JPH0142249B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された１，３−ブタジエン（以
下、ブタジエンと略称する）の製造方法に関し、
さらに詳しくは炭素数４（C₄）の炭化水素原料か
らブタジエンを製造する方法に関する。 従来、１−ブテンおよび／または２−ブテン
（以下、ｎ−ブテン類と称することがある）を選
択的触媒の存在下に脱水素または酸化脱水素して
ブタジエンを製造することは良く知られており、
また工業的規模でも実施されている。この方法に
おいて原料となるｎ−ブテン類は、ｎ−ブタンの
脱水素、重質油の流動接触分解（FCC）設備か
らの副生、ナフサ、灯油、軽油等のスチームクラ
ツキング設備からの副出などの方法により広く製
造されている。 これらC₄留分のうち、ナフサ等のスチームク
ラツキング設備から副生するものは、ブタジエン
を多量に（例えば25〜50重量％）含んでいるの
で、ブタジエンを抽出分離した残りの留分（スペ
ントC₄留分）をｎ−ブテン類の供給源として用
いている。 前記FCC設備から副生するC₄留分および前記
スチームクラツキング設備から得られるスペント
C₄留分はｎ−ブテン類の他にｉ−ブタン、ｉ−
ブテン、ｎ−ブタン等を含んだ混合物であるが、
脱水素または酸化脱水素反応によりブタジエンを
製造するための原料はC₄留分中のｎ−ブテン類
の濃度が高いだけでなく、ｉ−ブテンを実質的に
含んでいないことが好ましい。例えばUOP、
1978Technology Conference−Ｈ−11にはブタ
ジエン製造用の原料としてのｎ−ブテン類の濃度
は約90％以上でよいが、ｉ−ブテン濃度は約0.3
％以下にすることが必要であることが記載されて
いる。 C₄留分中の特定の成分を分離、取得すること
は、第１表に示す如く沸点が近接していることか
ら、通常の蒸留では事実上不可能であり種々の方
法が研究開発されている。

【表】

【表】

【表】 また第２表はC₄炭化水素の主要な分離法にお
けるC₄パラフイン類およびオレフイン類の分離
状況を概念的に示したものであるが、本表からも
明らかな如く、工業的に供給可能な前記各種C₄
留分から脱水素または酸化脱水素によるブタジエ
ン製造用の原料としてのｉ−ブテンを実質的に含
まず、しかもC₄パラフイン類が大半除かれたｎ
−ブテン類を高収率で分離取得できる方法は単独
には存在せず２つ以上の方法の組合せが必要であ
る。例えば石油化学工業ハンドブツク（朝倉書
店、1962年刊）、178頁、図７，６Ｂには、C₄留
分をまず硫酸吸収装置で処理してｉ−ブテンを除
いた後、抽出蒸留装置にかけてｎ−ブテン類を得
る工程図が示されている。またOil＆Gas
Journal55（48）、87頁には、原料C₄留分を硫酸吸
収装置と抽出蒸留装置から構成される原料調製工
程に送つてｉ−ブテン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタン
を除いたｎ−ブテン留分を得、この留分を次に脱
水素装置および生成ガス処理装置から構成される
ブタジエン合成工程に送つて粗ブタジエン留分を
得、この留分のさらにブタジエン精製工程に送つ
てブタジエンを得るとともに、ｎ−ブテン類を主
成分とする未反応C₄留分をブタジエン精製工程
で分離回収し、ブタジエン合成工程および／また
は原料調製工程へリサイクルする方法が記載され
ている。さらにUOP、1978、Technology
Conference Ｈ−23には、原料C₄留分をまず硫酸
吸収装置にかけてｉ−ブテンを除いた残留分を
C₄ CLEX装置にかけてブタン類を除きｎ−ブテ
ン類を得る工程が記載されている。 以上例示した諸方法において、ｉ−ブテンの除
去にはいずれも硫酸吸収法が用いられているが、
第２表から明らかな如く、エーテル化法、気相吸
着法、２量化法を硫酸吸収法にかえて用いうるこ
とは容易に類推出来るところである。 これらのｎ−ブテン類製造工程（原料調製工
程）を、脱水素または酸化脱水素法によるブタジ
エン合成工程および高純度ブタジエンを得るため
のブタジエン精製工程と組合せた全工程を示せ
ば、前記Oil＆Gas Journal55（48）、87頁に示さ
れているように第１図のように表わされる。すな
わち、C₄パラフイン類およびオレフイン類を含
むC₄留分原料はまず原料調製工程に送られて、
実質的に全部のｉ−ブテンおよび大部分（または
実質的に全部）のC₄パラフイン類が除かれる。
かくして得られたｎ−ブテン類留分はブタジエン
合成工程に送られ、一部のｎ−ブテン類はブタジ
エンに変換され、粗ブタジエン留分としてブタジ
エン精製工程に送られる。ブタジエン精製工程で
は未反応C₄留分がブタジエンと分離され、前者
の留分はブタジエン合成工程に主にリサイクルさ
れるが、原料調製工程でC₄パラフイン類の分離
が不十分な場合には、C₄パラフイン類は、通常
のｎ−ブテン類の脱水素または酸化脱水素反応に
用いられる触媒下での反応では不活性であり、そ
のまま系中に存在して次第に蓄積し、運転に重大
な支障を来すことになる。このため、ブタジエン
精製工程からの該リサイクル流の一部または全部
を原料調製工程へリサイクルしている。 しかしながら、これら既存の技術の組合せによ
り、ｎ−ブテン類を得ることは、単に工程が複雑
になり設備費が過大になるというだけでなく、運
転径費も過大となり、該ｎ−ブテン類から製造さ
れるブタジエンをナフサ等のスチームクラツキン
グ設備から副生するC₄留分中のブタジエンを分
離精製したものとの競合を考慮した場合、経済性
に大きな問題を生じ、改善を求められているのが
実情であつた。 本発明者らは、これら従来技術の問題点を解決
すべく検討の結果、脱水素または酸化脱水素によ
りブタジエンを製造するための原料調製工程は、
そこだけ独立してとらえるのではなく、C₄留分
中の各成分の分離という点で共通の要素をもつて
いるブタジエン精製工程と合せて考えることによ
り、より合理的なプロセスを構成しうるのではな
いかという着想のもとに鋭意検討の結果、少なく
ともｎ−ブテン類を含有した原料C₄留分（C₄以
外の軽質分および／または重質分が含まれている
場合には必要に応じ予め蒸留等により除いたも
の）を、後記脱水素または酸化脱水素工程から得
られたブタジエンを含んだC₄留分を合せて、ま
たは別個に抽出蒸留塔の例えば中段に直接供給し
て、C₄パラフイン類を主成分とする留分を塔頂
から留出させ、一方、脱水素または酸化脱水素工
程から得られるブタジエンを含んだC₄留分を供
給する段と塔頂付近に供給される選択溶剤供給段
との間の段からｎ−ブテン類に富む側流を蒸気流
として抜き出し、さらに塔底からは選択溶剤とブ
タジエンを主成分とする留分を抜き出すことによ
り、C₄パラフイン類の濃度を相対的に減じたｎ
−ブテン類が抽出蒸留塔の側流として得られ、こ
の留分から既知の方法でｉ−ブテンを除くことに
より、脱水素または酸化脱水素（ブタジエン合成
工程）の原料として使用しうることを見い出し、
本発明に到達したものである。 すなわち本発明は、少なくともｎ−ブテン類を
含有した炭素数４（C₄）の炭化水素留分（Ｄ留
分）を抽出蒸留塔（Ｂ塔）に供給し、選択溶剤の
雰囲気下で蒸留を行い、塔頂からは炭化水素成分
としてC₄パラフイン類を主成分とした留分を得、
後記するＧ留分の供給段の上側でかつ選択溶剤供
給段の下側の間の段から炭化水素成分として主に
C₄オレフイン類を含んだ留分を側流として抜き
出し、該留分をｉ−ブテン除去工程（Ｆ工程）に
供給して実質的にｉ−ブテンを除いてｎ−ブテン
類を主成分とした留分を得、該留分を脱水素また
は酸化脱水素工程（Ａ工程）に供給して、ｎ−ブ
テン類を１，３−ブタジエンに変化せしめ、かく
して得られた１，３−ブタジエンを含有するC₄
炭化水素留分（Ｇ留分）を、単独で又は前記Ｄ留
分とあわせて前記Ｂ塔に供給し、該塔の塔底から
炭化水素成分として主に１，３−ブタジエンから
なり、さらに選択溶剤を含んだ留分を抜き出し、
該留分から１，３−ブタジエンを分離することを
特徴とする。 本発明において、抽出蒸留塔の塔底から得られ
るブタジエンを主成分とする炭化水素と選択溶剤
からなる留分は、公知の方法、例えば
Encyclopedia of Chemical Processing and
Design、Vol.（Marcel Dekker、Inc.1977）第
144〜154頁に記載されている種々の１段ないし２
段抽出蒸留法により高純度のブタジエンに精製す
ることができる。 以下、本発明を図面によりさらに詳細に説明す
る。 第２図は、本発明の主要工程を示す流れ図であ
るが、第１図の従来の工程と異なる点は、ｉ−ブ
テン、ｉ−ブタンおよびｎ−ブテンを含む原料を
直接、ブタジエン精製工程（抽出蒸留塔）に供給
し、原料C₄炭化水素留分およびブタジエン合成
工程（脱水素または酸化脱水素工程）から得られ
たブタジエンを含有するC₄炭化水素留分中のC₄
パラフイン類の分離除去−C₄オレフイン類の回
収−ブタジエンの濃縮分離を１つの抽出蒸留塔で
行うようにしたことである。また原料C₄炭化水
素留分をｉ−ブテン除去工程の前に抽出蒸留塔
（ブタジエン精製工程）に通すことにより、原料
中にブタジエンを任意の割合で含んでいてもその
まま使用できることである。このため、ナフサ等
のステームクラツキング設備から副生する高濃度
のブタジエンを含んだC₄留分をｉ−ブテン除去
工程の前に別置したブタジエン精製装置で処理す
る必要はなく、そのまま本発明の原料とすること
ができる。 次に第３図は、本発明に基づいたブタジエン製
造法の一実施例を示すフローシートであり、ブタ
ジエンの精製工程としては一段抽出蒸留法の例を
示したものである。図において、原料のC₄炭化
水素留分は導管１５により、または（および）ガ
ス処理装置１０からの脱水素または酸化脱水素反
応により得られたブタジエンを含有するC₄留分
は導管１４により、ともにブタジエン精製工程の
中の抽出蒸留塔１６に供給される。導管１５から
供給される原料の供給位置は、その組成（主にブ
タジエン濃度）により、導管１４の供給位置より
も上段、同一段または下段に適宜選ばれる。導管
１５ａ，１５ｂ，１５ｃ、および１５ｄはその適
宜段への配管を示したものである。なお、原料の
C₄炭化水素留分中にC₃以下またはC₅以上の成分
が多い場合には、予め予備蒸留工程で除いた後、
導管１５を経て供給することが好ましい。また原
料中にｉ−ブタンが多い場合には予め予備蒸留工
程でその一部または全部を除いてから、導管１５
を経て抽出蒸留塔１６に供給し、該塔の負荷を軽
減させることもできる。 抽出蒸留塔１６の塔頂付近には選択溶剤が導管
１７から供給される。選択溶剤としては、ブタン
類／ブテン類／ブタジエンの分離に使用し得るも
のであればよく、例えばアセトン、アセトニトリ
ル、ジメチルフオルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、フルフラール等の単独もしくは２種以上、
または水との混合溶剤が好適に用いられる。 抽出蒸留塔１６の塔頂からは蒸気流が導管１８
を経て排出され、凝縮器１９で濃縮された後、還
流槽２０に入り、一部は還流として導管２１を介
して塔頂部へ戻され、残りは塔頂留分として導管
２２を経て系外に排出される。この塔頂留分は炭
化水素成分としてｎ−ブタン、ｉ−ブタン等の
C₄パラフイン類を主成分とするもので、C₄オレ
フイン類のロスを低く抑えるように運転条件が選
択される。また用いられる選択溶剤の種類によつ
ては、これが一部、塔頂留分中に同伴してくるこ
とがあるため、必要に応じて水洗等の操作により
溶剤を回収するとともに炭化水素留分の精製を行
うことができる。 抽出蒸留塔１６においては、ガス処理装置１０
から得られたブタジエンを含むC₄原料が供給さ
れる段と選択溶剤供給段との間の段から側流とし
て蒸気流が導管２３を経て抜き出され、ブテン回
収塔２４の塔底部に供給される。一方、ブテン回
収塔２４の塔底部からは導管２５を経て液流が抜
き出され、抽出蒸留塔１６の前記側流が抜き出さ
れた近傍段、特に好ましくは同一段に供給され
る。 一方、抽出蒸留塔１６の塔底からはブタジエン
を主成分とする炭化水素成分と選択溶剤との混合
物が導管３１を経て得られ、放射塔３２の中段に
供給される。この塔底留分中の炭化水素成分中に
は、運転条件を適当に選ぶことにより、C₄オレ
フイン類を実質的に含まないようにすることも可
能であるが、通常、少量の２−ブテンが混入して
くる。また導管１４および導管１５から供給され
る原料中にC₄アセチレン類が含まれている場合
には、これらは全量この塔底留分中に混入してく
る。 ブテン回収塔２４は、例えば５〜20段の棚段か
らなり、選択溶剤と炭化水素成分の分離を行うた
めのものである。塔頂から蒸気流が導管２６を経
て抜き出され、凝縮器２７で凝縮された後還流槽
２８に入り、一部は還流として導管２９を介して
ブテン回収塔２４の塔頂へ戻され、残りは塔頂留
分として導管３０を経てｉ−ブテン除去装置１に
供給される。なお、この塔頂留分は用いられる選
択溶剤の種類によつては、同伴する溶剤を一部含
んでいることがあり、このような場合には、水洗
等の操作により溶剤を除去した後、ｉ−ブテン除
去装置１に供給される。 導管３０を経て得られるブテン回収塔２４の塔
頂留分中の炭化水素成分は、C₄オレフイン類を
主成分とし、少量のC₄パラフイン類を含むが、
ブタジエンの濃度は低く保たれるように条件設定
される。該導管３０の中のC₄パラフイン類の量
は、導管１４および導管１５を経て供給される流
れのC₄パラフイン類の量の50％以下、好ましく
は30％以下に設定することが望ましい。この量が
50％より多いと、ブタジエン合成工程に供給され
る全炭化水素中のC₄パラフイン類の濃度が高く
なり、ブタジエン合成上好ましくない。一方、導
管３０を経て抜き出される流れの中のブタジエン
の量は導管１４および導管１５を経て供給される
ものの10％以下、好ましくは５％以下に設定する
ことが望ましい。この量が10％をこえると、ｉ−
ブテンおよび／またはブタジエン合成工程で反応
等により失われる量が過大となるだけでなく、処
理コストも嵩むことになる。なお、ブテン回収塔
２４の運転に必要な熱量は導管２３からの蒸気流
により全量供給されるので、塔底部の再沸器は通
常、不要である。 ブテン回収塔２４の塔頂留分は導管３０を経て
ｉ−ブテン除去装置１に送られるが、ｉ−ブテン
除去方法としては、前述の第２表に示すような公
知の方法を用いることが可能である。例えばThe
Oil and Gas Journal、Dec.2、1957、第87〜95
頁に記載されているような硫酸吸収法、The Oil
and Sas Journal、第68〜71頁（1977年２月21
日）、Hydrocarbon Processing、第175〜179頁
（1979年５月）に記載されている異性化蒸留法、
直鎖炭化水素と分岐炭化水素の形状のちがいを利
用した気相吸着分離法、ｉ−ブテンを２量化した
後蒸留により分離する方法等を用いることができ
る。 これらの内、硫酸吸収法においては、ｉ−ブテ
ンの吸収溶剤として例えば45〜65重量％の硫酸水
素液が用いられる。例えばPetroleum Refiner、
Vol.33(5)第156〜159頁には65重量％硫酸水溶液を
用いる例が、また同誌Vol.41(5)第119〜123頁には
50重量％硫酸水溶液を用いる例が、また、同誌
Vol.48(9)第195〜198頁には45重量％硫酸水溶液を
用いる例が記載されている。これらの方法により
ｉ−ブテンは硫酸水溶液に吸収されてｎ−ブテン
類を主成分とした炭化水素から分離され、さらに
ストリツピングされて導管２を経て系外に排出さ
れる。なお、ｉ−ブテンの一部は吸収一放散の操
作中に重合してダイマーを主体としたオリゴマー
に変化するので、該オリゴマーは導管４を経て系
外に排出される。ｉ−ブテンを除かれたｎ−ブテ
ン類を主成分としたC₄炭化水素留分は導管５を
介してブタジエン合成装置７に供給される。 異性化蒸留法は、導管３０の流れの中に含まれ
る１−ブテンと２−ブテンに異性化した後、蒸留
するものである。異性化反応器の中で１−ブテン
は大部分２−ブテンに変換された後、蒸留塔に供
給され、該塔の塔頂からはｉ−ブテン、未転化の
１−ブテン、およびｉ−ブタン（流れ３０の中に
含まれていたものおよび異性化反応時一部のｉ−
ブテンが転化したもの）を主体とした流れが導管
２を経て系外に排出され、一方、該蒸留等の塔底
留分として導管５から２−ブテンを主成分とした
流れが得られ、この流れはブタジエン合成装置７
に供給される。 その他、導管３０の流れの中に含まれるｉ−ブ
テンは、例えば陽イオン交換樹脂を触媒としてメ
タノール等のアルコールと反応せしめ、メチル・
ターシヤリ−ブチルエーテル（MTBE）等にし
て除くこともできる。この方法は、生成する
MTBEがガソリンのオクタン価向上剤として優
れた性能を有していることから注目されているも
のである。MTBE合成反応器で生成したMTBE
は蒸留により他のC₄炭化水素類から分離されて
導管２を経て系外に排出される。なお、ｉ−ブテ
ンの状態で回収したい場合には、例えば、
Hydrocarbon Prcoessing第101〜106頁（1981年
８月）に記載されているようにMTBEを触媒の
存在下で分解する装置を併置することにより、導
管２からｉ−ブテンとして回収することも可能で
ある。一方、ｉ−ブテンをMTBEとして除去さ
れたｎ−ブテン類を主成分とした炭化水素留分中
にはメタノールが一部溶解し同伴してくるので、
水洗により除去した後、導管５を経て抜き出さ
れ、ブタジエン合成装置７に供給される。 ブタジエン合成装置７では脱水素反応または酸
化脱水素反応が行われるが、反応収率の上で酸化
脱水素法を用いることが好ましい。ここでは酸化
脱水素を例にとり説明する。ブタジエン合成装置
７へは、導管５からの炭化水素留分、または（お
よび）後述するブタジエン精製塔３４の塔底から
抜き出される２−ブテンを主成分とする留分が導
管４１を経て供給され、さらに導管６を経て酸化
剤としての酸素（通常は空気）および希釈剤とし
てのスチーム、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス
（通常はスチーム）が供給される。なお、反応生
成ガスから炭化水素留分を回収した後の非凝縮性
ガスを希釈剤として用いることも可能である。 酸化脱水素法を用いたブタジエン合成装置およ
びガス処理装置については、例えばIndustrial
and Engineering Chemistry、Vol.62、No.５、第
42〜47頁（1970年）、The Oil and Gas
Journal、第60〜61頁（1971年８月２日）、
Hydrocarbon Processing、第133〜135頁（1974
年６月）、同誌、第131〜136頁（1978年11月）等
が参照される。 ブタジエン合成装置７において、ｎ−ブテン類
から酸化脱水素反応によりブタジエンを生成する
反応は約30kcal／モルの発熱反応であり、さらに
一部のｎ−ブテン類はCO、CO₂まで酸化される
が、これによる発熱も無視することができず、し
たがつて反応を円滑に行わせ得るためには温度制
御がきわめて重要である。反応器に供給する炭化
水素をスチーム等で大量に希釈して反応ガスの単
位発熱量を減じ、断熱型反応器を用いることもで
きるが、この場合、反応器出口ガスの温度は入口
温度よりはるかに高いものとなるので、固定床多
管式反応器または流動床型反応器を用いることが
触媒性能の維持の面だけでなく、反応器へ供給す
るガス中のｎ−ブテン類濃度を高めることがで
き、また反応生成ガスの処理が容易になるという
点からも好ましい。ｎ−ブテン類の酸化脱水素触
媒としては、フエライト系、Ｐ−Sn系、Sn−Sb
系、Mo−Bi系等の公知のものが用いられるが、
特にMo−Bi系の触媒がきわめて優れた性能を示
す。酸化脱水素反応は通常250〜600℃、１〜
5atma、空間速度500〜3000hr^-1の条件で一般に
行われるが触媒により最適反応条件が異なるのは
当然である。 ブタジエン合成装置７を出た反応生成ガスは、
例えば発熱ボイラーで熱回収された後、導管８を
経てガス処理装置１０に供給される。 ガス処理装置１０は、ブタジエン合成装置７で
生成した窒素、酸素、CO、CO₂等の非凝縮性ガ
ス、水蒸気、ブタジエンを含むC₄を主体とした
各種炭化水素、少量の含酸素有機化合物等からな
る流れから、炭化水素留分を回収するものであ
り、例えばIndustrial and Engineering
Chemistry、Vol.62、No.５、第42〜47頁（1970年
５月）、The Oil and Gas Journal、第60〜61頁
（1971年８月２日）に示されるような流れ図のも
のを採用することができる。上記ガス処理装置１
０には導管９から水が導入され、反応生成ガス中
に少量含まれる含酸素有機化合物が水洗除去され
る。この水は導管６から供給されたスチームおよ
び反応で生成したスチームが凝縮したものと合せ
られ、廃水として導管１２を介して系外に排出さ
れる。反応生成ガスからスチームを凝縮させて除
去した流れについては、例えば芳香族系の吸収油
により非凝縮性ガスと炭化水素留分とを分離した
後、非凝縮性ガスは導管１１から系外に排出され
る。一方、炭化水素留分は、吸収油と分離された
後、必要に応じてブタジエン合成装置７またはガ
ス処理装置１０で生じた重質分を分離し、これを
導管１３を経て系外に排出した後、導管１４を経
て前記抽出蒸留塔１６の中段に供給される。 放散塔３２は塔１６または２４と同様に塔頂部
に凝縮器、還流槽を設け、独立した塔としてもよ
いが、例えば特開昭56−128724号公報に記載され
ているように、ブタジエン精製塔３４と熱的に結
合することが省エネルギーの観点から好ましい。
この際、放散塔３２の塔頂から蒸気流が導管３３
により抜き出され、ブタジエン精製塔３４の中段
にそのまま供給され、一方、ブタジエン精製塔３
４からは導管３３の供給段の近傍段、好ましくは
同一段から液流が側流として抜き出され、導管３
５を経て放散塔３２への還流として塔頂部へ供給
される。 放散塔３２の塔底部からは実質的に選択溶剤か
らなる流れが抜き出され、図示されていない熱回
収のための熱交換器および冷却器を経て適当な温
度まで冷却された後、道管１７により抽出蒸留塔
１６へ再循環される。なお、選択溶剤は循環使用
中に重質分が徐々に蓄積してきて、そのままでは
運転に支障を来すので、循環流の一部を抜き出
し、図示されていない溶剤精製工程で精製した
後、循環系に戻すことが好ましい。 ブタジエン精製塔３４の塔頂からは蒸気流が導
管３６を経て抜き出され、凝縮器３７で凝縮され
た後、還流槽３８に入り、一部は還流として導管
３９によりブタジエン精製塔３４の塔頂部に戻さ
れ、残りは塔頂留分として導管４０を経て系外に
排出される。この留分は実質的にブタジエンから
なるもので、通常、そのまま製品ブタジエンとす
ることができるが、この留分がアセチレン類を多
量に含んでいる場合には、さらに抽出蒸留等によ
り脱アセチレンされた後、製品ブタジエンとされ
る。一方、ブタジエン精製塔３４の塔底部からは
少量のブタジエンを含む主に２−ブテンからなる
留分が導管４１を経て得られ、通常ブタジエン合
成装置７に再循環されるが、２−ブテンの濃度が
低く重質分が多い場合には導管４１′により系外
に排出することもできる。 なお第３図において、塔１６，３２および３４
には図示を省略したが、必要に応じて塔の運転に
必要な熱を供給するための再沸器等が設けられて
いる。また各配管系に設ける弁などは図示を省略
されている。 以下、具体的実施例により本発明をさらに詳細
に説明する。 実施例 １ 第３図の流れにしたがつて、実質的にブタジエ
ンを含有しないC₄炭化水素留分を原料として本
発明を実施した。導管１５から第３表に示す組成
を有するC₄炭化水素留分23131Kg／hrを道管１５
ａに示す位置から、また酸化脱水素工程から得ら
れた、第３表に示す組成を有する、ブタジエンを
含有するC₄炭化水素留分8571Kg／hrを導管１４
から、それぞれ抽出蒸留塔１６に供給した。また
該塔の塔頂付近に選択溶剤としてのアセトニトリ
ル92重量％および水８重量％からなる溶剤166265
Kg／hrが53℃の温度で導管１７を通して供給され
た。抽出蒸留塔１６は塔頂圧5.0気圧、塔頂温度
42℃、塔底温度109℃で運転され、塔頂留分とし
て第３表に示す組成を有する、C₄パラフイン類
を主成分とする留分11754Kg／hrが導管２２を経
て得られた。また抽出蒸留塔１６の塔底からはブ
タジエンを主成分とする炭化水素成分と選択溶剤
からなる流れ171512Kg／hrが導管３１を経て抜き
出され、放散塔３２の中央部に供給された。なお
第３図には図示されていないが、還流槽２０に
は、水に富む相が少量分離してくるのでこれを層
分離し、653Kg／hrの流量で系外に排出した。こ
の流れはアセトニトリル７重量％を含む水溶液で
あつた。また導管２２から抜き出される流れはア
セトニトリルをかなり含んでいるため、図示され
ていない水洗塔でアセトニトリルを水洗除去した
後、系外に排出した。 抽出蒸留塔１６の原料の供給されている段（導
管１４および導管１５ａによる）の中間の段から
側流を蒸気流として導管２３から抜き出してブテ
ン回収塔２４の塔底部に供給し、一方、ブテン回
収塔２４の塔底留分38222Kg／hrを導管２５によ
り、前記側流として抜き出した同一段に供給し
た。ブテン回収塔２４は塔頂圧4.5気圧、塔頂温
度48℃で運転され、かくして塔頂留分として、第
３表に示した組成のC₄パラフイン類から主に構
成される留分13815Kg／hrを導管３０により抜き
出した。この流れはアセトニトリルをかなり含ん
でいるので、図には示していない水洗塔でアセト
ニトリルを水洗除去した後、ｉ−ブテン除去装置
１に供給した。また図は示していないが、還流槽
２８には水に富んだ相が少量分離してくるので、
これを層分離し、233Kg／hrの流量で系外へ排出
した。この流れはアセトニトリル４重量％を含ん
だ水溶液であつた。 イソブテン除去装置１では65％硫酸水溶液をｉ
−ブテン吸収溶剤として用いる方法を採用した。
かくして導管５から第３表に示した組成を有する
ｎ−ブテン類を主成分とした留分9573Kg／hrが得
られ、この流れは、述する蒸留塔３４の塔底から
導管４１を経て得られる留分106Kg／Hrと合流さ
れて、酸化脱水素反応装置７へ供給された。 酸化脱水素反応装置（ブタジエン合成装置）７
には導管６から空気24249Kg／Hrおよびスチーム
3998Kg／Hrが供給された。 酸化脱水素反応器は、内径28mmの管から構成さ
れた多管式反応器であり、管内には、例えば特公
昭53−41648号公報に記載されているように、
Mo−Bi−Fe−Co−Sb（３価）−Sb（５価）の複合
酸化物を粒径４mmのα−アルミナ担体に担持させ
て粒径約５mmとした球状触媒が充填され、また管
外には溶融塩が循環され（入口温度335℃）、反応
温度が調節される。反応器入口の圧力を1.7気圧
として反応させたところ、反応器に供給されたｎ
−ブテン類の85％が反応し、そのうち90％がブタ
ジエンに変換された。 酸化脱水素装置７を出た反応生成ガスは導管８
を経てガス処理装置１０に供給される。ガス処理
装置１０では反応生成ガスの急冷、圧縮、反応で
副生した含酸素有機化合物の水洗除去、吸収油に
よる非凝縮性ガスから炭化水素留分の回収等の操
作が行われている。含酸素有機化合物と水洗除去
するための洗浄水31553Kg／Hrが導管９から系に
供給される一方、含酸有機化合物を含む廃水
38684Kg／Hrが導管１２から、また重質分38Kg／
Hrが導管１３から、および非凝縮性ガスを主成
分とする流れ22186Kg／Hrが導管１１からそれぞ
れ系外に排出され、かくして導管１４からブタジ
エンを含有するC₄留分8541Kg／Hrが得られ、こ
の流れは前述の如く抽出蒸留塔１６に供給され
た。 放散塔３２は塔頂圧5.2気圧、塔頂温度47℃、
塔底温度134℃で運転され、塔頂からは蒸気流が
導管３３により22903Kg／Hr抜き出され、ブタジ
エン精製塔３４の中央部に供給された。一方、ブ
タジエン精製塔３４へ導管３３が接続している同
一段からは液流が導管３５により16297Kg／Hr抜
き出されて放散塔３２の塔頂部へ還流として供給
された。放散塔３２の塔底部からは炭化水素を含
まない溶剤164906Kg／Hrが抜き出され、導管１
７を経て抽出蒸留塔１６に再循環された。この循
環溶剤流は、使用中に重質油等が蓄積してきてそ
のままでは円滑な運転に支障をきたすので、165
Kg／Hr（循環流の１％に相当する）が抜き出さ
れ、図示されていない溶剤精製部で処理された
後、溶剤循環流に戻された。導管２２および導管
３０の流れを水洗して回収されたアセトニトリル
水溶液、ならびに還流槽２０および還流槽２８の
炭化水素層から分離された水層は、一括処理して
アセトニトリルを濃縮回収し、溶剤循環系に示し
た。 ブタジエン精製塔３４は、塔頂圧4.4気圧、塔
頂温度41℃塔底温度50℃で運転され、塔頂および
塔底留分として第３表に示した組成を有する留分
が、導管４０および導管４１を経てそれぞれ6413
Kg／Hrおよび106Kg／Hr得られた。前者の流れ
は必要に応じてさらに精製されるが、本実施例で
示した酸化脱水素の触媒系を用いた場合には、
C₄アセチレン類の生成がわめてわずかであるた
め、これ以上の精製を要することなく、高純度の
製品ブタジエンとすることができた。一方、後者
の流れは酸化脱水素装置７に再循環された。

【表】

【表】 実施例 ２ 第３図の流れにしたがつて、かなりの量のブタ
ジエンを含有したC₄炭化水素留分（ナフサのス
チームクラツキングにより生成したC₄留分を選
択的水添装置で処理して該留分中のアセチレン類
を水添除去したもの）を原料とし、導管１５から
第４表に示す組成を有するC₄炭化水素留分を導
管１５ｂに示す位置から供給した以外は実施例１
と同様にして本発明を実施した。主な導管中の流
れの組成および流量を第４表および第５表に示し
た。 導管４０を経て得られる留分は、これ以上の精
製を要することなく高純度のブタジエン製品とす
ることができた。

【表】

【表】

【表】 以上、本発明によれば、C₄炭化水素原料から
ｉ−ブテンを除去することなく、直接、抽出蒸留
工程（ブタジエン精製工程）に送り、ここでブテ
ン類の回収、パラフイン類の分離除去およびブタ
ジエンの濃縮を同時に行うとともに、ブテン類は
ｉ−ブテン除去工程でｉ−ブテンを除去した後、
ブタジエン合成工程および同精製工程に送るよう
にしたので、従来、ブタジエン合成工程の前にお
かれたパラフイン類の除去工程が不要になり、プ
ロセスの簡略化、設備費、運転費の軽減等が達成
され、また原料はｉ−ブテン等を除去することな
く直接、抽出蒸留工程に供給されるので、例えば
高濃度のブタン類、ブタジエン等を含む原料でも
使用可能になり、プロセスの汎用性を高めること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の１，３−ブタジエンの製造工
程を示す流れ図、第２図は本発明の主要工程を示
す流れ図、第３図は、本発明の一実施例を示す具
体的製造工程の流れ図である。 １……イソブテン除去装置、７……ブタジエン
合成装置、１０……ガス処理装置、１６……抽出
蒸留塔、２４……ブテン回収塔、３２……放散
塔、３４……ブタジエン精留塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともｎ−ブテン類を含有した炭素数４
   （C₄）の炭化水素留分（Ｄ留分）を抽出蒸留塔
   （Ｂ塔）に供給し、選択溶剤の雰囲気下で蒸留を
   行い、塔頂からは炭化水素成分としてC₄パラフ
   イン類を主成分とした留分を得、後記するＧ留分
   の供給段の上側でかつ選択溶剤供給段の下側の間
   の段から炭化水素成分として主にC₄オレフイン
   類を含んだ留分を側流として抜き出し、該留分を
   ｉ−ブテン除去工程（Ｆ工程）に供給して実質的
   にｉ−ブテンを除いてｎ−ブテン類を主成分とし
   た留分を得、該留分を脱水素または酸化脱水素工
   程（Ａ工程）に供給して、ｎ−ブテン類を１，３
   −ブタジエンに変化せしめ、かくして得られた
   １，３−ブタジエンを含有するC₄炭化水素留分
   （Ｇ留分）を、単独で又は前記Ｄ留分とあわせて
   前記Ｂ塔に供給し、該塔の塔底から炭化水素成分
   として主に１，３−ブタジエンからなり、さらに
   選択溶剤を含んだ留分を抜き出し、該留分から
   １，３−ブタジエンを分離することを特徴とする
   改良された１，３−ブタジエンの製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、炭化水素成
   分として主にC₄オレフイン類を含んだ留分を側
   流として突き出し、前記Ｆ工程に供給するにあた
   り、抜き出した側流を別の蒸留塔（Ｅ塔）の塔底
   部に供給し、Ｅ塔の塔頂留分としてC₄オレフイ
   ン類がさらに濃縮された炭化水素留分を得て、Ｆ
   工程に供給すると同時にＥ塔の塔底留分をＢ等の
   前記側流を抜き出した段の近傍段に戻すことを特
   徴とする１，３−ブタジエンの製造方法。