JPH0141973B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紫外線照写により直接発色する感光材
料に関する。 紫外線照射だけで発色する感光材料としてはこ
れまで多くのものが提案されている。そのうち代
表的なものに青写真、フリーラジカル写真、フオ
トクロミツク材料、デユアルスペクトラム等の非
銀塩複写材料があり、それぞれ実用化されてい
る。青写真は発色剤として無機鉄塩を用いるもの
であるが、これら鉄塩には有毒なものがあり、又
感度も低く定着のため水洗を必要とする等の欠点
を有している。フリーラジカル写真はCBr₄の様
なポリハロゲン代合物が紫外光により分解して生
ずるフリーラジカルに基づいて色素が形成される
ものであるが、乾式処理かつ高感度、解像力がよ
い等の利点はありながらも、ポリハロゲン代合物
の毒性が大きな問題であり、又この化合物の揮発
による保存性不良等の欠点を有している。又、フ
オトクロミツク材料はある波長の光を照射する事
によつて色素に変化する感光性化合物を用いて画
像形成を行うが、暗所に置いたり、より長波長の
光をあてる事により無色の状態に戻つてしまい画
像の固定が難しい。又さらに、デユアルスペクト
ラムにおいては、例えば４−メトキシ−α−ナフ
トールを感光性物質かつ還元剤として用いてベヘ
ン酸銀と組合わせた熱発色系であるが、熱現象を
用いるための解像力等の画質は前記のものに較べ
悪いのが普通である。 これらの技術はいずれもフオトクロミツク材料
は別にして複雑な反応の組合せによつて画像を得
るために、感光材料は保存性も含めて取扱いが難
しいのがふつうであり、又フオトクロミツク材料
は画像の固定が出来ないという大きな欠点を有し
ている。 本発明の目的は、現像プロセスが不要でかつ有
毒物質を含有せず従つて公害上の問題がなく、上
記従来技術よりも手軽に取扱える、紫外線の作用
によつて直接発色する新規な光発色感光材料を提
供する事である。 本発明の目的は以下に述べる様なロイコ色素の
少なくとも１種を含有する感光性層を有する感光
材料を用いることにより達成される。 本発明に用いられるロイコ色素はフエノール
類、α−ナフトール類、β−ナフトール類、アニ
リン類、α−ナフチルアミン類またはβ−ナフチ
ルアミン類と下記一般式〔〕によつて表わされ
るアニリン類との酸化カツプリングにより形成さ
れるインドアニリン系感光性ロイコ色素をであ
る。 一般式〔〕 式中R¹はそれぞれ置換もしくは非置換のアル
キル基、アリール基、アルキルアミノ基またはア
リールアミノ基をあらわし、R²、R³、R⁴、およ
びR⁵は各々水素原子、ハロゲン原子、それぞれ
置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ
基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アリ
ールアミド基等で代表される種々の脂肪族基また
は芳香族基をあらわし、R²およびR³は互いに結
合してナフタレン環を形成してもよい。R⁶およ
びR⁷はそれぞれ置換または非置換のアルキル基
を表わす。 本発明のロイコ色素を合成するのに用いられる
上記フエノール類、α−ナフトール類、β−ナフ
トール類、アニリン類、α−ナフチルアミン類お
よびβ−ナフチルアミン類は、銀塩カラー写真に
おいてシアンカプラーとして用いられる化合物で
あつて謂ゆる活性点を有する化合物であり、一般
式〔〕で表わされるアニリン類との酸化カツプ
リングによりインドアニリン系感光性ロイコ色素
を形成する。 上記ロイコ色素のうち特に好ましいものは下記
一般式〔〕、〔〕または〔〕で表わされるも
のである。

【式】

【式】

【式】 式中、Ａはヒドロキシ基、アルキルアミノ基ま
たはジアルキルアミノ基を表わし、中でもヒドロ
キシ基が好ましい。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶お
よびR⁷は一般式〔〕において定義した基を表
わすが、中でも特にR¹はメチル、エチル、ブチ
ル、ヘキシル、ドデシル等のアルキル基そしてフ
エニル、ナフチル、トリル、Ｐ−メトキシフエニ
ル、Ｐ−アセトアミドフエニル、ニトロフエニル
等の置換または非置換のアリール基、さらにはジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ等のジアルキルア
ミノ基、フエニルアミノ、トリルアミノ等の置換
または非置換のフエニルアミノ基が好ましい。
R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²およびR¹³は水素原子、
ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ
基、それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、
アルール基、アルコキシ基、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基、アルキルアミド
基、アリールアミド基、アルキルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基等で代表される脂
肪族基または芳香族基を表わす。 化合物例 次ぎに、本発明に用いられるロイコ色素の化合
物例並に合成例を挙げる。 合成例 １ （化合物例１の化合物） ２−アセトアミドフエノール3.8ｇおよびβ−
（β−トルエンスルホンアミド）−Ｎ，Ｎジエチル
アニリン7.6ｇをアルコール50ml加熱溶解し、こ
れにＮ−クロロコハク酸イミド6.7ｇを加える。
最初透明なアルコール溶液が先ず紫色になり、２
〜３分で又ほとんど透明な液になる。これを氷水
にあけ酢酸エチル100mlで抽出する。抽出液を無
水芒硝で乾燥後減圧濃縮すると固体が残る。これ
をアルコールにて再結晶すると白色結晶が得られ
る。 収 量 2.0ｇ 融 点 212〜214℃（シアン色に分解する。） 合成例 ２ （化合物例４の合成法） ２−（２，２，３，３，４，４，５，５，−オク
タフルオロペンタンアミド）−５−｛２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ペンタンアミド｝
フエノール6.82ｇおよびｐ−（β−ナフタレンス
ルホンアミド）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン3.54
ｇを150ml酢酸エチレンに溶解し、これを５％炭
酸ソーダ水溶液400mlを加え、よく撹拌しつつ７
ｇの赤血塩を100mlの水に溶解した溶液を流し込
む。酢酸エチル層は最初赤紫〜紫色にはげしく着
色するが、２〜３分で色がほとんど透明になる。
色が澄んできたら分液ロートで酢酸エチル層を分
離し、飽和食塩水で２度よく洗う。酢酸エチル層
を無小芒硝で乾燥し、減圧で濃縮する。固体が残
るのでこれをメタノール再結する。 収 量 4.8ｇ 融 点 205゜〜208℃（シアン色に分解） 合成例 ３ （化合物例10の合成法） ２−（２，２，３，３，４，４，５，５，−オク
タフルオロペンタンアミド）−５−｛２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシペンタンアミド｝フ
エノール6.82ｇおよびβ−（β−メトキシベンゼ
ンスルホンアミド）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
3.34ｇをメタノール150mlに溶解し、撹拌しつつ
これにＮ−クロルコハク酸イミド2.67ｇを加え
る。一度着色するが１〜２分で色が又薄くなると
ともに結晶が折出してくる。濾過し、再びアルコ
ールで再結晶する。 収 量 4.18ｇ 融 点 221゜〜224℃（シアン色に分解） 合成例 ４ （化合物例16の合成法） ２−フエノキシカルボニル−１−ナフトール
5.28ｇおよび３−エトキシ−４−（ｐ−トルエン
スルホンアミド）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
6.68ｇを酢酸エチル200mlに溶解し、これに５％
炭酸ソーダ水溶液800mlを加え、これに14ｇ赤血
塩を200mlの水に溶解したものをはげしく撹拌し
つつ加える。色がうすくなつたら放置し酢酸エチ
ル層を分離し、飽和食塩水で２回洗う。酢酸エチ
ル層を流酸マグネシウムで脱水後、減圧濃縮する
とオイルが残る。これをメタノール−酢酸エチル
混合溶媒で再結晶する。淡黄色結晶が得られる。 収 量 8.0ｇ 融 点 198゜〜201℃（シアン色に分解） 合成例 ５ （化合物例23の合成法） ２−｛４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ
−）ブチル｝カルバモイル−１−ナフトール4.76
ｇおよび３−メチル−４−（ｐ−トルエンスルホ
ンアミド）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン3.32ｇを
酢酸エチル160mlに溶解し、これに５％炭酸ソー
ダ水溶液を加え、はげしく撹拌しながらこれに
7.0ｇの赤血塩を80mlの水に溶解した溶液を加え
る。２〜３分よく撹拌後放置し、酢酸エチル層を
分離する。飽和食塩水で２度よく酢酸エチル層を
洗滌し芒硝で脱水する。減圧濃縮するとオイルが
残る。これをメタノール400mlに溶解し放置する
と結晶が折出する。濾過して白色結晶を得る。 収 量 4.80ｇ 融 点 131゜〜134℃ 合成例 ６ （化合物例32の合成法） Ｎ，Ｎ−ジエチル−α−ナフチルアミン3.98ｇ
および４−（β−トルエンスルホンアミド）−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン6.36ｇをメタノール200ml
に溶解し、これにＮ−クロロコハク酸イミド5.2
ｇを加えよく撹拌する。色がうすくなつたら反応
液を氷水にてよく冷却すると結晶が折出してく
る。これを口取した後、再びメタノールで再結晶
する。 収 量 3.8ｇ 融 点 181.5゜〜183.5℃ 本発明に用いられるロイコ色素は感光性をも
ち、紫外線の使用により直接インドアニリン系色
素を形成する。したがつて本発明を実施するに
は、本発明のロイコ色素を感光層中に含有させて
やりさえすればよく、感光性層の組成は非常に単
純である。又、一たん生成した画像はフオトクロ
ミツク材料の様にまた消失してしまうという様な
事はなく安定な色素像が形成される。 本発明の光発色感光材料の感光性は上記感光性
ロイコ色素が光によつてインドアニリン色素を形
成する事に基づいているが、この光反応はアルカ
リ性条件下で活性化されるため、感光性層中には
有機または無機の塩基例えば、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジ（エチルヘキシル）ア
ミン、ジ（シクロヘキシル）アミン、ピロリジ
ン、ピペラジン、ジエチルアニリン、苛性ソー
ダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、アンモニ
ア等を含有させるのが好ましい。 したがつて本発明の感光材料は、上記感光性ロ
イコ色素及び例えばジ（エチルヘキシル）アミン
の様な塩基をポリビニルブチラール等の適当なバ
インダーとともに適当な有機溶剤又は水に溶解
し、これを感光液として紙、プラスチツクフイル
ム等の支持体上に塗布すればよい。又、上記ロイ
コ色素を高沸点溶剤例えばジブチルフタレート等
に有機アミン等とともに溶解し、これを機械的に
例えば超音波分散等の方法で水性媒体中に分散
し、紙や下引き加工されたプラスチツクフイルム
等に塗布してもよい。こうして得られた光発色性
感光材料を高圧水銀灯あるいは紫外線ランプによ
つて露光すると露光部には鮮明なシアン色の画像
が形成する。したがつて本発明の感光材料はネガ
型の焼き出し感光材料である。本発明の感光材料
は室内光ないし童色安全灯下で露光及び取扱いが
出来るが、特に室内条件下で長時間保持する必要
のある時には、何らかの方法例えば加熱（例えば
80℃〜150℃の熱ローラーに感光材料を接触させ
る。）水洗等によつて塩基を除く事により感光性
を低下させたり、フエノールあるいはナフトール
部分のヒビロキシ基を何らかの方法でブロツクす
る事により感光性を失わしめたりする事により定
着が可能である。 したがつて本発明の感光性材料は各種の画像形
成材料に応用出来、たとえば各種の複写材料、印
刷用のプルーフ材料等に用いる事が出来る。又さ
らにPS版等に代表される各種印刷版材等の露光
可視画性が要求される分野にも用いる事が出来
る。 本発明の感光材料はすでに当分野で公知の増感
剤例えばミヒラーズケトン、５−ニトロアセナフ
テン、２−ニトロフルオレン、１−ニトロピレ
ン、１，８−ジニトロピレン、１，２−ベンズア
ントラキノン等を含有していてもよく、この場合
塩基は必ずしも必要ではない。又さらに、本発明
の感光性層には、当分野において公知の各種光活
性剤を本発明に用いられるロイコ色素と共に含有
させてもかまわないが、これら光活性剤としては
例えば米国特許369780号記載の如きヘキサアリー
ルビスイミダゾール類、又米国特許3042515号、
同3147117号、同3113024号、同3502476号各明細
書、特公昭45−415号、同45−12821号及び同46−
3696号等各公報に記載の有機ハロゲン化合物があ
げられる。 感光性層を構成するバインダーとしては、ゼラ
チン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリスチレン、アセチルセルロース、ニト
ロセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタ
クリレート等の多くの合成あるいは天然の樹脂を
用いる事が出来る。 又、支持体としては例えばポリエチレンテレフ
タレート、トリアセチルセルロース等各種合成樹
脂フイルム、バライタ紙RC−ペーパー等、さら
にアルミ板、亜鉛板等が利用出来、なお必要に応
じて支持体表面に従来公知の下引き処理を施して
もよい。 又、感光性層用塗布液を調製する際使用する溶
媒としては、組成物に対する溶解度の大きいもの
が好ましく、水およびアセトン、ベンゼン、トル
エン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタ
ノール、アルコール等の有機溶媒から適当なもの
を選択すればよい。 本発明の感光性層用塗布液の成分割合は用途に
より多少異なるが、通常溶媒100ml当たりバイン
ダー３ｇから20ｇ、本発明のロイコ色素0.01モル
〜0.02モル、又必要に応じ有機アミンを0.001〜
0.01モルの範囲で溶解させたものが好ましい。
又、さらに必要に応じ増感剤やその他の添加剤を
これに添加してもよい。 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 本発明のロイコ色素の化合物例４、10、17、22
および24についてそれぞれポリビニルブチラール
（積水化学エスレツクBLS）0.5ｇ、本発明のロイ
コ色素0.06ｇおよびジ（エチルヘキシル）アミン
0.1ｇを10mlのトルエンアルコール混合溶媒（ト
ルエン：アルコール＝１：２）に溶解し、それぞ
れポリエチレンラミネート紙上にワイアーバーを
用い塗布した。乾燥後、それぞれにステツプタブ
レツトを通して2kw高圧水銀灯（7.5ｍＷ／cm²
365nｍ）で30秒間露光した。それぞれ良好なシ
アン画像を得た。 実施例 ２ ポリビニルブチラール（積水化学エスレツク
BLS）0.5ｇ、化合物例（15）のロイコ色素0.06
ｇ、トリ（ｎ−ブチル）アミン0.1ｇを10mlのア
ルコールに溶解し、バライタ紙上にワイアーバー
を用いて塗布し乾燥した。これに透明ネガ原稿を
密着し、2kw高圧水銀灯（7.5ｍＷ／cm²365nｍ）
で30秒間露光した。ネガ原稿を取り外すと良好な
シアン色のポジ画像が得られた。 実施例 ３ 化合物例14、16、21および26のロイコ色素各
0.06ｇをそれぞれジ（エチルヘキシル）アミン
0.12ｇおよびポリビニルグチラール（積水化学エ
スレツクBLS）0.5ｇと共にアセトン−アルコー
ル混合溶媒（アルコール：アセトン＝２：１）10
mlに溶解し、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム上にワイアーバーを用い塗布した。乾燥後得ら
れたフイルムに実施例２で用いたものと同じ透明
ネガ原稿を密着し、同じ様に高圧水銀灯にて１分
間露光を行つたそれぞれ良好な透明なポジ画像が
得られた。 実施例 ４ 化合物22を0.06ｇ、ミヒラーズケトン（Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル・ｐ，p′−ジアミノ
ベンゾフエノン）0.10ｇおよびポリメチルメタク
リレート樹脂0.3ｇをテトラヒドロフラン10mlに
溶解し、ポリエチレンテレフタレートフイルム上
にワイアバーを用い塗布した。乾燥後得られたフ
イルムに実施例２で用いたものと同じ透明ネガ原
稿を密着し、高圧水銀灯で15秒間露光した。ネガ
原稿を取り外すと良好なシアン色素のポジ画像が
得られた。 実施例 ５ 化合物例22のロイコ色素0.06ｇおよびジプロピ
ルアミン0.06ｇをポリビニルブチラール（積水化
学エスレツクBLS）0.5ｇとともに５mlのアルコ
ールと５mlのメチルエチルケトンに溶解し、ポリ
エチレンラミネート紙上に塗布した。この上に、
透明ネガ原稿を密着し、高圧水銀灯で15秒間露光
した。ネガ原稿を取り外すと良好なシアン色素の
ポジ画像が得られた。これを130℃の熱ローラー
に15秒間接触させた。加熱により画像は何等の変
化も示さなかつたが、室内光に枚置したところ１
週間程度では余り変化せず、加熱処理をしないも
のに較べ非常に安定であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール類、アニリン類、α−ナフトール
   類、β−ナフトール類、α−ナフチルアミン類ま
   たはβ−ナフチルアミン類と下記一般式〔〕に
   よつて表わされるアニリン類との酸化カツプリン
   グにより形成されるロイコ色素を含有する感光性
   層を有する光発色感光材料。 一般式〔〕 〔式中、R¹はアルキル基、アリール基、アルキ
   ルアミノ基またはアリールアミノ基、R²、R³、
   R⁴およびR⁵は各々水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ア
   ルキルアミド基またはアリールアミド基を表わ
   し、R²およびR³は互いに結合してナフタレン環
   を形成してもよい。R⁶およびR⁷は各々アルキル
   基を表わす。〕