JPH0211603B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体又は共重合体の水性分散体の製
法、及び、該重合体又は共重合体の重合開始剤に
関する。該水性分散体は特に優れた耐水性、接着
性、その他の特性を有する塗膜を与える。 従来より種々の重合体の水性分散体としてエマ
ルジヨン状態、デイスパージヨン状態等の水性分
散体が知られており、これらは広くラテツクス系
塗料、ラテツクス系接着剤、ラテツクス系コーテ
イング材、等として工業的に生産され種々の用途
に実用化されている。かかる水性分散体は分散媒
体として水を用いるが故に使用時における引火性
の問題、大気汚染の問題、人体に対する有害性の
問題等が全くなく極めて理想的なものである。他
方、同様の用途に用いられているものとして、
種々の重合体を有機溶剤に溶解せしめた溶剤型塗
料、溶剤型接着剤、溶剤型コーテイング材等が挙
げられ、これら溶剤型は前述の水性分散体に比
し、引火性、大気汚染、人体に対する有害性、更
には資源の浪費といつた面で大きな問題点を有し
ている。 にもかかわらずかかる溶剤型塗料、溶剤型接着
剤、溶剤型コーテイング材等が広く用いられてい
る理由は前記の水性分散体に比し、耐水性、接着
性、等の特性においてはるかに優れているからで
ある。即ち水性分散体においてその分散状態を安
定化する為に、乳化剤、コロイド安定剤、電解
質、等の水溶性物質を相当量用いざるを得ないが
故に耐水性の低下、接着性の低下、等の重大な欠
陥がもたらされるものである。従つてかかる水性
分散体の欠陥を解消することができれば、水性分
散体の有する前記の利点の他、低粘度でしかも高
固形分濃度が可能であるといつた利点をも有して
おり、その有用性は著しく高まると共に、工業的
にも、社会的にも極めて価値の大きいことであ
る。 従来よりかかる水性分散体の問題点を解消せん
とする試みは当然なされており、その大きな方向
の一つはソープフリーラテツクスの考え方であ
り、即ち、乳化剤、コロイド安定剤を全く用いな
いか、あるいは極めて少量の使用に抑えるという
方法、又は乳化剤、コロイド安定剤を重合体中に
化学的に結合させ、フリーの乳化剤、コロイド安
定剤等をなくすという方法等が考えられている。 前者の方法、即ち乳化剤、コロイド安定剤を用
いない方法では、生成する水性分散体の安定性が
極めて悪く、又固形分濃度も低いという問題点が
あり、実用に耐えるものではなかつた。 次に乳化剤等を重合体中に化学的に結合させる
方法としては、共重合型乳化剤を用いることが
種々検討されている。しかしながらこの方法は、
例えば乳化重合時に水相において共重合型乳化剤
の単独重合が起こり、乳化剤単独重合体に基づく
著しい粘度の上昇、及び耐水性、接着性の低下等
の問題が発生し、何ら問題点を解決する手段とは
なつていない。 本発明者らは全く別の観点から、耐水性、接着
性等に優れた水性分散体を得んと鋭意努力の結果
一般式（）で示され （R₁，R₂，R₃，R₄，R₅は水素原子、ハロゲン
原子、又は有機基を示す。 但しR₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝水素原子又はハロ
ゲン原子の場合を除く。） かつHLB値が２〜100の範囲にある乳化剤型過
酸化物を開始剤として使用することにより重合体
又は共重合体の水性分散体を製造し得ることを見
出し本発明を完成するに至つた。 以下本発明を詳しく説明する。 本発明で云う水性分散体とは乳化重合により得
られる重合体粒子からなる水性分散体を云う。 通常、かかる水性分散体を得るには乳化剤、コ
ロイド安定剤及びラジカル重合用開始剤の存在下
乳化重合せしめることにより得るのが従来の方法
である。 本発明で限定する水性分散体は一般式（） で示される乳化剤型過酸化物を乳化剤兼重合開始
剤として用いることにより得られる。 即ち一般式（）で示される乳化剤型過酸化物
は乳化剤としての機能、即ち単量体の乳化作用及
び生成水性分散体の安定化作用を有すると同時
に、重合開始機能を有している化合物であり、こ
の化合物（）の分解物は重合の進行と共に開始
剤切片として重合体中に化学的に結合され、耐水
性、接着性等極めて優れた塗膜を与える水性分散
体が得られる。 ここで云う乳化剤型過酸化物とは前記の如く一
般式（）で示されるものであり、ここにR₁，
R₂，R₃，R₄，R₅は水素原子、ハロゲン原子、又
は有機基を表わし、HLB値が２〜100の範囲にあ
る化合物でなければならない。HLB値が２未満
もしくは100より大きい場合には化合物（）は
十分なる乳化力を有さず円滑な乳化重合を進行せ
しめることができず、所望の水性分散体を得るこ
とは不可能である。ここでHLB値とは乳化剤の
性質を表わすパラメーターであり、種々の方法に
より実測、もしくは計算することが可能である
が、本発明で定義するHLB値とは、下式及び表
―１、で計算して得られる値とする。 HLB値＝無機性の数値／有機性の数値×10 ここで有機性の数値とは炭素原子１個の値を20
と定める。又無機性の数値は表―１に示す値で計
算される。

【表】

【表】 一般にHLB値が大きければ親水性の度合が大
きく、HLB値が小さければ親油性の度合が大で
あるが、本発明で用いる乳化剤型過酸化物の特徴
として幅広い範囲のHLB値で円滑な重合が可能
であり特にHLB値の小さい、即ち油溶性に近い
場合であつても十分に用いることが可能である。 一般式（）で示される化合物が本発明で限定
する範囲内のHLB値を有する為には、前記の如
く無機性基及び有機性基のバランスが重要である
が、無機性基としては表―１に示す基のいずれで
も良いが、特にカルボン酸基、カルボン酸塩基、
硫酸エステル基、硫酸エステル塩基、スルホン酸
基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ア
ミノ基、アミン塩基、アンモニウム塩基、エーテ
ル基、水酸基が好ましい。もちろんかかる無機性
基を二つ以上有していても良い。有機性基の値は
炭素数により制御できるが、少くとも炭素数は総
数で５以上が好ましい。 本発明で用いる一般式（）で示される化合物
は原理的には種々の方法により合成することがで
きるが、一重項酸素酸化により一般式（）で 示される化合物を酸化する方法が好ましい。ここ
で一重項酸素とは活性酸素種の一つであり種々の
方法により発生せしめることができ、例えば過酸
化水素と次亜塩素酸ソーダとの反応による方法、
マイクロ波放電により酸素分子を一重項酸素に変
換する方法、増感物質の存在下可視光線照射する
ことにより酸素分子を一重項酸素に変換する方法
等が挙げられるが、反応条件、コスト、反応速
度、生成物の分離等の面から可視光線照射による
方法、いわゆる光増感酸化方法が最も好ましい。
かかる光増感酸化反応系において、増感物質とし
てはローズベンガル、メチレンブルー、テトラフ
エニルポルフイン等の染料系化合物が用いられ、
これらは被酸化物と共に媒体中に溶解せしめて用
いても良いし、又かかる増感物質を担体上に不溶
化せしめた、いわゆる不均一系増感剤として用い
ても良い［特開昭55―115484号公報（特願昭54―
21829号）及び特開昭55―115485号公報（特願昭
54―21830号）］特に後者の方法を用いれば生成物
と増感物質との分離が極めて容易となる。可視光
源としては太陽光線を用いても良いし、ハロゲン
ランプ、ナトリウムランプ、タングステンランプ
等の人工光源を用いても良い。反応温度は通常室
温付近で十分であり、特に加熱の必要はない、更
に要すれば冷却条件下でも十分反応を進行せしめ
ることができ、特に熱的に不安定な過酸化物の合
成手段として極めて有利である。又、最大の特徴
はかかる反応条件下において生成した過酸化物は
全く二次的な分解を起こさない点が挙げられ、こ
れは他の酸化手段による過酸化物合成と本質的に
異なる点であり、必然的に高転化率、かつ高収率
という理想的な製造条件の設定が可能である。こ
のことは過酸化物合成、特に複雑な官能基を有す
る過酸化物合成に致命的な困難を生じさせる過酸
化物の分離及び精製という工程が大巾に短縮さ
れ、多くの場合、反応後、特に精製することなく
そのまま重合用開始剤として用いることが可能と
なる。かかる利点により本発明者らは極めて多数
の乳化剤型過酸化物を合成し、その特性を検討し
た結果本発明の水性分散体を見出した由縁であ
る。 一般式（）で示される化合物の一例を示せば 等が挙げられる。 一般式（）で示される乳化剤型過酸化物を用
い乳化重合を行うに際しては、通常の乳化重合と
同様に実施することができる。即ち熱分解、レド
ツクス分解、又は光分解等の分解手段により乳化
重合を行うことができる。本発明で用いられる単
量体としては、ラジカル重合もしくは共重合し得
るものであれば何れでも良いが、その一例を示す
と、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルカルバゾー
ル、ビニルピロリドン、等のビニル系単量体、ス
チレン、Ｐ―メチルスチレン、ビニルピリジン等
の芳香族アルケニル系単量体、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メ
タクリルアミド等のアクリル系、メタクリル系単
量体、塩化ビニリデン、ビニリデンシアナイド等
のビニリデン系単量体、エチレン、α―オレフイ
ン等のオレフイン系単量体、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン等のジエン系単量体等が挙げ
られる。 かかる乳化重合を実施するに際し、諸物性に影
響を与えない範囲で通常の乳化剤、コロイド安定
剤を補助的に添加することは何等差支えない。 前述の如く本発明の水性分散体を用いることに
より、優れた耐水性、接着性、その他の特性が発
揮され、塗料、接着剤、コーテイング材、紙処理
剤、繊維処理剤、その他の用途に極めて有用に用
いられる。 以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 参考例 １ 表―２に示す各々の化合物10ｇを水1000mlに溶
解せしめ、これにローズベンガル100mgを加え、
400Wのナトリウムランプを内蔵した内部照射型
光反応装置を用い、酸素バブリング下６時間、25
℃において反応せしめることにより、表―３に示
す過酸化物を主成分とする反応液を得た。

【表】

【表】

【表】

【表】 参考例 ２ 表―４に示す各々の化合物10ｇ及びテトラフエ
ニルポルフイン50mgを塩化メチレン50mlに溶解せ
しめた液を水1000mlに加えた後、ホモミキサーで
充分に撹拌し、乳化させて参考例１に従い、光酸
化せしめることにより表―５に示す過酸化物を主
成分とする反応液を得た。

【表】

【表】 参考例１及び２で得た過酸化物反応液を酢酸―
ヨウ化カリウム法により活性酸素量を求めた結果
を表―６に示す。又90℃における熱分解速度を測
定し、その温度における半減時間を併せて表―６
に示す。

【表】

【表】 物の分子量で除した百分率。
実施例 １ 下記の仕込組成により25℃にて10時間乳化重合
を行なつた。

【表】 生成したラテツクスは青白色を呈し、極めて安
定なラテツクス状態を保つものであつた。その時
の重合結果を表―７に示す。 実施例 ２〜８ 実施例１において過酸化物No.１の代りに各々過
酸化物No.２〜８に変えた以外は全く同じ操作を行
なつた。何れも極めて安定なラテツクスを得た。
その時の重合結果を表―７に示す。

【表】 実施例 ９ 下記の仕込組成により70℃にて30時間乳化

【表】 重合を行なつたところ、重合率99％の極めて安定
なラテツクスが得られた。 実施例 10 下記の仕込み組成により40℃で48時間乳化

【表】 重合を行なつたところ重合率95％で極めて安定な
ラテツクスを得た。 実施例 11 下記の仕込み組成により30℃で10時間乳化

【表】 重合を行なつたところ重合率99％で、極めて安定
なラテツクスを得た。 実施例 12 下記の仕込組成により25℃にて12時間乳化重合
を行なつたところ、重合率98％で安定な白

【表】 色ラテツクスを得た。析出固形分率は15％であつ
た。 実施例 13 実施例12に於いて過酸化物No.11の代りに過酸化
物No.12を用いる以外は全く同じ操作で乳化重合を
行なつたところ、重合率95％、析出固形分率1.8
％の白色ラテツクスが得られた。 比較例 １ 実施例12に於いて過酸化物No.11の代りに過酸化
物No.13を用いる以外は全く同じ操作で乳化重合を
試みたところ、72時間経過した後も全く重合しな
かつた。 実施例 14 実施例11で得られたラテツクスをテトラヒドロ
フランに溶解せしめ、この溶液を多量の水に滴下
することにより、ポリマーの懸濁液を得た。この
懸濁液を別したところ白色ポリマーと透明な
液を得た。この液から減圧下にテトラヒドロフ
ランを留去した後、得られた水溶液中に含まれる
アニオン界面活性剤をアルカリ分相法によりオク
タデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ドで滴定分析し、ソープフリー化率を求めた。そ
の結果を表―８に示す。 但しソープフリー化率は下式により計算した。 ソープフリー化率（％）＝Ａ−Ｂ／Ａ×100 ここでＡは仕込み乳化剤型過酸化物量（ｇ）、
Ｂは界面活性剤分析法により求められるラテツク
ス中のフリーな乳化剤量（ｇ）である。 次に、上記操作により得られた白色ポリマーを
真空下で乾燥した後、ゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフにより数平均分子量を求めた。さらに
赤外吸収スペクトルの分析よりポリマー鎖中のカ
ルボン酸塩基をその特性吸収1720cm^-1を用い定量
した。以上の結果をまとめて表―８に示すが、使
用した乳化剤型開始剤の大部分が分解物切片とし
てスチレンポリマーの鎖中に導入されている。

【表】 なお分析機器は、ウオーターズ社製の液体クロ
マトグラフ（カラムはshodex80M）及び日立赤
外分光光度計295型を用いた。 実施例 15 実施例１で得られたラテツクスのソープフリー
化率を実施例14と同様の操作により求めた。 次に充分に清浄化した100mm×100mmのガラス板
上で、乾燥塗膜の厚さが30μになる様に該ラテツ
クスをキヤストし、80℃で３時間加熱したところ
連続した透明ラテツクス被膜を得た。得られたラ
テツクス被膜について、耐水性及びガラスとの接
着力を測定した。その結果を表―９に示す。 但し、耐水性はラテツクス被膜をガラス板ごと
30℃の水に浸漬し、12時間後の外観により判定し
た。接着力は被膜を25mm巾にカツトし、引張り試
験機にて180度剥離の接着強度を23℃にて測定し
た。 実施例 16 実施例２で得られたラテツクスを実施例15に従
い、ソープフリー化率、耐水性及びガラスに対す
る接着力を測定した。その結果を表―９に示す。
但し、ソープフリー化率の測定の際、苛性ソーダ
水溶液をラテツクスに添加し、PHを10として、分
析した。 実施例 17 実施例４で得られたラテツクスを実施例15に従
い、ソープフリー化率、耐水性及びガラスに対す
る接着力を測定した。結果を表―９に示す。 但し、ソープフリー化率の測定の際の界面活性
剤分析法として、エプトン法を用い、フリーの乳
化剤量を測定した。 実施例 18 実施例３で得られたラテツクスを実施例17に従
いソープフリー化率、耐水性及び接着力を測定
し、その結果を表―９に示す。但し、ソープフリ
ー化率の測定の際、苛性ソーダ水溶液をラテツク
スに添加し、PHを７とした後、分析した。 実施例 19 実施例５で得られたラテツクスを実施例17と全
く同様の操作で、ソープフリー化率、耐水性及び
接着力を測定した。その結果を表―９に示す。 実施例 20 実施例６で得られたラテツクスを実施例18に従
い、ソープフリー化率、耐水性、及び接着力を測
定した。その結果を表―９に示す。 実施例 21 実施例７で得られたラテツクスを実施例17に従
い、ソープフリー化率、耐水性及び接着力を測定
した。その結果を表―９に示す。 実施例 22 実施例８で得られたラテツクスを実施例15に従
い、耐水性及び接着力を測定した。さらにソープ
フリー化率を測定する際は、過剰量のラウリル硫
酸ソーダ水溶液を、ポリマーを別した水溶液に
加え、過剰分のラウリル硫酸ソーダをエプトン法
により分析して求めた。以上の結果を表―９に示
す。 比較例 ２ 下記の仕込み組成により25℃にて10時間乳化重
合を行なつたところ、重合率98％の青白色

【表】 ラテツクスを得た。このラテツクスについて実施
例17に従い、ソープフリー化率及び、耐水性、ガ
ラスに対する接着力を測定した。その結果を表―
９に示す。

【表】 比較例 ３ 実施例９に於いて過酸化物No.９の代りに過酸化
物No.13を用いる以外は全く同じ操作で乳化重合を
試みたところ、ポリマーが大部分沈殿しラテツク
スは全く生成しなかつた。 比較例 ４ 実施例10に於いて過酸化物No.10の代りにプロパ
ンスルホン酸ソーダハイドロパーオキサイド
〔HOO Ｃ（CH₃）₂SO₃Na；HLB値141〕を用いる
以外、全く同じ操作を行ない、乳化重合を試みた
ところ、重合率35％、析出固型20％となり、安定
且つ均質なラテツクスは得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で示され （R₁，R₂，R₃，R₄，R₅は水素原子、ハロゲン
   原子、又は有機基を示す。 但しR₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝水素原子又はハロ
   ゲン原子の場合を除く。） かつHLB値が２〜100の範囲にある乳化剤型過
   酸化物を開始剤として用いることを特徴とする重
   合体又は共重合体の水性分散体の製法。 ２ 乳化剤型過酸化物は、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅
   の少くとも何れかにカルボン酸基、カルボン酸塩
   基、硫酸エステル基、硫酸エステル塩基、スルホ
   ン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩
   基、アミノ基、アミン塩基、アンモニウム塩基、
   エーテル基、水酸基の群から選ばれた少くとも一
   つもしくは二つ以上の親水性基を有する特許請求
   の範囲第１項記載の水性分散体の製法。