JPH0140880B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 獣皮を酵素により脱毛し、それを硫化二ナト
リウム及び（又は）硫化水素ナトリウムを含む石
灰処理用液体で石灰処理し、そして残留するサル
フアイドイオンを硫酸マンガンの存在下で酸化す
ることにより生獣皮を石灰処理するための環境保
全方法において、60％硫化二ナトリウム及び（又
は）硫化水素ナトリウム溶液から調製された石灰
処理用液体であつて生獣皮の重量に対する計算で
0.5〜2.0重量％の硫化二ナトリウム及び（又は）
硫化水素ナトリウムを含む石灰処理用液体を使用
して石灰処理を行い、石灰処理用容器自体内で残
留サルフアイドイオンを、20〜400mg／の硫酸
マンガンの存在下で、生獣皮の重量に対する計算
で、0.25〜1.0重量％の過酸化水素によつて酸化
することを特徴とする環境保全方法。

明細書 本発明は、生獣皮の石灰づけ及び脱毛処理用の
新規な環境保全方法に関する。本発明の方法によ
り、皮革工場汚水に含まれる種々の成分に起因る
環境汚染を解消するか、又は少なくともかなり低
減することができる。

皮革工場の生産量が高くなるにつれて使用され
る薬品の量が増加する。それに伴つて汚水の量及
び汚染度が有意に増加し、環境保全上の重要な問
題となる。

また、生獣皮処理で生じる汚水に含まれている
汚物の約70％が石灰浸漬工程で生じることも知ら
れている。これらの汚染物質のうち、獣毛ケラチ
ンを分解するために使用される硫化ナトリウムか
ら生じるサルフアイドイオンが最も大きな問題の
原因となる。サルフアイドイオンは有毒であり、
生物学的下水処理装置の細菌相の機能を阻害し、
さらに、臨界濃度をこえると完全に細菌相を滅亡
させてしまう。

やはり石灰浸漬浴に加えられる水酸化カルシウ
ムの大部分は不溶性の物質として分離し、そのよ
うな不溶性物質が汚水浄化についての問題をさら
に厄介にする。

上記の各物質以外に、生獣皮から生じる溶解又
は分解成分（例えば蛋白、脂肪等）も石灰浸漬処
理の汚水の汚染源となる。

従つて、石灰浸漬処理の汚水中に見られる汚染
物質のうちの若干は処理された獣皮自体から生じ
たものであり、他は適用される加工方法に応じて
浴に導入された薬品に起因するものである。

獣皮処理工場の目的の一つが獣皮の望ましくな
い不用の成分を除去することにある以上、獣皮自
体に起因する汚染成分の量及び質は変わるもので
ない。蛋白分解の程度は、仕上り皮革に要求され
る品質によつて左右される。

環境に有害な上記の現象を解消又は低減するた
めのいくつかの研究が試みられた。現在公知のい
わゆる環境保全式石灰浸漬法は二つの群に分類で
きる。第一の群に属する方法として、慣用技法で
用いられている硫化ナトリウム及び（又は）水和
硫化ナトリウムならびに水酸化カルシウムを、環
境に対する有害度の低い他の物質に一部又は全部
取替えることが示唆されている〔H.フリツツ
（Fritz）：ザ・レザー・マヌフアクチユラー
〔The Leather Manufacturer）1979、322頁
（1979年10月）を参照されたい〕。

第二の群に属する方法では、いつたん使用した
浴を再補充してから再循環させて反復使用するこ
とにより、汚水の量を低減し、それと共にその有
害影響を低下させる〔B.シユーベルト
（Schubert）：レーデル・ウント・ホイテマルク
ト、ゲルベライウイツセンシヤフト・ウント・プ
ラクシス（Leder und Haeutemarkt，
Gerbereiwissenschaft und Praxis）1975、318
頁（1975年）を参照されたい〕。

第一の群に属する方法の大部分は、有毒なサル
フアイド イオンの使用をやめるか、又は少なく
ともその量を低減することを目脂している。これ
らの方法の例には、米国人によつて昔開発された
が、ほとんど実用化されず、せいぜい二次的処理
として利用されるにすぎないジメチルアミン利用
に基づく毛を疎性化（loosen）する方法、レーム
（Roehm）Ｇ社で生産される酵素利用に基づく技
法〔グリム（Grimm）、トラビツチユ
（Trabitsch）：レビユー・テクニーク（Revue
Technique）1964、134頁（1964年）；ドイツ国特
許第2307603号、第2404789号及び第2301603号各
明細書参照〕、さらにバデイツシエ・アニリン・
ウント・ソーダフアブリツク社（BASF）で製造
される、例えばメレスカル（Melescal）SFの有
機メルカプタンの利用に基づく方法〔H.フリツ
ツ：ザ・レザー・マヌフアクチユラー、1979，32
頁（1979年10月）参照〕がある。

これらの公知方法に共通した欠点は、非常に経
費がかかるか、さもなくば安全な脱毛効果を達成
し、もしくは仕上り皮革に必要とされる品質を確
保するためにはある程度の量の硫化ナトリウムを
依然として用いなければならないことである。

また、汚水に含まれるサルフアイドを一部又は
全部分解することを狙つた汚水浄化法も文献に載
つている。これらの方法の中には、解媒による酸
化又は硫酸鉄による沈殿に基づく方法のあること
を言及すべきである。しかし、これらの方法は実
質的な資本投下と広大な立地条件とを必要とする
〔M.アロイ（Aloy）、A.フオラチール
（Folachier）及びB.ウリールメツト
（Wulliermet）：テクニキユア（Technicuir）４、
64〜72頁（1978年）参照〕。

本発明は、硫化ナトリウムについてその量を低
減させ、及び（又は）その有害影響を中和するこ
とにより、石灰処理工程で生じる汚水の環境汚染
作用を低減又は解消できる。獣皮脱毛用の新規な
環境保全方法を提供することを目的とするもので
ある。本発明の別の目的は、設備又は経費がかか
つてしかも場所を取る汚水処理装置を必要としな
い脱毛法を開発することである。また、サルフア
イドによる汚染を環境的に許容される水準以下と
することができる、技術的に受入れ可能で経済的
な脱毛処理法であつて、規模拡大の可能性が制約
されているために汚水処理装置を建設できないよ
うな皮革処理工場にも適用しうる方法を提供する
ことも本発明の目的である。

本発明は、酵素によつて毛を疎性化する工程及
び毛を取除いた後、従来用いられた硫化ナトリウ
ムの量の30〜50％を用いて残りの毛を抜きとる方
法により、上述した要件が最適に満たされるとい
うことを認識したことに基づくものである。排液
中に現われるサルフアイドイオンは、触媒の存在
下に酸化剤物質を導入することにより、石灰処理
容器自体の中で石灰処理ずみ獣皮の存在下で酸化
されるので、工場から出る汚水による環境汚染作
用を低減することができる。

上記に基づき、本発明は、場合によつては機械
的脱脂工程を経た後、獣皮に対して予備水づけ、
化学的脱脂、洗浄、アルカリによる膨潤及び圧
潰、酵素による脱毛、プラツキンギ（plucking）
及び石灰づけを施し、石灰処理用後に残留するサ
ルフアイドイオンを不活性化する、生獣皮の石灰
浸漬用の環境保全方法に関する。本発明によれ
ば、石灰づけに先立つて生獣皮は、35℃以下の温
度及び12以下のPH値を有する浴内において、0.05
〜0.50重量％、好ましくは0.25重量％の、アンソ
ン活性単位が1.2〜1.5である蛋白分解酵素で処理
され、その後獣皮に対し、生獣皮の重量に対して
計算して硫化二ナトリウム及び（又は）硫化水素
ナトリウムの含有量が0.5〜2.0 ２重量％以下の
石灰液による毛抜き処理を施し、その後50〜150
重量％の水及び20〜400mg／の硫酸マンガンを
使用ずみの石灰液に加え、獣皮を少なくとも15分
間液中で回転させてから150分以下の追加回転期
間内に、好ましくはは10分おきに３回に分けて
0.25〜1.0重量％の過酸化水素を液に加える方法
で石灰液中に残留するサルフアイドイオンを石灰
処理容器内で直接酸化し、次いで獣皮に対する脱
石灰、あく抜き、酸洗い及びなめし仕上げのよう
な常用の仕上げ操作を施す。

本発明の好ましい方法によれば、酵素による脱
毛処理を行う前に、まだ非免疫性のわずかにアル
カリ性の浴内、好ましくは0.1〜0.15モルの水酸
化ナトリウムの溶液内で28〜35℃において最高60
分間まで回転させることによつて獣皮を膨潤させ
て毛の疎性化を促進する。

本発明の別の好ましい方法においては、脱毛及
び毛の回収を目的とした機械的プラツキングを獣
皮に施すことなく、浴をデカンテーシヨンし、そ
して20〜60分間、好ましくは30分間獣皮をドラム
内でグリンプ（grimp）する。ドラム、Ｙ型装置
又はミキサー型の装置を用いた場合には、生獣皮
の重量に対する計算で0.5〜2.0重量％の60％の工
業用硫化二ナトリウム及び硫化水素ナトリウム溶
液を液に加えることにより、脱毛処理後の獣皮に
残留する毛の残りを抜取ることもできる。獣皮の
処理をライム・リール（lime reel）内で行うと
きは、５〜10ｇ／、好ましくは10ｇ／の60％
硫化二ナトリウム溶液を導入することにより、石
灰液の硫化二ナトリウム濃度を所要の値に調節す
ることが望ましい。別の好ましい方法において
は、獣皮の重量に対する計算で0.25〜1.0重量％、
好ましくは0.5重量％の工業用過酸化水素溶液を
導入することにより、使用ずみの石灰液及びペル
トに含まれるサルフアイドを石灰づけ処理の後、
石灰処理装置内で直接酸化する。この酸化処理
は、20〜400mg／、好ましくは150mg／の硫酸
マンガンを含む溶液内で実施するのが望ましい。
硫酸マンガンは、好ましくは過酸化水素の導入に
先立つて、使用ずみの石灰処理液中のペルト上に
供給する。

下記の非限定的な例によつて、本発明を詳しく
説明する。

例 １ それ自体公知の方法で塩蔵された生獣皮を、場
合によつては機械的脱脂した後石灰づけ用ドラム
に入れる。

30分間ドラムを回転させながら300重量％の30
℃の水中で生獣皮を予備水づけし、次いで浸漬液
を除く。次に、0.5重量％の炭酸ナトリウム及び
1.0重量％の脂肪アルコール硫酸エステルを存在
させた200重量％の30℃の水中で120分間回転させ
ながら生獣皮の本格的水づけ及び化学的脱脂処理
を行つてから液を除く。

次いで獣皮を30℃の流水で洗浄するか、又は30
℃の水中で３回回転させる。

洗浄によつて獣皮が適度に湿潤されたならば、
0.92重量％の消石灰を存在させた200重量％の30
℃の水中で５分間獣皮を回転させた後、1.32重量
％の炭酸ナトリウムを添加し、90分間回転を続け
ることによつて獣皮のアルカリによる膨潤処理を
行う。次いで液を除く。

その後ドラムに200重量％の30℃の水を満たし、
２重量％の硫酸アンモニウムを加えてから獣皮を
液中で60分間回転させる。このようにして浴のPH
を9.5〜9.7、すなわち、用いられる酵素について
の最適値に調節する。

次に0.08〜0.25重量％、好ましくは0.25重量％
のアルカリ性プロテアーゼ（活性度：1.2〜1.5ア
ンソン単位）を浴に加え、５分間獣皮を回転させ
る。次に0.1重量％の塩化ナトリウムを浴に加え、
3rpmの速度で240分間ドラムを回転させ、次いで
獣皮を720〜1200分、好ましくは840分間浴内に放
置する。

この後獣皮に対する機械的プラツキングを施
し、次に30分間回転させて20℃の水でゆすぎ洗い
する。もし装置が脱毛機を備え付けたものでない
場合には、獣皮をさらに1440分間酵素浴内に維持
し、次いでこすり合せによつて獣皮の表面から毛
を抜きながら15分ずつ２回回転させて処理しても
よい。その後20℃の流水を用いて20〜30分間獣皮
をゆすぎ洗いする。

次にゆすぎ洗いのすんだ獣皮に石灰づけ処理を
施す。この工程は、60％の硫化二ナトリウム溶液
を１重量％存在させた30重量％の20℃の水中で獣
皮を90分間回転させることによつて開始される。
その後、70重量％の20℃の水及び４重量％の消石
灰を加え、300分間獣皮を浴内で回転させ、次に
720〜1440分、好ましくは960分間放置する。この
期間中２時間ごとに５分間ずつ獣皮を回転させ
る。

その後100重量％の20℃の水及び0.04重量％の
硫酸マンガンを石灰浸漬浴に加え、そして15分間
獣皮を回転させる。10分おきに３回に分けて0.5
重量％の過酸化水素を導入し、獣皮をさらに150
分間回転させる。液を除き、そして回転下に30分
間20℃の流水で獣皮をゆすぎ洗いする。その後液
を除いてから４重量％の消石灰を存在させた200
重量％の22℃の水中で360分間獣皮を回転させて
ポスト石灰づけを実施する。獣皮を浴内に1680分
間放置し、次いで公知の方法で脱石灰処理、あく
抜き、酸洗い及びなめし仕上げを行う。

例 ２ 例１に記載したように生獣皮の脱脂、水づけ、
を行いアルカリによる膨潤処理を施してから浴の
PHを9.5〜9.7に調節する。次に0.20〜0.25％のア
ルカリ性プロテアーゼ（活性度：1.2〜1.5アンソ
ン単位）及び0.1％の塩化ナトリウム（消毒剤）
を加え、獣皮を240分間回転させる。その後獣皮
を液中に720分間放置する。

翌日１時間ごとに１〜２分間獣皮を回転させ、
720分に亘るこの期間がすぎた後、さらに720分間
獣皮を放置する。次いで浴を除き、液の無い状態
で獣皮を30分間回転させて毛をこすりとる。ドラ
ム内に蓄積した毛を洗浄によつて除いた後、例１
に記載したように獣皮を処理する。

例 ３ Ｙ型容器、ミキサー、ライムリール等のような
他の装置を使つても例１及び２に記載した手法を
遂行することができる。これらの各場合における
技術的理論は根本的には同じであり、選択された
装置の操作に応じて浴の量を加減する必要がある
にすぎない。ライムリールを用いたときのみは、
残りの毛を完全除去するのに５〜10ｇ／の60％
硫化ナトリウム溶液が必要であるため、他の場合
に較べて原料供給量が異なる。それに応じて酸化
工程における過酸化水素使用量を増加しなくては
ならない。

本発明者の行つた試験によると、石灰づけ処理
と蛋白分解酵素による予備処理とを組合せること
により、酵素処理の強弱を加減することによつて
意のままに繊維の疎性化度を変えることができ、
従つて衣類用として好適な皮革を生産することが
可能となる。

酵素によつて疎性化された後に回収された毛
は、本方法による貴重な副産物である。

獣皮、特に豚皮の天然脂肪含有量は、特に繊維
の平行配向に起因して疎性の局所的部位（頚、腹
部縁端等）において高い。これらの場所では酵素
による獣皮物質の分解が脂肪層によつてある程度
阻止されるので、本方法は仕上り皮革の局所的均
一性にとつて有利な効果がある。

酵素による処理はペルトの膨潤性を低下し、そ
の引張り強度を高める。従つてパイロツトプラン
トによる一連の試験において、面収率（surface
yield）を２〜４％高めることができた。

また、本発明者による試験の結果によると、経
済面及び安全性の点から、酵素による予備処理の
強さを毛が完全に除去される程度にまで高めるべ
きではないと明言できる。酵素処理の強さ（酵素
添加量、処理の時間及び温度）と、毛の疎性化と
の間には指数的な関係のあることが認められた。
従つて、全部の毛の約90〜95％を除去するのに必
要である以上に酵素処理を行うことは一般に無用
である。また回収される毛の合計量は、適用され
る技法に関係のない素因（例えば動物の種類や飼
育状況、保管の程度、その他）によつて左右され
る。この新規な方法の有意な利点は、酵素処理の
強さを変えることにより、毛の回収量を有意に変
動させることなしに仕上り製品の特徴、特にその
柔軟度とベロアのような外観とを意のままにでき
る点にある。

また、皮革工業の現状に照らし、石灰処理容器
内で直接酸化処理を達成するのに最も適した反応
体は過酸化水素であることが認められた。液内に
は蛋白、脂肪等のような酸化しうる物質がほかに
も含まれていることを考慮に入れると、化学量論
的な量で過酸化水素を用いることは不可能であ
る。反応が急速であるため、酢酸塩試験紙を用い
てサルフアイドイオンの存在を監視し、もはやサ
ルフアイド反応が認められなくなるまで過酸化水
素の添加を続けるのが望ましい。触媒として硫酸
マンガンを存在させると過酸化水素の効果が促進
されるが、このことは石灰液についての上記の組
成によつて説明することができる。

酸化工程によつて表皮残渣も同じく除去された
ので、酸化工程はペルトの純度にもよい影響を与
える。純度が改善されたペルトは、アニリン染料
で着色した、表面をざらつかせた製品の製造に用
いて有利である。

以上要約するに、本発明による新規な方法の主
要利点は次のとおりである： ― 本発明の方法を適用することにより、汚水浄
化用に別の手段を用いないでも、サルフアイド
イオン含有量が許容限度をこえない汚水を得る
ことができる。

― 本方法によれば、価値ある毛が完全な状態で
回収できる。

― 蛋白分解酵素による予備処理により、普通の
ものよりも柔軟な最終製品が得られ、かつ最終
製品に要求される品質に適応する酵素処理の強
さを自由に加減できる。

― 本発明の方法で得られる最終製品の面収率
は、従来技法で製造される皮革の面収率よも２
〜４％高い。

― サルフアイドイオン含有量が低下される以外
に、汚水の化学的酵素要求量及び脂肪含有量が
好ましい状態となるが、これは毛の回収及び生
獣皮の予備脱脂に負うものであろうといえる。