JPH0141645B2 - - Google Patents
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- JPH0141645B2 JPH0141645B2 JP17645580A JP17645580A JPH0141645B2 JP H0141645 B2 JPH0141645 B2 JP H0141645B2 JP 17645580 A JP17645580 A JP 17645580A JP 17645580 A JP17645580 A JP 17645580A JP H0141645 B2 JPH0141645 B2 JP H0141645B2
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Description
本発明は、特に潤滑油の低温における流れ特性
の向上に用い得る新規なターポリマー類に関す
る。また、それらを含む組成物にも関する。 内燃機関及び自動変速機に適する潤滑油組成物
は、その潤滑性の他に種々の特性を示し得る添加
剤を基油に配合することを必要とする。このよう
な種々の特性とは、潤滑油の凍結温度あるいは凝
固点の低下、耐熱性及び耐酸化性、発錆及び腐食
の抑制、燃料の燃焼及び潤滑油の酸化によつて形
成される含炭素沈積物及び不溶性物質の分散、潤
滑油の酸化によつて生じる酸性物質の中和、さら
に粘度指数の向上を含むものである。 本発明の目的は、特に潤滑油の凍結点または凝
固点を低下せしめて、低温におけるその流れ特性
を向上せしめることのできる添加剤を提供するこ
とである。流れ温度を低下せしめるという本来の
特性を害せずに、洗浄及び分散能及び粘度指数を
向上せしめる如き特性の望ましい組合わせを実現
せしめる、潤滑油用多機能添加剤を提供すること
もまた本発明の目的である。 α―オレフインとジカルボキシアルケンとの付
加反応に由来する共重合体を含む極めて多種多様
の組成物が文献に記載されているが、該共重合体
に炭化水素油中における適切な可溶性を有せしめ
るために、次いでこれらを長鎖線状飽和アルコー
ルを以てエステル化し、次にこれにポリアミン化
合物を加えて潤滑油用の分散剤または粘度指数向
上剤を得るのである。 また、アクリル酸エステルの重合体が及ぼす、
潤滑油の凍結温度または凝固点低下作用は知られ
ている。この場合とりわけ大きい影響を有する因
子は、アルキル側鎖の長さであることも知られて
いる。ただし、長いアルキル側鎖が十分な数だけ
存在することが、炭化水素油中における添加剤の
十分な可溶化を得るためには十中八九決定的なこ
とであるからである。 さらに、エチレンあるいはプロピレンの如きあ
る種のα―オレフインとアクリル酸エステルの重
合体は、容易に得ることができるが、他方大量の
ジイソブチレンを含むアクリル酸エステル共重合
体を得ることは、このモノマーの反応性が低きに
過ぎるために、不可能であることもまた知られて
いる。 さて、今回、モノマーの混合物に少なくともジ
イソブチレンの量と等モル量のエチレン不飽和ジ
カルボキシ化合物を加えれば大量のジイソブチレ
ンを含むアクリル酸エステル共重合体が容易に
（特に穏和な温度、圧力条件下において）得るこ
とができることが見出された。 これに加えて、このようにして得るターポリマ
ーは、低温における潤滑油の流れ特性を向上せし
める大きな有効性を示すことも見出された。ただ
し、これらの添加剤中に何単位かのジイソブチレ
ンが存在することが炭化水素油中における溶解度
を増大せしめるものである。 本発明によるアクリル酸エステル重合体を主成
分とするターポリマー添加剤の、従来の技術によ
る凍結防止添加剤に対する今一つの利点は、本発
明のターポリマー中に無水カルボン酸が何単位か
存在しているために、（ポリ）―アミン及び／又
は（ポリ）―ヒドロキシ化合物とのその後の反応
を可能にするもので、分散作用をもまた向上せし
める可能性にある。 さらに、凍結温度または凝固点を低下せしめる
特性を潤滑油用分散剤としての特性に結合した添
加剤として、これらのターポリマー類を使用する
ことは、経済的見地からも有利である。何故なら
ば、一方においては、アクリル酸エステルに大量
のジイソブチレン及び無水マレイン酸を合体させ
ていることが当該添加剤の製品価格を低下せしめ
るのに役立つており、しかもこれはその特性を犠
性にしてではないし、他方においては、当該凍結
防止添加剤の持つ分散性のために、潤滑油の処方
における常用の分散用添加剤の追加使用の減少ま
たは廃止を行うことができるからである。 本発明のターポリマーは、一般的に云つて、少
なくとも１種のアクリル酸エステル、少なくとも
１種のエチレン性不飽和α，β―ジカルボキシ化
合物及びジイソブチレンという誘導繰返し単位を
含むものと定義し得る。これらのターポリマー
は、場合により、次いで少なくとも１種の（ポ
リ）―アミン及び／または（ポリ）―ヒドロキシ
化合物と反応せしめられる。 本発明のターポリマーは、さらに詳細には、少
なくとも３つの型の異なる繰返し単位、すなわち (A) 下記の一般式に対応するアクリル酸エステル
型繰返し単位： （式中、R1は水素原子あるいは好ましくはメ
チル基、R2は炭素原子１〜30、好ましくは４
〜18を有するアルキル基またはその混合物を表
わす。） (B) 下記の一般式のいずれかに対応するα，β―
ジカルボキシ型繰返し単位：
の向上に用い得る新規なターポリマー類に関す
る。また、それらを含む組成物にも関する。 内燃機関及び自動変速機に適する潤滑油組成物
は、その潤滑性の他に種々の特性を示し得る添加
剤を基油に配合することを必要とする。このよう
な種々の特性とは、潤滑油の凍結温度あるいは凝
固点の低下、耐熱性及び耐酸化性、発錆及び腐食
の抑制、燃料の燃焼及び潤滑油の酸化によつて形
成される含炭素沈積物及び不溶性物質の分散、潤
滑油の酸化によつて生じる酸性物質の中和、さら
に粘度指数の向上を含むものである。 本発明の目的は、特に潤滑油の凍結点または凝
固点を低下せしめて、低温におけるその流れ特性
を向上せしめることのできる添加剤を提供するこ
とである。流れ温度を低下せしめるという本来の
特性を害せずに、洗浄及び分散能及び粘度指数を
向上せしめる如き特性の望ましい組合わせを実現
せしめる、潤滑油用多機能添加剤を提供すること
もまた本発明の目的である。 α―オレフインとジカルボキシアルケンとの付
加反応に由来する共重合体を含む極めて多種多様
の組成物が文献に記載されているが、該共重合体
に炭化水素油中における適切な可溶性を有せしめ
るために、次いでこれらを長鎖線状飽和アルコー
ルを以てエステル化し、次にこれにポリアミン化
合物を加えて潤滑油用の分散剤または粘度指数向
上剤を得るのである。 また、アクリル酸エステルの重合体が及ぼす、
潤滑油の凍結温度または凝固点低下作用は知られ
ている。この場合とりわけ大きい影響を有する因
子は、アルキル側鎖の長さであることも知られて
いる。ただし、長いアルキル側鎖が十分な数だけ
存在することが、炭化水素油中における添加剤の
十分な可溶化を得るためには十中八九決定的なこ
とであるからである。 さらに、エチレンあるいはプロピレンの如きあ
る種のα―オレフインとアクリル酸エステルの重
合体は、容易に得ることができるが、他方大量の
ジイソブチレンを含むアクリル酸エステル共重合
体を得ることは、このモノマーの反応性が低きに
過ぎるために、不可能であることもまた知られて
いる。 さて、今回、モノマーの混合物に少なくともジ
イソブチレンの量と等モル量のエチレン不飽和ジ
カルボキシ化合物を加えれば大量のジイソブチレ
ンを含むアクリル酸エステル共重合体が容易に
（特に穏和な温度、圧力条件下において）得るこ
とができることが見出された。 これに加えて、このようにして得るターポリマ
ーは、低温における潤滑油の流れ特性を向上せし
める大きな有効性を示すことも見出された。ただ
し、これらの添加剤中に何単位かのジイソブチレ
ンが存在することが炭化水素油中における溶解度
を増大せしめるものである。 本発明によるアクリル酸エステル重合体を主成
分とするターポリマー添加剤の、従来の技術によ
る凍結防止添加剤に対する今一つの利点は、本発
明のターポリマー中に無水カルボン酸が何単位か
存在しているために、（ポリ）―アミン及び／又
は（ポリ）―ヒドロキシ化合物とのその後の反応
を可能にするもので、分散作用をもまた向上せし
める可能性にある。 さらに、凍結温度または凝固点を低下せしめる
特性を潤滑油用分散剤としての特性に結合した添
加剤として、これらのターポリマー類を使用する
ことは、経済的見地からも有利である。何故なら
ば、一方においては、アクリル酸エステルに大量
のジイソブチレン及び無水マレイン酸を合体させ
ていることが当該添加剤の製品価格を低下せしめ
るのに役立つており、しかもこれはその特性を犠
性にしてではないし、他方においては、当該凍結
防止添加剤の持つ分散性のために、潤滑油の処方
における常用の分散用添加剤の追加使用の減少ま
たは廃止を行うことができるからである。 本発明のターポリマーは、一般的に云つて、少
なくとも１種のアクリル酸エステル、少なくとも
１種のエチレン性不飽和α，β―ジカルボキシ化
合物及びジイソブチレンという誘導繰返し単位を
含むものと定義し得る。これらのターポリマー
は、場合により、次いで少なくとも１種の（ポ
リ）―アミン及び／または（ポリ）―ヒドロキシ
化合物と反応せしめられる。 本発明のターポリマーは、さらに詳細には、少
なくとも３つの型の異なる繰返し単位、すなわち (A) 下記の一般式に対応するアクリル酸エステル
型繰返し単位： （式中、R1は水素原子あるいは好ましくはメ
チル基、R2は炭素原子１〜30、好ましくは４
〜18を有するアルキル基またはその混合物を表
わす。） (B) 下記の一般式のいずれかに対応するα，β―
ジカルボキシ型繰返し単位：
【式】及び
【式】
（式中、R3及びR4は、同一又は異なり、水素
原子またはメチル基、Ｘ及びＹは、同一又は異
なり、基―OH、―OR2、―OR5及び―NH2の
うちから選ばれたものであり、R2は上に定義
した通り、R5は少なくとも１つのヒドロキシ
官能基及び／又は少なくとも１つのアミン官能
基を含む化合物より誘導した一価の有機基を表
わす。）及び (C) ジイソブチレンより誘導する式： に対応する繰返し単位を含んでいることを特徴
とするものである。本発明のターポリマーの含
む(A)、(B)及び(C)の各繰返し単位のそれぞれの割
合はかなり大巾に変動する。 かくして、例えば、これらのターポリマー類は
20〜90モル％、好ましくは40〜75モル％の式(A)の
繰返し単位、５〜65モル％、好ましくは10〜40モ
ル％の式(B)の繰返し単位及び５〜40モル％、好ま
しくは10〜30モル％の式(C)の繰返し単位を含んで
おればよい。一般に言つて、繰返し単位(B)のモル
比は少なくとも繰返し単位(C)のモル比に等しいも
のとする。 繰返し単位(A)が誘導されて来るアクリル酸エス
テルは、さらに詳細には、下記の一般式に対応す
る化合物である。 （式中R1は好ましくはメチル基であり、R2は上
に明らかにしたのと同じ意味である。）例として
は、主としてメチル、プロピル、ブチル、２―エ
チルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル及びエイコシルのメタクリル酸
エステルを挙げることができる。有利にはメタク
リル酸ブチルならびに平均12の炭素原子あるいは
平均18の炭素原子を含むアルコールの工業的留分
のメタクリル酸エステル（前者はメタクリル酸ラ
ウリル、後者はメタクリル酸ステアリル）を用い
ればよい。 繰返し単位(B)が誘導させて来るエチレン不飽和
α，β―ジカルボキシ化合物は、さらに詳細に
は、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメ
サコン酸またはこれらの酸無水物であるか、少な
くとも１種のエステルあるはアミド官能を示す対
応の誘導体、さらには（場合によりＮ―置換し
た）イミドである。マレイン酸化合物を最も多く
用いるものとする。 本発明のターポリマーの、蒸気圧法あるいは浸
透圧法によつて測定した数平均分子量は一般には
500〜250000の間、好ましくは3000〜70000の間に
含まれるものである。 本発明のターポリマーは従来よりの普通のラジ
カル重合法によつて、例えば、固体塊状の、もし
くは炭化水素溶媒中または好ましくは潤滑油中の
溶液の形態のアゾビスイソブチロニトリル型ある
いは過酸化物型の開始剤の存在下において製造す
ることができる。炭化水素溶媒を用いる場合は、
例えばシクロヘキサン、イソオクタン、ドデカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジイソプロ
ピレン、テトラヒドロフランまたはジオキサンで
あればよい。 普通には、大気圧下、140℃を越えない温度、
例えば60〜120℃において操作する。 各種のモノマーを適当な割合で用いる。一般
に、少なくともジイソブチレンのモル比に等しい
モル比のエチレン不飽和α，β―ジカルボキシ化
合物（例えば無水マレイン酸）を用いる。 本発明のターポリマーを、少なくとも繰返し単
位(B)の一部がエステル、アミドあるいはイミド官
能を示すような形態で得たいと望む場合は、反応
混合物を次いで普通80〜160℃の間に含まれる温
度において（ポリ）―アミノ及び／又は（ポリ）
―ヒドロキシ化合物と（当該化合物が主として
（ポリ）―ヒドロキシ型の場合は、場合により、
小量の炭化水素相に可溶の酸の存在下において）
反応せしめることが可能である。 潤滑油中におけるターポリマーの十分な溶解度
を保持しながら分散能、耐熱性といつた良好な特
性を得るためには、（ポリ）―アミノ及び／又は
（ポリ）―ヒドロキシ化合物は、好ましくは、３
―ジメチルアミノプロピルアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノ
―２―ピリジン、ジエチルエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、シアノ―１―グアニジン、ト
リメチロールプロパン、グリセロールあるいはペ
ンタエリスリトロールのうちから選定するものと
する。 本発明の添加剤の製造法の特に好ましい実施方
式によれば、適宜の油、例えば中性鉱油あるいは
37.8℃においてセーボルト・ユニバーサル粘性係
数約75〜約350秒の間に含まれる粘度を有する潤
滑油より成る溶媒中に約10〜40重量％のターポリ
マーを含む濃縮溶液を直接製造する。 本発明の可溶性ターポリマーは、一般には潤滑
油組成物全体の約0.01〜４重量％、好ましくは
0.5〜２重量％の間に含まれる種々の濃度で潤滑
油（例えば自動車エンジン用もしくは動力伝達装
置用潤滑油）に合体せしめることができる。 本発明のターポリマーを含ませ得る潤滑油には
石油、アスフアルト・サンド、頁岩または石炭に
由来する炭化水素油あるいは水素化精製油のみな
らず、アルキレンまたは酸化アルキレンの重合
体、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン及び
ポリフエニルの如き合成油をも含んでいる。好ま
しくは、これらの油はナフテン系、パラフイン系
ベースのもの、またはその混合物であるものとす
る。 添加剤は、例えば鉱物性潤滑油90〜40重量部、
好ましくは約60重量部に、その他の添加剤の存在
を伴い、または伴わずに、溶解した添加剤10〜60
重量部、好ましくは約40重量部を含む、予め希釈
した便利な形態で供給されるものとする。 且つまた、本発明の範囲を逸脱することなく、
本発明の潤滑油組成物に、例えば腐食抑制剤、乳
化防示剤、抗酸化剤、洗浄剤あるいは分散剤に如
き普通に用いられている添加剤、またさらには粘
度係数を向上せしめる添加剤を添加することも可
能であるのは明らかである。特に、恐らく適切な
エステル型繰返し単位とオレフイン型繰返し単位
の組合せによつて、本発明のターポリマーは、潤
滑油に益々多く用いられているポリオレフイン型
の粘度向上用添加剤の存在下において一層すぐれ
た相溶性と一層すぐれた凍結防止効率を示すもの
である。 非限定的な下記の実施例は本発明の実施方式を
例示するものである。 実施例 １ トルエン80cm3中にメタクリル酸ステアリル22.5
ｇ（66.5×10-3モル）、ジイソブチレン10ｇ（89.2
×10-3モル）及び無水マレイン酸7.5ｇ（76.5×
10-3モル）を含む溶液を90℃に加熱する。これに
トルエン20cm3中にアゾビスイソブチロニトリル
0.3ｇを含む溶液を徐々に加え（添加速度は10
cm3／ｈ）、混合物を90℃で４時間撹拌する。 反応混合物の一部を取り、過剰のメチルアルコ
ール中において沈殿せしめる。沈殿物を過によ
り単離し、恒量に到るまで減圧乾燥する。 得られたポリマーはメタクリル酸ステアリル約
54モル％、ジイソブチレン20モル％及び無水マレ
イン酸26モル％を含んでおり、10200に等しい数
平均分子量を有している。 予め希釈した形態のターポリマーを提供するた
めに、トルエン溶液を潤滑油と、例えば200N又
は350Nに混合し、次いでトルエンを恒量に到る
まで減圧下で蒸発せしめる。 実施例 ２ 200N潤滑油50cm3中の溶液とした実施例１のタ
ーポリマー13ｇに、ジメチルアミノプロピルアミ
ン２ｇを加え、混合物を150℃において４時間撹
拌する。 こうして得た溶液の赤外線スペクトルは、当初
1775cm-1のところにあつた無水物型のＣ＝Ｏ結合
による吸収帯の消失を示し、その代り1705〜1695
cm-1のところにあるイミド型Ｃ＝Ｏ結合に帰せら
れる新しい吸収帯の出現が見られる。 実施例 ３ 100N潤滑油100cm3中にメタクリル酸ステアリル
14ｇ（41.4×10-3モル）、アクリル酸２―エチル
ヘキシル６ｇ（32.6×10-3モル）、ジイソブチレ
ン７ｇ（62.5×10-3モル）及び無水フマル酸10ｇ
（10.2×10-2モル）を含む溶液を、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.4ｇの存在下において80℃で２
時間加熱し、次いで100℃で２時間加熱する。次
にテトラエチレンペンタミン1.5ｇを加え、混合
物を140℃において２時間撹拌する。 実施例 ４ メタクリル酸ラウリル13ｇ（51.2×10-3モル）、
メタクリル酸ステアリル11ｇ（32.5×10-3モル）、
ジイソブチレン６ｇ（53.5×10-3モル）及び無水
マレイン酸８ｇ（81.6×10-3モル）の混合物をト
ルエン140cm3に溶解する。過酸化ジクミル0.8ｇを
これに加え、混合物を120℃において２時間加熱
する。ジエタノールアミン８ｇを加えた後、加熱
を100゜において４時間続行する。350N潤滑油50
cm3を加え、トルエンを恒量に到るまで減圧蒸発せ
しめて、潤滑油中の添加剤濃縮物を製造する。 実施例 ５ アクリル酸ステアリル40ｇ（12.3×10-2モル）、
メタクリル酸ブチル10ｇ（70.4×10-3モル）、メ
タクリル酸メチル５ｇ（0.05モル）、ジイソブチ
レン25ｇ（22.3×10-2モル）及び無水マレイン酸
30ｇ（30.6××10-2モル）の混合物を、過酸化ベ
ンゾイル1.1ｇの存在下において90℃で３時間加
熱し、次いで110℃で２時間加熱する。次に、混
合物を減圧下に110℃において１時間蒸発せしめ、
残留モノマーを除去する如くにする。次いで、残
渣を100℃において撹拌しながら、200N潤滑油
350cm3に溶解する。ジメチルアミノプロピルアミ
ン28ｇをこれに加え、溶液を150℃において４時
間撹拌する。 実施例 ６ ジオキサン200cm3中ジイソブチレン33ｇ（29.4
×10-2モル）及び無水マレイン酸40ｇ（40.8×
10-3モル）の溶液を70℃に加熱し、これにジオキ
サン200cm3中メタクリル酸ステアリル51ｇ（15.1
×10-2モル）、メタクリル酸ラウリル37ｇ（14.5
×10-2モル）及びアゾビスイソブチロニトリル
1.6ｇの溶液を４時間を要して加える。70℃にお
いて加熱を４時間追加続行する。 溶液の半量を過剰のメチルアルコール中に沈殿
せしめ、沈殿物を過して単離し、アルコールで
洗浄し、恒量に到るまで減圧乾燥する。このよう
にして、4700に等しい数平均分子量を有するター
ポリマー74ｇを得る。無水マレイン酸及びジイソ
ブチレン含量はそれぞれ46％及び24モル％に等し
い。 実施例 ７ 実施例６の反応液の残余に、100N潤滑油200cm3
を加え、ジオキサンを恒量に到るまで減圧蒸留す
る。残渣にトリメチロールプロパン40ｇ及びパラ
トルエンスルホン酸0.6ｇを加え、混合物を150℃
において４時間加熱する。 溶液の赤外線スペクトルは、無水物基のＣ＝Ｏ
結合に対応する波数における吸収の消失を示し、
形成されたエステル型の新しいＣ＝Ｏ結合の吸収
波数は1725〜1735cm-1のところにあるメタクリル
酸エステルのＣ＝Ｏ結合の吸収と混存している。 実施例 ８ 上に記載した各種のターポリマーの溶液を若干
の潤滑油に添加して、規格AFNOR NET60−
105及びASTM097に従つて流れ温度の低下を測
定する。 下表１を検討すれば明らかなように、本発明の
ターポリマーは、潤滑油の流れ温度を低下せしめ
るのに極めて有効な添加剤である。
原子またはメチル基、Ｘ及びＹは、同一又は異
なり、基―OH、―OR2、―OR5及び―NH2の
うちから選ばれたものであり、R2は上に定義
した通り、R5は少なくとも１つのヒドロキシ
官能基及び／又は少なくとも１つのアミン官能
基を含む化合物より誘導した一価の有機基を表
わす。）及び (C) ジイソブチレンより誘導する式： に対応する繰返し単位を含んでいることを特徴
とするものである。本発明のターポリマーの含
む(A)、(B)及び(C)の各繰返し単位のそれぞれの割
合はかなり大巾に変動する。 かくして、例えば、これらのターポリマー類は
20〜90モル％、好ましくは40〜75モル％の式(A)の
繰返し単位、５〜65モル％、好ましくは10〜40モ
ル％の式(B)の繰返し単位及び５〜40モル％、好ま
しくは10〜30モル％の式(C)の繰返し単位を含んで
おればよい。一般に言つて、繰返し単位(B)のモル
比は少なくとも繰返し単位(C)のモル比に等しいも
のとする。 繰返し単位(A)が誘導されて来るアクリル酸エス
テルは、さらに詳細には、下記の一般式に対応す
る化合物である。 （式中R1は好ましくはメチル基であり、R2は上
に明らかにしたのと同じ意味である。）例として
は、主としてメチル、プロピル、ブチル、２―エ
チルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル及びエイコシルのメタクリル酸
エステルを挙げることができる。有利にはメタク
リル酸ブチルならびに平均12の炭素原子あるいは
平均18の炭素原子を含むアルコールの工業的留分
のメタクリル酸エステル（前者はメタクリル酸ラ
ウリル、後者はメタクリル酸ステアリル）を用い
ればよい。 繰返し単位(B)が誘導させて来るエチレン不飽和
α，β―ジカルボキシ化合物は、さらに詳細に
は、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメ
サコン酸またはこれらの酸無水物であるか、少な
くとも１種のエステルあるはアミド官能を示す対
応の誘導体、さらには（場合によりＮ―置換し
た）イミドである。マレイン酸化合物を最も多く
用いるものとする。 本発明のターポリマーの、蒸気圧法あるいは浸
透圧法によつて測定した数平均分子量は一般には
500〜250000の間、好ましくは3000〜70000の間に
含まれるものである。 本発明のターポリマーは従来よりの普通のラジ
カル重合法によつて、例えば、固体塊状の、もし
くは炭化水素溶媒中または好ましくは潤滑油中の
溶液の形態のアゾビスイソブチロニトリル型ある
いは過酸化物型の開始剤の存在下において製造す
ることができる。炭化水素溶媒を用いる場合は、
例えばシクロヘキサン、イソオクタン、ドデカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジイソプロ
ピレン、テトラヒドロフランまたはジオキサンで
あればよい。 普通には、大気圧下、140℃を越えない温度、
例えば60〜120℃において操作する。 各種のモノマーを適当な割合で用いる。一般
に、少なくともジイソブチレンのモル比に等しい
モル比のエチレン不飽和α，β―ジカルボキシ化
合物（例えば無水マレイン酸）を用いる。 本発明のターポリマーを、少なくとも繰返し単
位(B)の一部がエステル、アミドあるいはイミド官
能を示すような形態で得たいと望む場合は、反応
混合物を次いで普通80〜160℃の間に含まれる温
度において（ポリ）―アミノ及び／又は（ポリ）
―ヒドロキシ化合物と（当該化合物が主として
（ポリ）―ヒドロキシ型の場合は、場合により、
小量の炭化水素相に可溶の酸の存在下において）
反応せしめることが可能である。 潤滑油中におけるターポリマーの十分な溶解度
を保持しながら分散能、耐熱性といつた良好な特
性を得るためには、（ポリ）―アミノ及び／又は
（ポリ）―ヒドロキシ化合物は、好ましくは、３
―ジメチルアミノプロピルアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノ
―２―ピリジン、ジエチルエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、シアノ―１―グアニジン、ト
リメチロールプロパン、グリセロールあるいはペ
ンタエリスリトロールのうちから選定するものと
する。 本発明の添加剤の製造法の特に好ましい実施方
式によれば、適宜の油、例えば中性鉱油あるいは
37.8℃においてセーボルト・ユニバーサル粘性係
数約75〜約350秒の間に含まれる粘度を有する潤
滑油より成る溶媒中に約10〜40重量％のターポリ
マーを含む濃縮溶液を直接製造する。 本発明の可溶性ターポリマーは、一般には潤滑
油組成物全体の約0.01〜４重量％、好ましくは
0.5〜２重量％の間に含まれる種々の濃度で潤滑
油（例えば自動車エンジン用もしくは動力伝達装
置用潤滑油）に合体せしめることができる。 本発明のターポリマーを含ませ得る潤滑油には
石油、アスフアルト・サンド、頁岩または石炭に
由来する炭化水素油あるいは水素化精製油のみな
らず、アルキレンまたは酸化アルキレンの重合
体、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン及び
ポリフエニルの如き合成油をも含んでいる。好ま
しくは、これらの油はナフテン系、パラフイン系
ベースのもの、またはその混合物であるものとす
る。 添加剤は、例えば鉱物性潤滑油90〜40重量部、
好ましくは約60重量部に、その他の添加剤の存在
を伴い、または伴わずに、溶解した添加剤10〜60
重量部、好ましくは約40重量部を含む、予め希釈
した便利な形態で供給されるものとする。 且つまた、本発明の範囲を逸脱することなく、
本発明の潤滑油組成物に、例えば腐食抑制剤、乳
化防示剤、抗酸化剤、洗浄剤あるいは分散剤に如
き普通に用いられている添加剤、またさらには粘
度係数を向上せしめる添加剤を添加することも可
能であるのは明らかである。特に、恐らく適切な
エステル型繰返し単位とオレフイン型繰返し単位
の組合せによつて、本発明のターポリマーは、潤
滑油に益々多く用いられているポリオレフイン型
の粘度向上用添加剤の存在下において一層すぐれ
た相溶性と一層すぐれた凍結防止効率を示すもの
である。 非限定的な下記の実施例は本発明の実施方式を
例示するものである。 実施例 １ トルエン80cm3中にメタクリル酸ステアリル22.5
ｇ（66.5×10-3モル）、ジイソブチレン10ｇ（89.2
×10-3モル）及び無水マレイン酸7.5ｇ（76.5×
10-3モル）を含む溶液を90℃に加熱する。これに
トルエン20cm3中にアゾビスイソブチロニトリル
0.3ｇを含む溶液を徐々に加え（添加速度は10
cm3／ｈ）、混合物を90℃で４時間撹拌する。 反応混合物の一部を取り、過剰のメチルアルコ
ール中において沈殿せしめる。沈殿物を過によ
り単離し、恒量に到るまで減圧乾燥する。 得られたポリマーはメタクリル酸ステアリル約
54モル％、ジイソブチレン20モル％及び無水マレ
イン酸26モル％を含んでおり、10200に等しい数
平均分子量を有している。 予め希釈した形態のターポリマーを提供するた
めに、トルエン溶液を潤滑油と、例えば200N又
は350Nに混合し、次いでトルエンを恒量に到る
まで減圧下で蒸発せしめる。 実施例 ２ 200N潤滑油50cm3中の溶液とした実施例１のタ
ーポリマー13ｇに、ジメチルアミノプロピルアミ
ン２ｇを加え、混合物を150℃において４時間撹
拌する。 こうして得た溶液の赤外線スペクトルは、当初
1775cm-1のところにあつた無水物型のＣ＝Ｏ結合
による吸収帯の消失を示し、その代り1705〜1695
cm-1のところにあるイミド型Ｃ＝Ｏ結合に帰せら
れる新しい吸収帯の出現が見られる。 実施例 ３ 100N潤滑油100cm3中にメタクリル酸ステアリル
14ｇ（41.4×10-3モル）、アクリル酸２―エチル
ヘキシル６ｇ（32.6×10-3モル）、ジイソブチレ
ン７ｇ（62.5×10-3モル）及び無水フマル酸10ｇ
（10.2×10-2モル）を含む溶液を、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.4ｇの存在下において80℃で２
時間加熱し、次いで100℃で２時間加熱する。次
にテトラエチレンペンタミン1.5ｇを加え、混合
物を140℃において２時間撹拌する。 実施例 ４ メタクリル酸ラウリル13ｇ（51.2×10-3モル）、
メタクリル酸ステアリル11ｇ（32.5×10-3モル）、
ジイソブチレン６ｇ（53.5×10-3モル）及び無水
マレイン酸８ｇ（81.6×10-3モル）の混合物をト
ルエン140cm3に溶解する。過酸化ジクミル0.8ｇを
これに加え、混合物を120℃において２時間加熱
する。ジエタノールアミン８ｇを加えた後、加熱
を100゜において４時間続行する。350N潤滑油50
cm3を加え、トルエンを恒量に到るまで減圧蒸発せ
しめて、潤滑油中の添加剤濃縮物を製造する。 実施例 ５ アクリル酸ステアリル40ｇ（12.3×10-2モル）、
メタクリル酸ブチル10ｇ（70.4×10-3モル）、メ
タクリル酸メチル５ｇ（0.05モル）、ジイソブチ
レン25ｇ（22.3×10-2モル）及び無水マレイン酸
30ｇ（30.6××10-2モル）の混合物を、過酸化ベ
ンゾイル1.1ｇの存在下において90℃で３時間加
熱し、次いで110℃で２時間加熱する。次に、混
合物を減圧下に110℃において１時間蒸発せしめ、
残留モノマーを除去する如くにする。次いで、残
渣を100℃において撹拌しながら、200N潤滑油
350cm3に溶解する。ジメチルアミノプロピルアミ
ン28ｇをこれに加え、溶液を150℃において４時
間撹拌する。 実施例 ６ ジオキサン200cm3中ジイソブチレン33ｇ（29.4
×10-2モル）及び無水マレイン酸40ｇ（40.8×
10-3モル）の溶液を70℃に加熱し、これにジオキ
サン200cm3中メタクリル酸ステアリル51ｇ（15.1
×10-2モル）、メタクリル酸ラウリル37ｇ（14.5
×10-2モル）及びアゾビスイソブチロニトリル
1.6ｇの溶液を４時間を要して加える。70℃にお
いて加熱を４時間追加続行する。 溶液の半量を過剰のメチルアルコール中に沈殿
せしめ、沈殿物を過して単離し、アルコールで
洗浄し、恒量に到るまで減圧乾燥する。このよう
にして、4700に等しい数平均分子量を有するター
ポリマー74ｇを得る。無水マレイン酸及びジイソ
ブチレン含量はそれぞれ46％及び24モル％に等し
い。 実施例 ７ 実施例６の反応液の残余に、100N潤滑油200cm3
を加え、ジオキサンを恒量に到るまで減圧蒸留す
る。残渣にトリメチロールプロパン40ｇ及びパラ
トルエンスルホン酸0.6ｇを加え、混合物を150℃
において４時間加熱する。 溶液の赤外線スペクトルは、無水物基のＣ＝Ｏ
結合に対応する波数における吸収の消失を示し、
形成されたエステル型の新しいＣ＝Ｏ結合の吸収
波数は1725〜1735cm-1のところにあるメタクリル
酸エステルのＣ＝Ｏ結合の吸収と混存している。 実施例 ８ 上に記載した各種のターポリマーの溶液を若干
の潤滑油に添加して、規格AFNOR NET60−
105及びASTM097に従つて流れ温度の低下を測
定する。 下表１を検討すれば明らかなように、本発明の
ターポリマーは、潤滑油の流れ温度を低下せしめ
るのに極めて有効な添加剤である。
【表】
【表】
上記の凍結防止添加剤の若干のものの分散能を
アメリカ自動車技術者協会（Society of
Automotive Engineers）Preprint第572巻（1955
年）にV.A.ゲーツ（GATES）の記載する、ある
いはモータオイルとエンジンの潤滑（Les
Huiles pour Moteurset le Graissage des
Moteurs）Edt、Technip版第巻第89頁（1962
年）にA.シーリング（SCHILLING）の記載す
るスポツト法に従つて測定する。この方法では添
加剤２重量％とスラツジ１重量％を含む潤滑油の
１滴を紙上に滴下して形成される２つの同心円
のスポツトの24時間後の直径の比を求める。成績
は20℃(A)、200℃(B)及び20℃に冷却後(C)において
測定する。 下表２にまとめた成績の示す如く、潤滑油の流
れ温度を低下せしめる本発明によるターポリマー
は、また、流下点低下用添加剤の常用の低濃度に
おいても用い得る優秀な分散剤にもなり得るもの
である。
アメリカ自動車技術者協会（Society of
Automotive Engineers）Preprint第572巻（1955
年）にV.A.ゲーツ（GATES）の記載する、ある
いはモータオイルとエンジンの潤滑（Les
Huiles pour Moteurset le Graissage des
Moteurs）Edt、Technip版第巻第89頁（1962
年）にA.シーリング（SCHILLING）の記載す
るスポツト法に従つて測定する。この方法では添
加剤２重量％とスラツジ１重量％を含む潤滑油の
１滴を紙上に滴下して形成される２つの同心円
のスポツトの24時間後の直径の比を求める。成績
は20℃(A)、200℃(B)及び20℃に冷却後(C)において
測定する。 下表２にまとめた成績の示す如く、潤滑油の流
れ温度を低下せしめる本発明によるターポリマー
は、また、流下点低下用添加剤の常用の低濃度に
おいても用い得る優秀な分散剤にもなり得るもの
である。
【表】
☆ この２例においてはターポ
リマー0.5重量％を用いた。
実施例 ９ メタクリル酸メチル11ｇ（110×10-3モル）、メ
タクリル酸ラウリル62ｇ（244×10-3モル）、メタ
クリル酸ステアリル27ｇ（79.8×10-3モル）、無
水マレイン酸６ｇ（61.2×10-3モル）及びジイソ
ブチレン6.7ｇ（59.8×10-3モル）の混合物を、
100N潤滑油82cm3中の溶液とし、撹拌下100℃にお
いて加熱する。アゾビスイソブチロニトリル
0.386ｇを４時間を要して徐々にこれに入れ、添
加が完了すれば、120℃において加熱を１時間続
行する。 次いでジメチルアミノプロピルアミン６ｇ
（58.8×10-3モル）を加え、混合物を140℃におい
て４時間撹拌する。最後に赤褐色の粘性溶液が得
られる。 この溶液6.8cm3を200N潤滑油93.2cm3に加える。
こうして得る混合物は、50時間後デイーゼル・エ
ンジン上の試験に際して、流れ温度−29℃、粘度
100℃において14.82センチストークならびにピス
トン指数（Cotation de piston）84.3（100＝完全
に清潔なピストン）を有する。
リマー0.5重量％を用いた。
実施例 ９ メタクリル酸メチル11ｇ（110×10-3モル）、メ
タクリル酸ラウリル62ｇ（244×10-3モル）、メタ
クリル酸ステアリル27ｇ（79.8×10-3モル）、無
水マレイン酸６ｇ（61.2×10-3モル）及びジイソ
ブチレン6.7ｇ（59.8×10-3モル）の混合物を、
100N潤滑油82cm3中の溶液とし、撹拌下100℃にお
いて加熱する。アゾビスイソブチロニトリル
0.386ｇを４時間を要して徐々にこれに入れ、添
加が完了すれば、120℃において加熱を１時間続
行する。 次いでジメチルアミノプロピルアミン６ｇ
（58.8×10-3モル）を加え、混合物を140℃におい
て４時間撹拌する。最後に赤褐色の粘性溶液が得
られる。 この溶液6.8cm3を200N潤滑油93.2cm3に加える。
こうして得る混合物は、50時間後デイーゼル・エ
ンジン上の試験に際して、流れ温度−29℃、粘度
100℃において14.82センチストークならびにピス
トン指数（Cotation de piston）84.3（100＝完全
に清潔なピストン）を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) アクリル酸エステルより誘導せられ、一
般式 （式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は
炭素原子１〜30を有するアルキル基を表わす）
に対応する繰返し単位20〜90モル％、 (B) ジカルボキシ化合物より誘導せられ、一般式 【式】又は 【式】 ［式中、R3及びR4は同一又は異なり、水素原
子又はメチル基を表わし、Ｘ及びＹは、同一又
は異なり、基―OH、―OR2、―OR5、―NH2
及び―NHR5（R2は上に定義した通りであり、
R5はヒドロキシ官能基及びアミン官能基のう
ちより選んだ少なくとも１つの官能基を含む化
合物より誘導される一価の有機基を表わす）の
うちより選ばれる］ に対応する繰返し単位５〜65モル％、及び (C) ジイソブチレンより誘導せられ、 式【式】 に対応する繰返し単位５〜40モル％を含んでお
り、数平均分子量500〜250000を示すことを特
徴とする、ターポリマー。 ２ 繰返し単位(A)がターポリマーの全繰返し単位
の40〜75モル％、繰返し単位(B)が10〜40モル％、
繰返し単位(C)が10〜30モル％であることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項記載のターポリマ
ー。 ３ 数平均分子量が3000〜70000であることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載のターポリマー。 ４ 繰返し単位(A)が炭素原子４〜18を有する少な
くとも１つのメタクリル酸アルキルより誘導され
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項より
第３項までのいずれか１項に記載のターポリマ
ー。 ５ 繰返し単位(B)が無水マレイン酸より誘導され
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項より
第４項までのいずれか１項に記載のターポリマ
ー。 ６ 不飽和ジカルボン酸無水物より誘導される繰
返し単位(B)が、ジメチルアミノプロピルアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、アミノ―２―ピリジン、ジエチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、シアノ―１―グ
アニジン、トリメチロールプロパン、グリセロー
ル及びペンタエリスリトールのうちより選んだ化
合物の作用により、少なくともその一部につい
て、変性せられることを特徴とする、特許請求の
範囲第１項より第５項までのいずれか１項に記載
のターポリマー。 ７ 繰返し単位(B)のモル比が少なくとも繰返し単
位(C)のモル比に等しいことを特徴とする、特許請
求の範囲第１項より第６項までのいずれか１項に
記載のターポリマー。 ８ 一般式 （式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭
素原子１〜30を有するアルキル基を表わす）に対
応する少なくとも１つのアクリル酸エステル、 一般式 【式】又は 【式】 ［式中、R3及びR4は同一又は異なり、水素原子
又はメチル基を表わし、Ｘ及びＹは、同一又は異
なり、基―OH、―OR2、―OR5、―NH2及び
NHR5（R2は上に定義した通りであり、R5はヒド
ロキシ官能基及びアミン官能基のうちより選んだ
少なくとも１つの官能基を含む化合物より誘導さ
れる一価の有機基を表わす）のうちより選ばれ
る］ に対応する少なくとも１つのエチレン不飽和α，
β―ジカルボキシ化合物、及び 式 CH2＝Ｃ（CH3）CH2C（CH3）3 に相当するジイソブチレンを、エチレン不飽和
α，β―ジカルボキシ化合物のモル比をジイソブ
チレンのモル比と少なくとも等しくした割合で、
遊離基を発生する化合物の存在下において、重合
条件下で反応せしめ、 (A) アクリル酸エステルより誘導せられ、 一般式 （式中、R1は上に定義した通りである）に対
応する繰返し単位20〜90モル％、 (B) ジカルボキシ化合物より誘導せられ、 一般式 【式】又は 【式】 ［式中、R3、R4、R5、Ｘ及びＹは上に定義し
た通りである） に対応する繰返し単位５〜65モル％、及び (C) ジイソブチレンより誘導せられ、 式【式】 に対応する繰返し単位５〜40モル％を含んでお
り、数平均分子量500〜250000を示すターポリ
マーを得ることを特徴とする、ターポリマーの
製造方法。 ９ 重合反応が炭化水素溶媒の溶液中で行なわれ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第８項記載
の方法。 １０ 重合反応が潤滑油あるいは中性鉱油中で行
なわれることを特徴とする、特許請求の範囲第８
項記載の方法。 １１ 反応が140℃を超えない温度において行な
われることを特徴とする、特許請求の範囲第８項
より第１０項までのいずれか１項に記載の方法。 １２ 重合工程において、用いられるエチレン不
飽和α，β―ジカルボキシ化合物が無水物であ
り、後続の反応工程が、存在する無水物繰返し単
位の少なくとも一部をエステル化、アミド化又は
イミド化するように、ヒドロキシ官能基及びアミ
ン官能基のうちより選んだ少なくとも１つの官能
基を有する少なくとも１つの化合物の適当な割合
を以て実施されることを特徴とする、特許請求の
範囲第８項より第１１項までのいずれか１項に記
載の方法。 １３ 前記反応が80〜160℃の温度において行な
われることを特徴とする、特許請求の範囲第１２
項記載の方法。 １４ ヒドロキシ官能基及びアミン官能基のうち
より選ばれた少なくとも１つの官能基を有する前
記化合物が、ジメチルアミノプロピルアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、アミノ―２―ピリジン、ジエチルエタノール
アミン、ジエタノールアミン、シアノ―１―グア
ニジン、トリメチロールプロパン、グリセロール
及びペンタエリスリトールのうちより選ばれるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１２項又は第
１３項に記載の方法。 １５ (A) アクリル酸エステルより誘導せられ、 一般式 （式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は
炭素原子１〜30を有するアルキル基を表わす）
に対応する繰返し単位20〜90モル％、 (B) ジカルボキシ化合物より誘導せられ、 一般式 【式】又は 【式】 ［式中、R3及びR4は同一又は異なり、水素原
子又はメチル基を表わし、Ｘ及びＹは、同一又
は異なり、基―OH、―OR2、―OR5、―NH2
及び―NHR5（R2は上に定義した通りであり、
R5はヒドロキシ官能基及びアミン官能基のう
ちより選んだ少なくとも１つの官能基を含む化
合物より誘導される一価の有機基を表わす）の
うちより選ばれる］ に対応する繰返し単位５〜65モル％、及び (C) ジイソブチレンより誘導せられ、 式【式】 に対応する繰返し単位５〜40モル％を含んでお
り、数平均分子量500〜250000を示すことを特
徴とする、ターポリマーよりなる添加剤であつ
て、大きな割合の少なくとも１つの潤滑油に小
さな割合で添加されるものである、潤滑油の低
温流れ特性向上用の添加剤。 １６ ターポリマーの割合が0.01〜４重量％にな
るように潤滑油に添加されることを特徴とする、
特許請求の範囲第１５項記載の添加剤。 １７ ターポリマーの割合が0.5〜２重量％にな
るように潤滑油に添加されることを特徴とする、
特許請求の範囲第１６項記載の添加剤。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
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