JPH0141641B2

JPH0141641B2 -

Info

Publication number: JPH0141641B2
Application number: JP10822080A
Authority: JP
Inventors: Akira Yoshino; Satoshi Iemura; Jiro Kinoshita; Ryoji Kitahama; Isamu Iwami
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1980-08-08
Publication date: 1989-09-06
Also published as: JPS5734102A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なラジカル重合用開始剤、特に機
能性基を有するラジカル重合用開始剤、及びそれ
を開始剤として用いて得られる重合体もしくは共
重合体及び重合用開始剤の製造法に関するもので
ある。従来よりラジカル付加重合用開始剤として各種
過酸化物が有用であることは周知のことであり、
既にこれらは広く工業的に用いられている。しかしながらこれらの過酸化物は本質的に、
熱、衝撃、光、等に対し非常に不安定であり、必
然的にその合成、特に工業的な製造は非常に困難
を併うものであつた。従つてこれら過酸化物、特
に重合用開始剤として用い得る過酸化物で知られ
ている例は極めて少く、工業的に入手し得るもの
は極めて限られていた。一方、プラスチツク、ゴ
ム、塗料、接着剤等の業界において、各種の過酸
化物系重合用開始剤が求められており、特に近年
になつてラジカル付加重合体もしくは共重合体の
性質が、その末端構造により著しく影響されるこ
とが明らかとなることにより、開始剤として用い
る過酸化物の構造が極めて重要となつてきてい
る。しかるに前述の如く従来の過酸化物の製造法
では種々の困難性が併い、ましてや任意の構造、
特に機能性基を有する過酸化物を製造することは
不可能であつた。本発明者らは後述の極めて温和
な条件下で容易に過酸化物を製造する方法を駆使
することにより、極めて多くの過酸化物を合成
し、その重合開始機能を検討した結果一般式（）で示され（R₁、R₂、R₃、R₄、R₅は水素原子、ハロゲン原
子、又は有機基を示す。但し R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝水素原子又はハロゲン
原子の場合を除く。）かつR₁、R₂、R₃、R₄、R₅の少くとも何れかに
一つもしくは二つ以上の機能性基を有するラジカ
ル重合用開始剤を見出すことにより本発明を完成
するに至つた。以下本発明を更に詳しく説明する。本発明で云うラジカル重合用開始剤とは、熱分
解、光分解、又はレドツクス分解等によりラジカ
ル発生能を有する化合物であり、ビニル系単量体
のラジカル付加重合を開始せしめる能力を有する
ものである。ここで云うビニル系単量体の一例を
示せば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルカバゾ
ール、ビニルピロリドン等の狭義のビニル系単量
体、スチレン、ｐ―メチルスチレン、ビニルピリ
ジン等の芳香族アルケニル系単量体、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、メタクリルアミド等のアクリル系、メタクリ
ル系単量体、塩化ビニリデン、ビニリデンシアナ
イド等、ビニリデン系単量体、エチレン、α―オ
レフイン等のオレフイン系単量体、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体等
が挙げられる。本発明で云う機能性基とは一般式（）で示さ
れる重合用開始剤が開始剤切片として重合体中に
導入された場合、(イ)、化学反応性、(ロ)、親水性、
(ハ)、撥水性、(ニ)、可塑性、(ホ)、耐衝撃性、(ヘ)、
重
合開始性、等の機能を発現する基であり、その例
を示せば (イ) 化学反応性：カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸
基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、
アミノ基、アミド基、ラクトン基、ラクタム
基、エポキシ基、酸無水物基、水酸基、チオー
ル基、ニトロ基、ニトリル基、イソシアネート
基、等 (ロ) 親水性：カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸
基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、
アミノ基、アンモニウム塩基、エーテル基、水
酸基、等 (ハ) 撥水性：シリル基、フルオロアルキル基、等 (ニ) 可塑性：エーテル基、エステル基、アミド基、炭素数
10〜400のアルキル基、 (ホ) 耐衝撃性：エーテル基、エステル基、炭素数10〜400の
アルキル基、等 (ヘ) 重合開始性：アゾ基、過酸化基、等等の例が挙げられる。一般式（）で示す、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅は
水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表わし、
有機基は鎖状構造もしくは環状構造をとつていて
も良く、又、各々の有機基の二つもしくは二つ以
上が一体となつて環式構造を形成していても良
い。かかる一般式（）で示される機能性基を有す
るラジカル重合用開始剤は原理的には種々の方法
により合成することができるが、後述の一重項酸
素により一般式（）で示される化合物を酸化せしめる方法が最も好ま
しい。かかる一般式（）で示される機能性基を有す
るラジカル重合用開始剤の一例を示せば等が挙げられる。かかる機能性基を有するラジカル重合用開始剤
を製造するには前述の如く一重項酸素酸化による
のが最も好ましい。ここで一重項酸素とは活性酸
素種の一つであり種々の方法により発生せしめる
ことができ、例えば過酸化水素と次亜塩素酸ソー
ダとの反応による方法、マイクロ波放電により酸
素分子を一重項酸素に変換する方法、増感物質の
存在下可視光線照射することにより酸素分子を一
重項酸素に変換する方法が挙げられるが、反応条
件、コスト、反応速度、生成物の分離等の面から
可視光線照射による方法、いわゆる光増感酸化方
法が最も好ましい。かかる光増感酸化反応系にお
いて、増感物質としてはローズベンガル、メチレ
ンブルー、テトラフエニルポルフイン等の染料系
化合物が用いられ、これらは被酸化物と共に媒体
中に溶解せしめて用いても良いし、又かかる増感
物質を担体上に不溶化せしめた、いわゆる不均一
系増感剤として用いても良いし（特願昭54−
21829号、特願昭54−21830号）。特に後者の方法
を用いれば生成物と増感物質との分離が極めて容
易となる。可視光源としては太陽光線を用いても
良いし、ハロゲンランプ、ナトリウムランプ、タ
ングステンランプ等の人工光源を用いても良い。
反応温度は通常室温付近で十分であり、特に加熱
の必要はない、更に要すれば冷却条件下でも十分
反応を進行せしめることができ、特に熱的に不安
定な過酸化物の合成手段として極めて有利であ
る。又最大の特徴はかかる反応条件下において生
成した過酸化物は全く二次的な分解を起こさない
点が挙げられ、これは他の酸化手段による過酸化
物合成と本質的に異なる点であり、必然的に高転
化率かつ、高収率という理想的な製造条件の設定
が可能である。このことは過酸化物合成、特に複
雑な官能基を有する過酸化物合成に致命的な困難
を生じさせる過酸化物の分離及び精製という工程
が大巾に短縮され、多くの場合、反応後、特に精
製することなくそのまま重合用開始剤として用い
ることが可能となる。かかる利点により本発明者
らは極めて多数の過酸化物を合成し、多数の有用
な機能性基を有するラジカル重合用開始剤を見出
した由縁である。本発明のラジカル重合用開始剤は通常の開始剤
と同様の方法により用いることができる。即ち熱
分解、レドツクス分解、光分解等の方法により分
解せしめることにより容易に重合を開始させるこ
とができる。用いられ得る単量体としては前述の
如く、ビニル系単量体、芳香族アルケニル単量
体、アクリル、メタクリル系単量体、ビニリデン
系単量体、オレフイン系単量体、ジエン系単量
体、その他、ラジカル重合、もしくはラジカル共
重合し得る単量体はすべて用いることができる。
かかる機能性基を有するラジカル重合用開始剤を
用いた場合、これらの分解物は開始剤切片として
主として重合体もしくは共重合体中の末端基に導
入され、その導入効率は開始剤の種類及び重合条
件により異なるが通常１％から100％の範囲であ
る。本発明の重合用開始剤を用いて得られる重合体
もしくは共重合体は上記の如く機能性基を含有す
る開始剤切片を末端基に有しており、通常の開始
剤を用いて得られる重合体もしくは共重合体に比
べ著しく異つた特性が発現する。その効果の度合
は導入効率が高いほど大きいが、例え導入効率が
低くとも充分にその効果を発揮する。その特性は用いる機能性基の種類を選ぶことに
より任意の特性を付与することができ、前述の如
く、重合体もしは共重合体に(イ)化学反応性、(ロ)親
水性、(ハ)撥水性、(ニ)可塑性、(ホ)耐衝撃性、(ヘ)重
合
開始性、等の特性を付与することができ極めて有
用である。その具体的な効果を例示すれば (イ) 化学反応性例えば本発明の末端反応性基を有する重合体
と該反応性基と反応し得る基を有する他の重合
体とをブレンドした時には著しい相溶性の向上
が見られ、従来不可能であつた種々のポリマー
ブレンドを可能にすると期待されている反応ブ
レンド用素材として極めて有用である。 (ロ) 親水性例えば本発明の親水性基を有する重合体は自
己乳化性、水分散安定性、染色性向上、接着性
向上の効果が発揮される。 (ハ) 撥水性例えば本発明の撥水性基を有する重合体をフ
イルム、その他の成形品として用いた場合、非
汚染性、等の効果が発揮される。 (ニ) 可塑性例えば本発明の可塑性基を有する重合体は流
動特性の著しい向上が見出され、通常の添加型
可塑剤を用いるのに比べ、熱変形温度の低下、
可塑剤の移行、等の面で優れた効果が見出され
る。 (ホ) 耐衝撃性例えば本発明の耐衝撃性基を有する重合体
は、従来行われているゴム系重合体のブレンド
による耐衝撃性の向上手段に比べ、透明性を損
うことなく耐衝撃性を向上し、極めて有用であ
る。 (ヘ) 重合開始性例えば本発明の重合開始性基を有する重合体
は、異種単量体を重合せしめることにより新規
なブロツク型共重合体を得ることができ、アニ
オン重合等の従来のブロツク型共重合体の製造
法に比べ、幅広い組合せが可能であると共に、
ラジカル重合等工業的に容易なプロセスの採用
が可能であり極めて有用である。上記の如く本発明の重合用開始剤及び重合体は
従来の開始剤、重合体に見られない種々の特性を
有しており工業的に極めて有用である。以下本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。実施例１〜19 表１に例示した化合物のうち化合物番号No.１、
４、５、７、９、10、11、12、13、14、15、16、
17、18、19、20、21、22、23、の各化合物を各々
15部、テトラフエニルポルフイン0.01部を含有す
るトルエン100部に溶解せしめ、内部照射型光反
応装置（光源400Wメタルハライドランプ、東芝
製）に入れ、20℃でエアレーシヨンしながら、容
器面において100000ルツクスで５時間照射するこ
とにより、表２に示した過酸化物番号No.１、４、
５、７、９、10、11、12、13、14、15、16、17、
18、19、20、21、22、23、を主成分とする重合用
開始剤を得た。上記の反応液から、酢酸―ヨウ化
カリウム法により、活性酸素量を測定、結果を表
３に示す。又90℃における熱分解速度より測定し
た半減時間を同じく表３に示す。実施例 20〜23 表１に例示した化合物のうち、化合物番号No.
２、３、６、８、の各化合物を各々15部、水400
部に溶かし、テトラフエニルポルフイン0.1部吸
着せしめた多孔性樹脂（アンバーライトXAD―
７ローム＆ハース社製）10部とともに、内部照射
型光反応装置（光源400Wメタルハライドランプ、
東芝製）に入れ、20℃でエアレーシヨンしながら
容器面において100000ルツクスで６時間照射、照
射後別分離し、表２に示した過酸化物No.２、
３、６、７、を主成分とする重合用開始剤を得
た。上記の反応液から、酢酸―ヨウ化カリウム
法により、活性酸素量を測定、結果を表３に示
す。又、90℃における熱分解速度より測定した半減
時間を、同じく表３に示す。

【表】

【表】の分子量で除した百分率。
実施例 24 下記の仕込み比で、実施例10で合成した過酸化
物番号No.14の重合用開始剤を開始剤として

【表】 20℃で乳化重合を行なつたところ、６時間で完結
し、重合率は99％であつた。上記で得られた重合
体を、塩化メチレン―メタノール系で再沈精製
し、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（Shodexカラム）で重量平均分子量及び数平均分
子量を求めた。また、重合体中のエポキサイド量
は、塩酸―ジオキサン法によつて定量した。結果を表４に示す。

【表】表４の結果より、開始剤切片のポリマー中への
導入率は95％であり、ほぼすべての主鎖中に導入
されていることは明らかである。実施例 25 下記の仕込み比で、実施例11で合成した過酸化
物番号No.15の重合用開始剤を、開始剤として、

【表】 60℃で懸濁重合を行なつたところ、12時間で、重
合率99％であつた。上記で得られた重合体を、塩
化メチレン―アセトン系で再沈精製し、ゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイー（Shodexカラ
ム）で重量平均分子量及び数平均分子量を求め
た。また重合体中の酸無水物量は、1800cm^-1と
1750cm^-1に出る酸無水型カルボニルの特性吸収に
より、赤外吸収分光光度計で定量した。結果を表５に示す。

【表】表５の結果より、開始剤切片のポリマー中への
導入率は96％であり、ほぼすべての主鎖中に導入
されていることは明らかである。実施例 26 下記の仕込み比で、実施例21で合成した過酸化
物番号No.３の重合用開始剤を、開始剤として、

【表】 20℃で重合を行なつたところ、８時間で完結
し、重合率は99％であつた。上記で得られた重合
体を、テトラヒドロフラン―（メタノール―水）
系で、再沈精製し、ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイーで重量平均分子量及び数平均分子量
を求めた。また重合体中のスルホン酸ナトリウム
基はメチレンブルー染色法により定量した。結果を表６に示す。

【表】表６の結果より、開始剤切片の重合体中への導
入率は93％であり、ほぼすべての主鎖中に導入さ
れている事は明らかである。また得られた重合体
は、無乳化剤下でも、水溶液中で安定であり、自
己乳化性を示した。実施例 27 下記の仕込み比で、実施例19で合成した過酸化
物番号No.23の重合用開始剤を、開始剤として、

【表】 50℃加圧下で懸濁重合を行なつたところ、20時
間で、重合率85％であつた。上記で得られた重合
体を、ジメチルホルムアミド―トルエン系で、再
沈精製し、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イーで、重量平均分子量及び数平均分子量を求め
た。また、重合体中のアルキル基の量は、1230cm
^-1に現われる、アルキル基に基づく特性吸収か
ら、赤外吸収分光光度計により定量した。結果を表７に示す。

【表】表７の結果より、開始剤切片の重合体中への導
入率は93％であり、ほぼすべての主鎖中に導入さ
れている事は明らかである。実施例 28 下記の仕込み比で、実施例５で合成した、過酸
化物番号No.９の重合用開始剤を、開始剤として、

【表】 70℃で溶液重合を行なつたところ、15時間で、
重合率80％であつた。上記で得られた重合体を、
塩化メチレン―メタノール系で再沈精製し、ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイー（Shodex
カラム）で、重量平均分子量及び数平均分子量を
求めた。また、重合体中のポリエーテル基の量は、1750
cm^-1に現われる、エステルのカルボニルの特性吸
収から、赤外吸収分光光度計により定量した。結果を表８に示す。

【表】表８の結果より、開始剤切片の重合体中への導
入率は88％であり、ほぼすべての主鎖中に導入さ
れている事は明らかである。実施例 29 下記の仕込み比で、実施例13で合成した、過酸
化物番号No.17の重合用開始剤を、開始剤として、

【表】 10℃で乳化重合を行なつたところ、10時間で完
結し、重合率99％であつた。上記で得られた重合
体を、塩化メチレン―メタノール系で再沈精製
し、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（Shodexカラム）で重量平均分子量及び数平均分
子量を求めた。また、重合体中のアゾ基の量は、
1750cm^-1に現われるエステルのカルボニルの特性
吸収から、赤外吸収分光光度計により定量した。結果を表９に示す。

【表】＊アゾ基含量
理論値()数平均分子量より算出
理論値()開始剤仕込み量より算出
表９の結果より、開始剤切片の重合体中への導
入率は96％であり、ほぼすべての主鎖中に導入さ
れている事は明らかである。実施例 30 実施例24で重合した重合体（）を、エチレン
―アクリル酸共重合体（アクリル酸含量３％）と
下記の比率

【表】で、220℃で混練した結果、半透明で均一な混練
物が得られた。上記混練物からキシレンを溶媒と
して、未反応重合体(1)を抽出したところ、最初の
仕込量に対して、６％の重合体(1)が回収された。比較例１市販のポリメチルメタクリレートと上記のエチ
レン―アクリル酸共重合体を実施例30と同条件で
混練したところ、白色で、ポリメチルメタクリレ
ートとエチレン―アクリル酸共重合体が相分離を
起こしている混練物が得られた。この混練物から
実施例30と同条件で、キシレン抽出を行なつたと
ころポリメチルメタクリレートが、99％回収され
た。実施例 31 実施例25で得られた重合体(2)と、末端OH化ポ
リブタジエン（分子量4000、日本曹達社製
NISSO―PBG）とを、下記の比率で、210℃で混
練した結果、

【表】ほぼ透明な混練物が得られた。上記混練物から加
圧成形により、アイゾツト衝撃試験用試験片を作
りアイゾツト衝撃値を求めたところ、26Kg―cm／
cmであつた。比較例２市販のポリスチレン（分子量300000）と上記の
末端OH化ポリブタジエンを、実施例31と同条件
で混練したところ、白色の混練物が得られた。こ
の混練物を、実施例31と同条件で加圧成形し、ア
イゾツト衝撃試験値を求めたところ、1.3Kg―
cm／cmであつた。実施例 32 実施例27で得られた重合体(4)の、メルトフロー
インデツクスを190℃５Kg荷重の条件で測定した
ところ、3.8であつた。比較例３市販の無可塑塩化ビニルポリマー（分子量
100000）のメルトフローインデツクスを実施例27
と同条件で測定したところ、０であつた。実施例 33 実施例28で得られた重合体(5)を、200℃で加圧
成形し、アイゾツト衝撃値を求めたところ3.0Kg
―cm／cmであり、成形試験片は、ぬれ特性を示し
た。比較例４市販のポリスチレン（分子量300000）を実施例
33と同条件で加圧成形し、アイゾツト衝撃値を求
めたところ、1.4Kg―cm／cmであつた。実施例 34 実施例29で得た重合体(6)をトルエン中に溶かし
下記の割合で混ぜ、70℃でアゾ基の分解に

【表】よる溶液重合を行なつたところ、10時間で75％の
メチルメタクリレートモノマーが重合した。上記
で得られた重合体をトルエン―メタノール系で再
沈精製し、精製物をシクロヘキサンを溶媒として
60℃で抽出したところ、最初の仕込み量に対して
８％の重合体(6)が回収された。また、抽出後の重
合生成物を加圧成形したところ、ほぼ透明の試験
片が得られ、赤外吸収スペクトルでも、メタクリ
ル酸エステルの吸収が確認された。比較例５分子量50000のポリメチルメタクリレートと分
子量50000のポリスチレンをトルエンに溶かし、
メタノールで再沈させた混合物を、実施例34と同
条件でシクロヘキサン抽出を行なつたところ99％
のポリスチレンが回収された。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）で示されるラジカル重合用開始
剤。（一般式（）において、 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅は水素原子、ハロゲン原
子、又は炭素数１〜100のアルキル基、置換アル
キル基、アリル基もしくは置換アリル基を示す。
但しR₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝水素原子又はハロゲ
ン原子の場合を除く。かつ、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅の少くとも何れか
に、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸
基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ア
ミノ基、アンモニウム塩基、エーテル基、エステ
ル基、アミド基、ラクトン基、ラクタム基、エポ
キシ基、酸無水物基、水酸基、アゾ基、過酸化
基、チオール基、ニトロ基、イソシアネート基、
ニトリル基及び炭素数10〜100のアルキル基から
成る群から選ばれた一つもしくは二つ以上の機能
基を有する。）２一般式（）で示される化合物を光増感酸化方法により酸化せしめることにより
一般式（）で示される重合用開始剤を製造する方法。（一般式（）及び（）において、 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅は水素原子、ハロゲン原
子、又は炭素数１〜100のアルキル基、置換アル
キル基、アリル基もしくは置換アリル基を示す。
但しR₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝水素原子又はハロゲ
ン原子の場合を除く。かつ、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅の少くとも何れか
に、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸
基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ア
ミノ基、アンモニウム塩基、エーテル基、エステ
ル基、アミド基、ラクトン基、ラクタム基、エポ
キシ基、酸無水物基、水酸基、アゾ基、過酸化
基、チオール基、ニトロ基、イソシアネート基、
ニトリル基及び炭素数10〜100のアルキル基から
成る群から選ばれた一つもしくは二つ以上の機能
基を有する。）