、１種または２種以上の
   水に可溶、水に乳化性または水に分散性のポリマ
   ー性フイルム形成物質、潤滑剤、ロウ、カツプリ
   ング剤、デンプン、乳化剤、界面活性剤およびそ
   れらの混合物よりなる群から選ばれたものからな
   る特許請求の範囲第１１項記載の多孔性ガラス形
   状物。 １３ 前記相分離性物質が酸化ホウ素、アルカリ
   金属酸化物およびアルカリ金属ホウ酸塩を含んで
   なる特許請求の範囲第１１項記載の多孔性ガラス
   形状物。 １４ 熱処理が１〜64時間のあいだ約400〜600℃
   の温度で行なわれてなる特許請求の範囲第１１項
   記載の多孔性ガラス形状物。 １５ 別個のガラス形状物が、約20〜約60重量％
   のホウ素含有物質、約４〜約20重量％のアルカリ
   金属酸化物を有し常に少なくとも約25重量％のシ
   リカ質物質を有する組成の熱処理性で浸出性のガ
   ラス組成物を有しており、その際、シリカ質物質
   の量がガラス組成物の約25〜約85重量％のであり
   うる特許請求の範囲第１１項記載の多孔性ガラス
   形状物。 １６ 前記浸出が、水または酸またはそれらの組
   み合わせよりなる群から選ばれた浸出剤を用いて
   行なわれてなる特許請求の範囲第１１項記載の多
   孔性ガラス形状物。 １７ 前記浸出が水および／または酸での浸出後
   のアルカリでの浸出を含んでなる特許請求の範囲
   第１６項記載の多孔性ガラス形状物。 １８ 残留している炭素が高められた温度で酸化
   することによつて除去されてなる特許請求の範囲
   第１１項記載の多孔性ガラス形状物。 １９ 前記高められた温度が、有効な時間のあい
   だの約400℃から約1300℃未満の温度である特許
   請求の範囲第１８項記載の多孔性ガラス形状物。 ２０ １個または２個以上のストランドが円筒状
   パツケージに集められ、相分離のためにガラス繊
   維の一定の長さにおいて円筒状パツケージからス
   トランドが除去されてなる特許請求の範囲第１１
   項記載の多孔性ガラス形状物。 ２１ (a) 少なくとも75重量％のシリカ質物質を
   有し、約20〜約60重量％のホウ素含有物質およ
   び約４〜約20重量％のアルカリ金属酸化物を有
   し常に少なくとも約25重量％で約25〜約85重量
   ％のシリカ質物質を有するガラス形状物から形
   成された熱処理で浸出されたシリカ質物質から
   なるガラス形状物であつて、 (b) 該ガラス形状物が１種または２種以上の炭素
   質物質の付着を有し、かつ、該ガラス形状物が
   約0.5〜約1.5c.c.／gmよりも大きな容積を有する
   細孔を有してなる特許請求の範囲第１項記載の
   多孔性ガラス形状物。 ２２ 粒子、小板、薄片、繊維、チユーブ、毛管
   および中空繊維よりなる群から選ばれたものであ
   る特許請求の範囲第２１項記載の多孔性ガラス形
   状物。 ２３ 約0.79cmから連続的な長さまでの種々の長
   さである特許請求の範囲第２２項記載の多孔性ガ
   ラス形状物。 ２４ 粒子、小片、薄片、ビーズ、繊維、チユー
   ブ、毛管および中空繊維からなる群より選ばれて
   なる特許請求の範囲第１項記載の多孔性ガラス形
   状物。 ２５ １種または２種以上の炭素質物質が１種ま
   たは２種以上の水溶性、乳化性または分散性重合
   体フイルム形成剤、潤滑剤、ワツクス、カツプリ
   ング剤、でん粉、乳化剤、界面活性剤およびそれ
   らの混合物からなる群より選ばれてなる特許請求
   の範囲第１項記載の多孔性ガラス形状物。