JPS62221499A - スケ−ル抑制剤として使用される修飾されたアクリルアミドポリマ−及びその類似物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、一般にスケール抑制試薬として特別の有用性
を有する水溶性重合性化合物の調製と使用に関する。

〔発明の背景〕

水処理用化学試薬の１つの重要で一般的な適用は、例え
ば電力発生設備におけるボイラー供給水の無機物含有量
を制御することにある。ゼオライトで軟化の前処理をし
た水を供給してもなお、１時間当たり２００，０００ボ
ンドの蒸気を発生する典型的なボイラー中では１年で４
００から４゜０００ボンドのスケール析出物が生成し、
それに伴って熱伝導効率が減少して最終的には腐食と管
の損傷につながる。ニトリロトリ酢酸やエチレンジアミ
ンテトラ酢酸のようなキレート試薬を使用することが、
可溶性無機リン酸塩を含むボイラー供給水の処理に優れ
ていることが証明されたが、腐食を最小とする場合には
このような試薬は注意深い追跡が必要となる。リン酸塩
又はキレート試薬に関して分散剤及び結晶修正剤として
の役割を果たす従来技術の水溶性の合成ポリマーの導入
は腐食の危険を減少させたが、スケール析出物を除去す
るためのボイラーシステムの定期的な洗浄の必要をなく
すことができなかった。

冷却水システムは、熱効率及びポンプ効率の両者を促進
するためにスケール蓄禎を制御するという同様に重要な
問題を提示する。

スケール析出物は原理的には、結晶成長により発生し広
がり、従ってスケール成長を減少させる種々の試みは結
晶成長の抑制、結晶成長の修正及びスケール生成無機物
の分散を含んできた。

従来から工業的な水システムにおける無機物の分散剤と
して、ある種のポリアクリル酸エステルや加水分解され
たポリアクリルアミドが提案されてきたが、これらは望
ましくないくらいに低いカルシウムイオンに対する許容
量を示すことが見出され、特に当初からの又は冷却水シ
ステム中での循環により濃縮された結果としての高硬度
水中でそれら自身のカルシウム沈澱を生じる。他方、リ
グノスルホン酸分散剤は、特に鉄の汚れが問題になる場
合のような多くの状況で効果的であるが、酸化的分解を
受けやすく、その結果長期間の操業では比較的不経済に
なる。

従って本発明の一般的な目的は、加水分解に安定で硬度
のあるイオンに対して比較的反応性がなく、そして分散
剤特にスケール抑制剤として効果的な水溶性ポリマーの
系列を提供することである。

本発明の他の重要な目的は、ポリアルキルヵルボン酸の
直接アミド化及びカルボン酸及び（メタ）アクリルアミ
ド単位を含むコポリマーのアミド基転位を使用する、重
合後の誘導により調製されるコポリマーとターポリマー
の独自の系列を使用して高い効率のスケール抑制を達成
することにある。

本発明の更に他の目的は、水処理用化学試薬として特別
の有用性を有する水溶性重合スルホン酸塩を、このよう
なスルホン酸塩の有利な合成法とともに提供することで
ある。

本発明の１つの特定の目的は、工業的な水システムにお
けるスケール抑制剤等として使用される、２．３−ジヒ
ドロキシプロピルアミドー、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピルアミド−、スルホメチルアミド−、スルホエ
チルアミド−及びスルホフェニルアミドを含むポリマー
を提供することである。

本発明のこれら及び他の目的及び特徴は以下の説明から
明らかになるであろう。

以下余白 〔発明の概要〕 スケール析出物の生成を抑制する重要な活性が、重合後
の誘導により調製されたコポリマー及びターポリマーに
より示された。本発明の誘導試薬は、アミノ官能性と少
なくとも次の基のうちの１つとの両者を含む炭化水素基
である。

（１）　（ポ１月　ヒドロキシアルキル＜７リー）Ｌｔ
）　　；（２）アルキル及びアリール（ポリ）カルボン
酸及びエステル系列； （３）アミノアルキル（アリール）及び４級アミン系列
； （４）ハロゲン化アルキル（アリール）；（５）（ポリ
）エーテルアルキル（アリール）；（６）　（ジ）アル
キル； （７）アルキルホスホン酸； （８）アルキルケトカルボン酸； （９）ヒドロキシアルキルスルホン酸及び（１０）　　
（了り−ル）アルキルスルホン酸；であり、ここで接頭
語である″′ポリ′°とは、２又はそれ以上のこのよう
な官能性を意味する。本発明の誘導プロセスは、ポリア
ルキルカルボン酸の直接アミド化と、カルボン酸及び（
メタ）アクリルアミド単位を含むコポリマーのアミド基
転位を含有する。

特別に有利なスルホメチルアミド−、スルボエチルアミ
ドー、スルホフェニルアミド−１２−ヒドロキシ−３−
スルホプロピルアミド−及び２゜３−ジヒドロキシプロ
ピルアミドを含む本発明のポリマーは、アクリルアミド
又は同族の単位のモル％が少なくとも約１０％であるア
クリルアミドホモポリマーと、ターポリマーを含むコポ
リマーを使用するアミド基転位により製造される。アミ
ド基転位は、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタ
ンスルホン酸（タウリン）、４−アミノベンゼンスルホ
ン酸（ｐ−スルファニル酸）、１−アミノ−２−ヒドロ
キシ−３−プロパンスルホン酸又は２．３−ジヒドロキ
シプロピルアミンのような試薬を使用して、水性又は同
様の極性媒体巾約１５０℃のオーダーの温度で達成され
る。一度開始すると、反応は実質的に完了するまで進行
する。

本発明の他の特別に有利な重合スルホン酸は、スルファ
ニル酸及びタウリン又はそれらのナトリウム塩のような
アミノスルホン酸と、無水マレイン酸とスチレン、メチ
ルビニルエーテル又は（メタ）アクリルアミドのような
ビニル化合物とのコポリマーとの間の付加反応により製
造される。

〔発明の詳細孝≠俳〕

本発明の重合後に誘導された炭化水素ポリマーは、冷却
水、ボイラー水、工業的及び石油精製水及び油井ドリル
水用の非常に効果的なスケール抑制剤であることが見出
された。後に記載する表１及び６にまとめられた試験結
果は、これらの物質が非常に効果的なスケール抑制剤で
あることを示している。本発明による卓越して有用な化
合物は、（１）式 （ここでＲ，は水素又はアルキル、Ｒはアルキレン又は
フェニレン、そしてＸはスルホン酸塩、ホスホン酸塩、
（ポリ）ヒドロキシル、（ポリ）カルボキシル又はカル
ボニル、及びそれらの組み合わせである）のアミド構造
を有するＮ置換アミドポリマー （２）式 （ここでＲ＋　、Ｒｚ及びＲ８はそれぞれ、水素、ヒド
ロキシル、カルボキシアルキル、カルボキシアミド、フ
ェニル、置換フェニル、炭素数が１から１０までの直鎖
状及び分枝状アルキル、置換基が（ポリ）ヒドロキシル
、カルボニル、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸
、硫酸エステル、リン酸エステル、アルコキシ、カルボ
ン酸エステル、カルボキシアミド及び（ポリ）カルボキ
シル基、及びそれらの組み合わせであってもよい炭素数
が１から１０までの置換アルキル、から成る群から独立
して選択されるものであり、Ｍ＋はＨｌ、アルキル金属
イオン、アルキル土金属イオン、アンモニウムイオンで
あることができ、ここで、ｎは、ポリマー中の誘導され
又は誘導されていないマレイン酸単位の全モル数で、１
０から約１２００までの範囲の整数であり、 Ｘは、ポリマー中のマレアミン酸（塩）単位のモル分率
で、０から約１．０まで変化することができ、 ｙは、ポリマー中のマレイミド単位のモル分率で、０か
ら約０．９５まで変化することができ、２は、ポリマー
中のマレイン酸（塩）単位のモル分率で、Ｏから約０．
９５まで変化することができ、 Ｘとｙと２の合計は１である） の構造を有するＮ−置換マレアミン酸単位、Ｎ−置換マ
レイミド単位及びマレイン酸（及び塩）単位を有する誘
導された無水マレイン酸ホモ−、コ一及びターポリマー
、 を含んでいる。

試薬級の試験試薬を用い次のスクリーニング操作を使用
して、種々のポリマーのスケール抑制力を評価した。

カルシウム、マグネシウム及び重炭酸塩はそれぞれＣａ
Ｃ１ｚ　　”　４Ｈｔ　Ｏ，Ｍｇ５Ｏａ　　’　７Ｈｚ
Ｏ及びＮａＨＣＯ，により供給した。他の指示がない限
り、各試験において抑制剤濃度は同一とした。オルトリ
ン酸はＨｓＰＯ４により供給され、有機リン物質は商業
的な供給者から入手した。各試験溶液は、ジャケットを
有するガラス製ビーカー中でテフロンでコーティングし
た撹拌棒で攪拌した。温度は、ラウダの循環定温浴を使
用して維持した。ｐ　Ｈは、フィッシャー・アキュメソ
ト・メーター（モデル６１０Ａ）及び組み合わされた電
極を使用して決定された。ｐＨメーターは２つの標準緩
衝液（ｐＨ７及び１０）で目盛が定められ、温度変化の
ための補正を行った。

以下余白 リン　カルシウム　びマグネシウム　制当初の濃度が２
５０及び１２５ｍｇ／６となるようにカルシウム及びマ
グネシウムを加えた。等量のリン酸塩を各試験溶液に加
え、抑制剤濃度を表１及び２に挙げる通りにする。試験
溶液の温度を１５８’Ｆ（７０℃）に維持した。希釈し
たＮａＯＨ水溶液を使用してｐＨを徐々に８．５まで上
昇させ、４時間の試験中その値に維持した。無機物の溶
解度を計算すると、リン酸カルシウム〉１ｏ、ｏｏｏ及
びリン酸マグネシウム〉６００の過飽和比が当初存在し
系が強くストレスが加えられた状態下にあったことを示
している。各試験の終わりに各溶液を濾過しく０．４５
μｍ）、そしてオルトリン酸塩濃度を青色のリンモリブ
デンｔｍｔｗ体を形成した後、分光測光して（７００μ
ｍ）決定した。リン酸カルシウムの抑制率は、式１によ
り決定される。

弾嘲≠≠溝≠＝濾過された試料−ブランク−ｒ利率（％
）−（１） 濾過されない試料−ブランク ここで述べているポリマーが存在しないと、抑制率（％
）は０に等しい。零でない値は、試験されている系に加
えられる活性ポリマーと連携するスケール抑制による利
益を表している。

前の操作は、本発明による特定のコポリマー及びターポ
リマーのデータを集めるために使用され、その結果は下
記の表１及び２に記載しである。

表　　　１ ドｂ０ ド１０ アミド７０ 表　　　２ １＝０．６７ ＣＣＳＭＡ−３０００＋スル １：ｏ、５ 試験操作は、３ｐｐｍの可溶性鉄（ＩＩ）及び１１０１
）ｐの重合性抑制剤を加えた以外は、゛°リン酸カルシ
ウム及びマグネシウム１′の項で述べたものと同様であ
る。スケール抑制活性の決定のための基準は当初の試験
と同じである。鉄の存在は重合性物質に付加的なストレ
スを与え、抑制率（％）の値は減少を示しがちになる。

ポリマーの活性が増加するにつれ、抑制率（％）の減少
は最小となる。この操作は、特定のコー、及びターポリ
マー（１０ｐ１）ｍの活性適用量）に関するデータを集
めるために使用され、その結果が下記の表３中に記載さ
れている。

以下余白 リルアミド５ 私皇！蝦」Ｌ配限販 当初の濃度が１５０及び５０ｍｇ／ｌとなるようにカル
シウムとマグネシウムを加えた。硫酸ナトリウムを使用
して当初の５ｏ４−”の濃度を５００ｍｇ／ｌに増加さ
せた。抑制剤を（２５ｍｇ／ｊ！となるように）それぞ
れの試験溶液に加え、温度を１０４°Ｆ（４０℃）に維
持した。ｐＨを徐々に４゜５に調節し、溶液の透光率を
ブリンクマン・プローブ測色計（ＰＣ８０１）で決定し
た。バリウム滴定溶液（５００ｍｇ／ｌ）をゆっくりし
た一定速度で加え、試験溶液の透光率を連続的に追跡し
た。

該試験は混濁度が初めて観察されたとき（透光率が１％
減少したとき）に終了させ、バリウムのレベルは加えら
れた滴定液の量から決定した。原子吸光を使用して選択
された試料中のバリウム濃度を確かめた。

種々のターポリマーのための記録されたデータが下記の
表４に含まれている。

以下余白 表　　　４ 硫酸バリウム抑制 以下余白 カルシウム、マグネシウム及び重炭酸塩をそれぞれ当初
の濃度が３６０．２００及び５００ｍｇ／ｌとなるよう
に加えた。各抑制剤の効率は表５に示されるように決定
された。試験温度は１４０’Ｆ（６０℃）に維持された
。ＮａＯＨ水溶液の滴定液を一定速度で加え、ｐＨの増
加を連続的に追跡した。炭酸カルシウムの嵩張った沈澱
が生じたときに、僅かなｐＨの減少が観察された。その
ｐＩ（のブレークポイントの試験条件に基づいて、無機
物溶解のコンピュータープログラムを使用して下記の表
５に示されたＣ　ａ　ＣＯｓの過飽和比を計算する。炭
酸カルシウム抑制効率は、維持されることのできる過飽
和比に関係すると信じられる。

各試験の後、希釈したＨＣＩ水溶液を使用して全ての沈
澱した炭酸カルシウムを試験装置から除去した。

リン　カルシウム カルシウムと、ＨＥＤＰとＰＢＴＣの混合物を、当初の
濃度がそれぞれ３６０ｍｇ／ｊ！及び８ｐｐｍ（ＰＯ，
とじての全リン）となるように加えた。

温度は１４０°Ｆ（６０’ｃ）に維持された。希釈され
たＮａＯＨ水溶液を使用してｐＨを徐々に９゜２まで上
昇させ、４時間の試験の間維持した。各試験の最後に、
各溶液を濾過（０，４５μｍ）Ｌ、全リン濃度を標準的
な分光測光操作で決定した。

カルシウムの有機リン化合物の抑制は、式１により決定
され、データは下記の表５に記載されている。

以下余白 表　　　５ 炭酸カルシウム及びカルシウムの有機リン抑制＊は上記
した表４の略号リスト参照 これらの試験で使用した粒状物質は市販のものから入手
した。カルシウム及びマグネシウムはそれぞれ９０及び
５０ｍｇ／ｌの濃度で存在した。重炭酸塩を°′Ｍ″ア
ルカリ性が〜１００ｍｇ／ｌとなるように加えた０分散
剤及び粒状物質を加え、溶液をモーターで駆動されたス
テンレス鋼のパドルを使用して１００回／分で攪拌した
。各試験の終わりに、分散のレベルを可視光吸収、つま
りネフェロメトリーで測定した０通常の操作との変形点
を次に挙げる。

ｍＦｅｔｏ！粉末（１０ｑｏ＋ｇ）を使用し試験溶液を
２時間攪拌した。溶液を攪拌しながら、分散度をプリン
タマン・プローブ測色計（４７０ｎｍ）を使用して測定
した。分散の相対レベルは式２を使用して計算した。

炭葭左止之立１−　　ＣａＣＯｘ粉末（２００ｍｇ）を
使用し、試験溶液を１時間攪拌した。粒状物質を１時間
かけて沈澱させ試料表面から下１ｃｍの部分を取り出し
た。ＨＦ器具ネフェロメーター（モデルＤＲＴ１００Ｏ
）を使用して懸濁固体の最終的なレベルを決定した。式
２を使用して相対分散を計算した。

１ヱ　ｈｔｖ之’ｙＬ　　Ｃａ３　（ＰＯ４）ｚ粉末（
２００ｍｇ）を使用し、炭酸カルシウムで使用したのと
類似した方法で試験操作を行った。

粒状体の分散決定からのデータを下記の表６にまとめる
。

表　　　６ 無機物分散度 以下余白 表１から６までに提示されたデータは、本発明によるポ
リマー及びターポリマーが商業的なスケール抑制及び分
散の環境において積極的に機能できることを十分に証明
している。

１つの重要な点において、本発明は、スルホン酸塩ｉｔ
換基を組み入れるために好適な長さの予め存在するポリ
マー鎖を分子修飾することにより特徴付けられ、スルホ
ン化された七ツマ−から十分に大きなポリマーを組み立
てる試みから区別される。本発明の１つの後修飾操作は
アクリルアミドを含むポリマーと選択されたアミノスル
ホン酸との反応を必要とし、この反応はアミド転位機構
で進行すると信じられている。

本発明においてこの点に関して使用する好ましいアミノ
スルホン酸は、３−アミノベンゼンスルホン酸（メタニ
ル酸）を使用してもよいが、アミノメタンスルホン酸、
■−アミノー２−ヒドロキシー３−プロパンスルホン酸
、２．３−ジヒドロキシプロピルアミン、２−アミノエ
タンスルホン酸（タウリン）及び４−アミノベンゼンス
ルホン酸（ｐ−スルファニル酸）を含む。更にこれらの
酸のアルカリ金属塩を本発明の実施の際に使用すること
ができる。

選択されたアミノスルホン酸は、水酸化ナトリウムとポ
リアクリルアミド反応体の水溶液に都合良く加えられ、
生成する混合物を次いで加圧反応器中で１５０℃のよう
な好適な温度に、４−５時間のような好適な長さの時間
加熱する。好ましい程度に反応が進んだ後、該混合物を
冷却し次いで濃縮又は脱水のいずれかで付加物を回収す
る。

スルホメチルアミドポリマーも、ポリアクリルアミドを
フォルムアミド−重亜硫酸又はアミノメタンスルホン酸
と１５０℃のような好適な温度で４−５時間のような好
適な長さの時間反応させることにより調製することがで
きる。

本発明で使用するアクリルアミドを含むポリマーは、（
メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸及びエステル、
クロトン酸及びエステル、アクリロニトリル等だけでな
く、メタアクリルアミドのホモポリマーのようなアクリ
ルアミドのホモポリマー及びそれらの同族体、ターポリ
マーを含むアクリルアミド又はその同族体とアクリル酸
又はメタクリル酸のようなその同族体とのコポリマーを
含む。アクリルアミドを含むポリマーを選択してアクリ
ルアミド又はその同族体単位のモル比を少なくとも約１
０％そして好ましくは３０％又はそれ以上とすると、望
ましい２級アミド生成が本発明の反応系中で促進される
ことが見出された。

本発明のスルホン化反応生成物は、リン酸塩抑制試験の
結果で証明されたように有用なスケール抑制剤であり、
それらは種々の生成物環境中のこれらの付加物の好適性
を強く示すものである。

本発明の例をより詳細に説明するために、次のポリ　（
アクリルアミド（５０モル％〕−アクリル酸）（３１，
５％の水溶液、分子量５５，７００．１５０ｇ）、タウ
リン（１６，７ｇ）及び水酸化ナトリウム（５０％水溶
液１０．６ｇ）の混合物を、ミニ・パー圧力反応器中で
１５０℃で４時間加熱した。次いで反応混合物を室温に
冷却した。ＧＰＣでポリスチレンスルホン酸塩標準を使
用して決定された生成するポリマーの分子量は５６．０
００であった。ポリマーの組成は、Ｃ−Ｃ−１３Ｎ及び
コロイド滴定の両者で決定され、約５０％のカルボン酸
塩、３１％の１級アミド及び１９％のスルホエチルアミ
ドを含むことが見出された。

スｌ汁ｌ ポリ　（アクリルアミド〔７５モル％〕−アクリル酸’
）（２７，５％の水溶液、１５０ｇ）、スルファニル酸
（２０，４ｇ）及び水酸化ナトリウム（５０％水溶＊９
．３ｇ）及び１０．５ｇの水の混合物を、ミニ・パー圧
力反応器中で１５０℃で５時間加熱した。次いで反応混
合物を室温に冷却した。ＧＰＣでポリスチレンスルホン
酸塩標準を使用して決定された生成するポリマーの分子
量は１１．５００であった。ポリマーは、Ｃ−Ｃ−１３
Ｎによる評価により、約５％のスルホフェニルアミド、
４７．５％の１級アミン及び４７．５％のカルボン酸塩
を含んでいた。ポリマーが５ｐｐｍであると７％のリン
酸塩抑制があり、ポリマーが７．５ｐｐｍであると９６
％のリン酸塩抑制があり、１０ｐｐｍでは１００％のリ
ン酸塩抑制があった。

ス１１生走 ポリ　（アクリルアミド〔７５モル％〕−アクリル酸）
（２７，５％の水溶液、１５０ｇ）、アミノメタンスル
ホン酸（１３゜２ｇ）及び水酸化ナトリウム（５０％水
溶液１０．２ｇ）の混合物を、ミニ・パー圧力反応器中
で１２５℃で４．５時間加熱した。次いで反応混合物を
室温に冷却した。

ＧＰＣでポリスチレンスルホン酸塩標準を使用して決定
された生成するポリマーの分子量は１５゜９００であっ
た。ポリマーは、Ｃ−Ｃ−１３Ｎによる評価により、約
４５％のアクリル酸、４０％のアクリルアミド及び１５
％のスルホメチルアクリルアミドを含んでいた。

スルホン　　　た堺　マレイン　ポ１マ一本発明の後修
飾操作のこの態様は、選択されたアミノスルホン酸又は
そのアルカリ金属塩と、無水マレイン酸ホモポリマー、
無水マレイン酸とビニル化合物のコポリマー又はターポ
リマーとの付加反応を必要とする。

本反応は、加熱、攪拌及び還流条件下で、ジメチルフォ
ルムアミドのような好適な溶媒中で引き起こされ、好ま
しいアミノスルホン酸塩源は、４−アミノベンゼンスル
ホン酸（ｐ−スルファニル酸）、２−アミノエタンスル
ボン酸（タウリン）及びそれらのアルカリ金属塩を含む
。３−アミノベンゼンスルホン酸くメタニル酸）及びそ
のアルカリ金属塩も使用できる。

本発明の種として有用性のあるターポリマーを含むコポ
リマーは、例えばスチレン、メチルビニルエーテル、Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びＮ
−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリル
アミド、　（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エ
ステル、酢酸ビニルのようなビニルエステル、１−ヘキ
セン、１−ブテンのようなアルケン及びブタジェン及び
シクロペンタジェンのようなジエンのような好適な七ツ
マ−と反応した無水マレイン酸又は類似の環化合物から
作り上げられている。

無水マレイン酸ホモ−、コー及びターポリマーは、ポリ
マー中の無水基のモル当たり５から１００モル％のアミ
ノスルホン酸化合物と反応する。

生成するポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ
ィーによる決定では、約ｔｏｏｏから約１２０．０００
そして好ましくは約３０００から１ｏｏ、ｏｏｏまでの
範囲の重量平均分子量を有している。

本発明のこの態様をより詳細に説明するために、次の実
施例を記載する。

実施土工 還流冷却器、メカニカルスターラー、窒素散布管及び温
度計が具備された反応フラスコに、１５゜６ｇのガント
レソツＡＮ−１４９（無水マレイン酸とメチルビニルエ
ーテルの１：１モル比のコポリマー）及び２００ｇのジ
メチルフォルムアミド溶媒を加えた。生成する混合物を
窒素ガス雰囲気下で加熱してポリマーを溶解させた。赤
黄色の色合いの強く着色した溶液が生成した。全てのポ
リマーが約１２０℃の温度で溶解したことを視覚で確認
した後、２１．３ｇ　（０，１モル）のスルファニル酸
ナトリウム−水塩を更に１００ｇのジメチルフォルムア
ミドとともに反応フラスコに加えた。

約１４４−１４８℃の温度で溶液が還流するまで加熱を
続け、還流を４時間継続した。この時間の間、強い青紫
色が生じ固体が沈澱した。還流が終了した後、全反応混
合物（沈澱及び溶媒溶液）を減圧下のロータリーエバポ
レーターで濃縮した。

濃青色の固体が生じ、これを減圧オーブンで５０’０２
４時間最終的な乾燥を行った。３５ｇの重量の非常に濃
い色の固体が残った。この固体は非常に僅かの水酸化ナ
トリウムを加えると水に容易に溶解し、深青色の溶液を
与えた。

生成するポリマーの分子量は、ポリスチレンスルホン酸
塩標準を使用するＧＰＣで９５．４００と評価され、そ
の赤外スペクトルは、１７７０ｃｍ−１（環状イミド）
、１７００ｃｍ−’（環状イミド及びカルボキシル）　
、１６５０ｃｍ−’　（アミドカルボニル）、１５９０
ｃ＋＋＋−’（カルボン酸塩）及び１５６０ｃｍ−’（
アミド■バンド）に吸収を示した。残りのアミノスルホ
ン酸化合物の赤外及びＬＣ分析による評価によると、該
ポリマーは、約８１モル％のマレイミド単位、約１４モ
ル％のマレイン酸単位及び約５モル％のマレアミン酸単
位を含んでいた。

実施例４の生成物のリン酸カルシウム抑制の傾向が試験
され、上記した表２の本発明に従って製造された他の無
水マレイン酸、アミノスルホン化されたポリマーと比較
する。

本発明が実施される方法とその目的は以上の説明から明
らかである。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１は水素又はアルキル、Ｒはアルキレン又
   はフェニレン、そしてＸはスルホン酸塩、ホスフィン酸
   塩、ホスホン酸塩、（ポリ）ヒドロキシル、（ポリ）カ
   ルボキシル又はカルボニル、及びそれらの組み合わせで
   ある）のアミド構造を有するＮ置換アミドポリマーから
   成る群から選択される、スケール抑制効果を生ずる量の
   炭化水素ポリマーを、スケールを形成させる傾向のある
   水に加えることによりスケールの析出を制御する方法。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ、水素、
   ヒドロキシル、カルボキシアルキル、カルボキシアミド
   、フェニル、置換フェニル、１から１０までの炭素原子
   を有する直鎖状又は分枝状アルキル及び、置換基がホス
   ホン酸、ホスフィン酸、リン酸エステル、スルホン酸、
   硫酸エステル、カルボキシアミド、（ポリ）カルボキシ
   及び（ポリ）ヒドロキシ、アルコキシ及びカルボン酸エ
   ステル基及びこれらの組み合わせである１から１０まで
   の炭素原子を有する置換アルキルから成る群から独立し
   て選択されるものであり、Ｍ＾＋はＨ＾＋、アルキル金
   属イオン、アルキル土金属イオン、アンモニウムイオン
   又は亜鉛イオンであることができ、ここで、 ｎは、ポリマー中の誘導され又は誘導されていないマレ
   イン酸単位の全モル数で、１０から約１２００までの範
   囲の整数で、 ｘは、ポリマー中のマレアミン酸（塩）単位のモル分率
   で、０から約１．０まで変化することができ、 ｙは、ポリマー中のマレイミド単位のモル分率で、０か
   ら約０．９５まで変化することができ、ｚは、ポリマー
   中のマレイン酸（塩）単位のモル分率で、０から約０．
   ９５まで変化することができ、 更にｘとｙとｚの合計は１である） の構造を有するＮ−置換マレアミン酸単位、Ｎ−置換マ
   レイミド単位及びマレイン酸（及び塩）単位を有する誘
   導された無水マレイン酸ホモ−、コ−及びターポリマー
   、 から成る群から選択されるスケール抑制効果の生ずる量
   の炭化水素ポリマーを、スケールを形成する傾向のある
   水に加えることによりスケールの析出を制御する方法。 ３、スケールが、リン酸カルシウム、リン酸鉄及びリン
   酸マグネシウムの少なくとも１つである特許請求の範囲
   第１項又は第２項に記載の方法。 ４、スケールが炭酸カルシウムである特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載の方法。 ５、スケールがホスホン酸カルシウムである特許請求の
   範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ６、スケールが酸化鉄及び水酸化鉄の少なくとも１つで
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ７、スケールが硫酸バリウムである特許請求の範囲第１
   項又は第２項に記載の方法。 ８、効果的な量が約１から約２００ｐｐｍである特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ９、炭化水素ポリマーが、約５，０００から８０，００
   ０の分子量を有する、約２５から約９５モル％の（メタ
   ）アクリル酸と、約５から約７５モル％のスルホアルキ
   ル（メタ）アクリルアミドとのコポリマーであり、該ス
   ルホアルキル（メタ）アクリルアミドが一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１は水素又はアルキルで、Ｒは１から３ま
   での炭素原子を含む炭化水素基である）を有する残基を
   含むものである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、炭化水素ポリマーが、約５，０００から８０，０
   ００の分子量を有する、約５０から約９５モル％の（メ
   タ）アクリル酸と、約５から約５０モル％のスルホアル
   キル（メタ）アクリルアミドとのコポリマーであり、該
   スルホアルキル（メタ）アクリルアミドが一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１は水素又はアルキルで、Ｒはフェニル又
   は１から３までの炭素原子を含む炭化水素基である）を
   有する残基を含むものである特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １１、炭化水素ポリマーが、約５，０００から８０，０
   ００の分子量を有する、約１０から約９０モル％の（メ
   タ）アクリル酸と、約５から約８５モル％の（メタ）ア
   クリルアミドと、約５から８５モル％のＮ−置換（メタ
   ）アクリルアミドとのターポリマーであり、該スルホア
   ルキル（メタ）アクリルアミドが一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１は水素又はアルキルで、Ｒはフェニル又
   は１から３までの炭素原子を含む炭化水素基である）を
   有する残基を含むものである特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １２、炭化水素ポリマーが、約５，０００から１００，
   ０００の分子量を有する、約２０から約８０モル％の（
   メタ）アクリル酸と、約５から約６０モル％の（メタ）
   アクリルアミドと、約５から約７０モル％のＮ−置換（
   メタ）アクリルアミドとのターポリマーであり、該Ｎ−
   置換（メタ）アクリルアミドが一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで（１）Ｘが−ＳＯ＿３＾−で、Ｒ＿１は水素又
   はアルキルで、Ｒはフェニル又は１から３までの炭素原
   子を含む炭化水素基のいずれかであるか、（２）Ｘがｎ
   が２から４までの整数である（ＯＨ）＿ｎで、Ｒはフェ
   ニル又は１から３までの炭素原子を含む炭化水素基であ
   るか、又は（３）Ｘが−ＳＯ＿３＾−及びｎが１から４
   までの整数である（ＯＨ）＿ｎの組み合わせであり、Ｒ
   はフェニル又は１から４までの炭素原子を含む炭化水素
   基である）を有する残基を含むものである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １３、炭化水素ポリマーが、約７，０００から約９０，
   ０００の分子量を有する、約２０から約８０モル％の（
   メタ）アクリル酸と、約５から約６０モル％の（メタ）
   アクリルアミドと、約５から約５５モル％のスルホメチ
   ル（メタ）アクリルアミドとのターポリマーである特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １４、炭化水素ポリマーが、約７，０００から約９０，
   ０００の分子量を有する、約２０から約８０モル％の（
   メタ）アクリル酸と、約５から約６０モル％のスルホエ
   チル（メタ）アクリルアミドとのターポリマーである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １５、炭化水素ポリマーが、約７，０００から約９０，
   ０００の分子量を有する、約２０から約８０モル％の（
   メタ）アクリル酸と、約５から約６０モル％の（メタ）
   アクリルアミドと、約５から約５５モル％のスルホフェ
   ニル（メタ）アクリルアミドとのターポリマーである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １６、炭化水素ポリマーが、約７，０００から約９０，
   ０００の分子量を有する、約３５から約５５モル％の（
   メタ）アクリル酸と、約１０から約４０モル％の（メタ
   ）アクリルアミドと、約１０から約３０モル％のスルホ
   フェニル（メタ）アクリルアミドとのターポリマーであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １７、炭化水素ポリマーが、約７，０００から約９０，
   ０００の分子量を有する、約２０から約８０モル％の（
   メタ）アクリル酸と、約０から約６０モル％の（メタ）
   アクリルアミドと、約５から約７０モル％の２−ヒドロ
   キシ−３−スルホプロピル（メタ）アクリルアミドを含
   んでいる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １８、炭化水素ポリマーが、約７，０００から約９０，
   ０００の分子量を有する、約２０から約８０モル％の（
   メタ）アクリル酸と、約５から約６０モル％の（メタ）
   アクリルアミドと、約５から約７０モル％の２−ヒドロ
   キシ−３−スルホプロピル（メタ）アクリルアミドとの
   ターポリマーである特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 １９、炭化水素ポリマーが、約７，０００から約９０，
   ０００の分子量を有する、約２０から約８０モル％の（
   メタ）アクリル酸と、約０から約６０モル％の（メタ）
   アクリルアミドと、約５から約５５モル％の２，３−ジ
   ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドを含んでい
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２０、炭化水素ポリマーが、約７，０００から約９０，
   ０００の分子量を有する、約２０から約８０モル％の（
   メタ）アクリル酸と、約５から約６０モル％の（メタ）
   アクリルアミドと、約５から約５５モル％の２，３−ジ
   ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドとのターポ
   リマーである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２１、炭化水素ポリマーが、約３，５００から約８０，
   ０００の分子量を有する、約１０から約９０モル％の（
   メタ）アクリル酸と、約５から約４０モル％の（メタ）
   アクリル酸のアルキルエステルと、約５から約５５モル
   ％のＮ−置換（メタ）アクリルアミドとのターポリマー
   であり、該（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが構
   造式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲは１から６までの炭素原子を含む炭化水素基
   である）を有する残基を含み、該Ｎ−置換（メタ）アク
   リルアミドが構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで（１）Ｘが−ＳＯ＿３＾−で、Ｒ＿１は水素又
   はアルキルで、Ｒはフェニル又は１から３までの炭素原
   子を含む炭化水素基のいずれかであるか、（２）Ｘがｎ
   が２から４までの整数である（ＯＨ）＿ｎで、Ｒはフェ
   ニル又は１から３までの炭素原子を含む炭化水素基であ
   るか、又は（３）Ｘが−ＳＯ＿３＾−及びｎが１から４
   までの整数である（ＯＨ）＿ｎの組み合わせであり、Ｒ
   はフェニル又は１から４までの炭素原子を含む炭化水素
   基である）を有する残基を含むものである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ２２、炭化水素ポリマーが、約７，０００から約９０，
   ０００の分子量を有する、約２０から約８０モル％の（
   メタ）アクリル酸と、約５から約６０モル％の（メタ）
   アクリルアミドと、約５から約５５モル％のホスホノア
   ルキル（メタ）アクリルアミドとのターポリマーであり
   、該ホスホノアルキル（メタ）アクリルアミドが構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１は水素又はアルキルで、Ｒは１から４ま
   での炭素原子を含む炭化水素基である）を有する残基を
   含むものである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２３、炭化水素ポリマーが、約７，０００から約９０，
   ０００の分子量を有する、約２０から約８０モル％の（
   メタ）アクリル酸と、約５から約６０モル％の（メタ）
   アクリルアミドと、約５から約５５モル％のホスホノプ
   ロピル（メタ）アクリルアミドとのターポリマーである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２４、炭化水素ポリマーが、約７，０００から約９０，
   ０００の分子量を有する、約２０から約８０モル％の（
   メタ）アクリル酸と、約５から約６０モル％の（メタ）
   アクリルアミドと、約５から約５５モル％のカルボキシ
   アルキル（メタ）アクリルアミドとのターポリマーであ
   り、該カルボキシアルキル（メタ）アクリルアミドが構
   造式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１は水素又はアルキルで、Ｒは１から６ま
   での炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘはｎが１から
   ２までの整数である−（ＣＯ＿２Ｈ）＿ｎである）を有
   する残基を含むものである特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ２５、炭化水素ポリマーが、約７，０００から約９０，
   ０００の分子蓋を有する、約２０から約８０モル％の（
   メタ）アクリル酸と、約５から約６０モル％の（メタ）
   アクリルアミドと、約５から約５５モル％のカルボキシ
   ペンチルアクリルアミドとのターポリマーである特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ２６、炭化水素ポリマーが、約７，０００から約９０，
   ０００の分子量を有する、約２０から約８０モル％の（
   メタ）アクリル酸と、約５から約６０モル％の（メタ）
   アクリルアミドと、約５から約５５モル％のＮ−（１，
   ２−ジカルボキシ）エチル（メタ）アクリルアミドとの
   ターポリマーである特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ２７、炭化水素ポリマーが、約７，０００から約９０，
   ０００の分子量を有する、約２０から約８０モル％の（
   メタ）アクリル酸と、約５から約６０モル％の（メタ）
   アクリルアミドと、約５から約５５モル％のＮ−置換（
   メタ）アクリルアミドとのターポリマーであり、該Ｎ−
   置換（メタ）アクリルアミドが構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１は水素又はアルキルで、Ｒは１から４ま
   での炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘはｎが２から
   ４までの整数である−（ＯＨ）＿ｎである）を有する残
   基を含むものである特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ２８、炭化水素ポリマーが、約７，０００から約９０，
   ０００の分子量を有する、約２０から約８０モル％の（
   メタ）アクリル酸と、約５から約６０モル％の（メタ）
   アクリルアミドと、約５から約５５モル％のＮ−（２，
   ３−ジヒドロキシ）プロピルアクリルアミドとのターポ
   リマーである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２９、炭化水素ポリマーが、約７，０００から約９０，
   ０００の分子量を有する、約２０から約８０モル％の（
   メタ）アクリル酸と、約５から約６０モル％の（メタ）
   アクリルアミドと、約５から約５５モル％のＮ−（２−
   メチル−１，３−ジヒドロキシ）−２−プロピルアクリ
   ルアミドとのターポリマーである特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３０、炭化水素ポリマーが、約７，０００から約９０，
   ０００の分子量を有する、約２０から約８０モル％の（
   メタ）アクリル酸と、約５から約６０モル％の（メタ）
   アクリルアミドと、約５から約５５モル％のＮ−（２−
   ヒドロキシメチル−１，３−ジヒドロキシ）−２−プロ
   ピルアクリルアミドとのターポリマーである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３１、アミノスルホン酸を（メタ）アクリルアミドを含
   むポリマーと反応させるステップから成る、スルホエチ
   ルアミド、スルホメチルアミド、スルホフェニルアミド
   、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピルアミド又は２，
   ３−ジヒドロキシプロピルアミドをスケール抑制剤とし
   て使用するために含むポリマーの製造方法。 ３２、アミノスルホン酸が２−アミノエタンスルホン酸
   である特許請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３３、アミノスルホン酸が４−アミノベンゼンスルホン
   酸である特許請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３４、アミノスルホン酸がアミノメタンスルホン酸であ
   る特許請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３５、アミノスルホン酸が１−アミノ−２−ヒドロキシ
   −３−プロパンスルホン酸である特許請求の範囲第３１
   項に記載の方法。 ３６、アミノスルホン酸が２，３−ジヒドロキシプロピ
   ルアミンである特許請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３７、（メタ）アクリルアミドを含むポリマーが少なく
   とも約１０％のモル比の（メタ）アクリルアミド及び同
   族単位を含んでいる特許請求の範囲第３１項に記載の方
   法。 ３８、特許請求の範囲第３２項に記載の方法に従って製
   造したスルホエチルアミドを含むポリマー。 ３９、特許請求の範囲第３３項に記載の方法に従って製
   造したスルホフェニルアミドを含むポリマー。 ４０、特許請求の範囲第３４項に記載の方法に従って製
   造したスルホメチルアミドを含むポリマ４１、特許請求
   の範囲第３５項に記載の方法に従って製造した２−ヒド
   ロキシ−３−スルホプロピルアミドを含むポリマー。 ４２、特許請求の範囲第３６項に記載の方法に従って製
   造した２，３−ジヒドロキシプロピルアミドを含むポリ
   マー。 ４３、特許請求の範囲第３１項に記載の方法に従って製
   造した約５から約２０ｐｐｍのスルホン化されたポリア
   ミドを供給水に加えるステップから成るスケール形成を
   抑制するための工業的供給水の処理方法。 ４４、スケール抑制用化学試薬が、無水マレイン酸ホモ
   、コ及びターポリマーを、実質的にアルキル基が直鎖状
   又は分枝状であり１から１０までの炭素原子を有しかつ
   更にヒドロキシル、カルボキシル及びホスホン基及びそ
   れらの組み合わせにより置換されていてもよいアミノア
   ルキルスルホン酸、及び該アミノアルキルスルホン酸の
   アルカリ金属及びアンモニウム塩から成る群から選択さ
   れるアミノスルホン酸塩源と反応させることにより製造
   されるＮ−置換マレアミン酸単位、Ｎ−置換マレイミド
   単位及びマレイン酸（及び塩）単位を有する誘導された
   無水マレイン酸ホモ、コ及びターポリマーであり、 ｎは、ポリマー中の誘導され又は誘導されていないマレ
   イン酸単位の全モル数で、約３０から約１０００までの
   範囲の整数で、 ｘは、ポリマー中のマレアミン酸（塩）単位のモル分率
   で、約０．０５から約０．９５まで変化することができ
   、 ｙは、ポリマー中のマレイミド単位のモル分率で、約０
   ．０５から約０．９５まで変化することができ、 ｚは、ポリマー中のマレイン酸（塩）単位のモル分率で
   、０．０５から０．９５まで変化することができ、 更にｘとｙとｚの合計は１である、 特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４５、アミノスルホン酸塩源がタウリン（２−アミノエ
   チルスルホン酸）又はタウリンのアルカリ又はアンモニ
   ウム塩である特許請求の範囲第４４項に記載の方法。 ４６、アミノスルホン酸塩源がｐ−スルファニル酸又は
   メタニル酸又はそれらのアルカリ金属又はアンモニウム
   塩である特許請求の範囲第４４項に記載の方法。 ４７、コ及びターポリマーが、スチレン、メチルビニル
   エーテルを含むビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン
   、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル
   アセトアミド、Ｎ−ビニルサクシソーミド、（メタ）ア
   クリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
   酸エステル、酢酸ビニルを含むビニルエステル、エチレ
   ン、１−ヘキセン及び１−ブテンを含むアルケン、及び
   ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエンを含む
   ジエンから成る群から選択されるものである無水マレイ
   ン酸コ及びターポリマーから、誘導された無水マレイン
   酸ポリマーが調製されるようにした特許請求の範囲第４
   ４項、第４５項又は第４６項のいずれかに記載の方法。