JPH0427219B2

JPH0427219B2 -

Info

Publication number: JPH0427219B2
Application number: JP62203584A
Authority: JP
Inventors: Rainaa Kaarusu Rorufu; Detsutomaa Mihyaeru; Osutaaburugu Gyuntaa; Puretsueri Miran; Ueebaasu Waanaa
Original assignee: ERU BEE EE DEE EE AA AG FUIYUURU MINERARUOERU UNTO HIEMII
Current assignee: ERU BEE EE DEE EE AA AG FUIYUURU MINERARUOERU UNTO HIEMII
Priority date: 1986-08-19
Filing date: 1987-08-18
Publication date: 1992-05-11
Also published as: DD263978A5; DE3628008C1; JPS6351343A; CA1272218A; US4760202A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、プロペンとイソオレフイン類含有炭
化水素流とを強酸性の固体触媒の存在下で高温−
高圧の下に水と反応させ、残留ガス及び生成アル
コール水溶液を除去し、アルコールを精製処理す
ることによつて、イソプロピルアルコール及び炭
素原子数が４〜５個の第３アルコールを製造する
方法に関するものである。［従来の技術］プロペンの接触的な水和によつて、イソプロピ
ルアルコールとジ・イソプロピルエーテルとを連
続的に製造する製造方法は、ドイツ公告特許公報
第1210768号に既に開示されている。この製造方
法においては、約５〜20重量％のジ・ビニルベン
ゼンと架橋結合されたスチレンポリマーから成つ
ていて、芳香環１個当り約１個のスルホン酸基を
含有する強酸性カチオン交換樹脂が、触媒として
使用される。この既知の方法においては、約17〜
105気圧の圧力及び約135〜157℃の温度において、
アルコールを主生成物として生成させるために、
水／プロペンのモル比４〜10：１が用いられる。
また１時間当り湿触媒樹脂１容量部当り液体プロ
ペン0.5〜10容量部の給送速度が例示されている。
飽和圧力d²⁰ ₅においての液状プロペン密度は
0.51934ｇ／mlであるから、この給送速度は、１
時間に触媒１当り約6.7〜123.4モルに対応して
いる。この既知の方法において、１パス当りプロペン
供給流の20〜90モル％が変換されると報告されて
おり、好ましい転化率は約35％である。この条件
の下に、イソプロピルアルコール（以下IPAと略
称する）の最良の選択率は、135℃において達せ
られたが、これは、僅かに22モル％において転化
されたプロペンの僅か69モル％であつた。副生成物の選択率は、夫々ジ・イソプロピルエ
ーテル及びプロペン重合体（ポリマー）につい
て、約28モル％及び３モル％であつた。前記ドイツ公告特許公報に記載されているよう
に、オレフインの比較的低い転化率は、操作温度
が高くなるると、僅かに増大する。またポリマー
の生成量は増大し、IPAの選択率は更に減少す
る。更に、約149℃よりも高い温度は、触媒の使
用寿命にとつて不具合となることも明らかにされ
た。この公知の方法において、約11℃の範囲好ま
しくは5.5℃の範囲の触媒層中の温度の変動を保
持することは、特に高転化率においては、必要で
あつたが、水／オレフインのモル比を比較的高
く、約４〜10：１することによつて、触媒物質の
局所的な過熱によつて生じたこの困難を克服する
試みがなされていたとしても困難であつた。ドイツ公告特許公報第1105403号に記載された
同様の製造方法によれば、スチレン約88〜94％と
ｐ−ジ・ビニルベンゼン12〜６％とのスルホン化
混合ポリマーが、スルホン酸基の形の硫黄12〜16
重量％を含有する触媒として使用され、これらの
酸基のプロントの25〜75％は、周期律表第族又
は第族の金属によつて置換されている。この方
法において、反応温度120〜220℃特に155〜220
℃、１時間に触媒１容量部当り液体オレフイン
0.5〜1.5容量部の給送速度と、水／オレフインの
モル比0.3〜1.5とが例示されている。このドイツ
公告特許公報の実施例には、IPAの受けいれられ
得る選択率が比較的低い温度（120℃）及び低い
転化率（約3.9モル％）におていのみ達成される
ことも示されている。比較的高温（170℃）では、
プロペンの転化は、約35モル％において、確かに
増大したが、IPAの選択率は、55％に減少し、
IPAには、約45％のジ・イソプロピルエーテルが
含有されていた。この既知の方法は、エーテルの
高含有量が承認される場合、即ちエーテル部分が
更に利用されうる場合にのみ、経済的な観点から
正当化される。特に、ドイ公告特許公報第
1291729号に示されているように、従来の製造方
法における別の欠点は、触媒として使用される強
酸性イオン交換樹脂の使用寿命が比較的短かいこ
とである。ドイツ特許第2233967号明細書には、プロピレ
ンと水とを並流として供給し、点滴塔ないしは滴
下塔として設計された反応器においてIPAを製造
する改良された製造方法が記載されている。この
製造方法の欠点は、プロペンの転化率が僅か75％
のため、残留ガス流からプロペンを回収する必要
があることと、選択率が僅か95％であることであ
る。。ドイツ特許第2429770号明細書には、プロペン
と反応水とをサンプに供給し、並行流として反応
器を通過させることによつてイソプロピルアルコ
ールを該反応器中において生成させる方法が記載
されている。１パス当りのプロペン転化率が約10
％と低いのに、この方法によつて、99％という高
い選択率が達成される。しかしながら、この選択
率は、超臨界気相が約20％IPAによつて負荷され
た場合には、95％よりも低い値に低下する。この
方法の欠点は、やはり全転化率が低いため、約85
％の残留ガスの再濃縮が必要となることである。生成エーテルを供給流に再循環させることによ
つて平衝の成立を抑制することから成る選択率改
善方法は、例えば「ケミカル・エンジニアリン
グ」、1972年９月４日号の50〜51頁及びドイツ公
開特許公報第2759237号に記載されている。生成エーテルを最初のオレフイン及びアルコー
ルに、又は過剰な水の存在下にエーテル１モル当
りアルコール２モルに別々に分割することによつ
て、連続工程の全選択率を高くするための、別の
可能性も知られている（夫々米国特許第4352945
号及びドイツ公開特許公報第3336644号参照）。この最後に述べた２つの方法は、余分な１基の
反応器を必要とする点が不具合である。第１の方
法即ち供給流にエーテルを再循環させる方法にお
いては、反応効率が相当に低下する。ドイツ公告特許公報第3419392号に記載された
方法によれば、エーテルは、反応域の全長に対し
て５〜30％反応域端の前方のところで、反応物質
と別の流れとして反応器に供給される。しかしこ
の方法の場合には、再循環されるべきエーテルは
蒸留又は抽出によつて、粗アルコール混合物から
最初に取得することが必要とされる。そのほかに、スルホン酸型のカチオン交換樹脂
の存在下に対応のオレフイン不飽和化合物の水和
によつて特に第３アルコールを製造するための多
くの異なつた製造方法もこれまでに知られてい
る。十分な収率は、この場合、溶剤又は溶解化剤
を添加し、水と第２オレフイン（sec−olefin）
とによつて均質相を形成したり、比較的高濃度の
オレフインを工程水中に存在させたりすることに
よつてのみ達成される。例えば、イソブテン又はイソブテン含有炭化水
素流を触媒としての酸性カチオン交換樹脂の存在
下に有機酸の水溶液と反応させる方法（ドイツ公
開特許公報第2430470号）、並びに、１価アルコー
ルを反応系に添加し、前記の触媒を使用する方法
（特願昭50−137906号）がある。米国特許第4096194号明細書によれば、グリコ
ール、グリコール・エーテル又はグリコール・
ジ・エーテルが添加される。また特開昭51−59802号（ケミカル・アブスト
ラクト、第86巻、1977年、86：19392b）には、
極性溶剤特にジ・オキサンの存在下で反応を行な
うことが開示されている。ドイツ公開特許公報第3029739号には、ネオペ
ンチル型の多価アルコールが、またドイツ公開特
許公報第2721206号及び第3031702号には、スルホ
ン例えば「スルホラン」が溶解化剤として挙げら
れている。第２オレフイン類特にイソブテンの水和によつ
て第３アルコール特に第３ブチルアルコール
（tert−butyl alcohol）を製造するためのこれら
の既知の方法は、添加生成物例えばイソブテン及
び添加有機酸又は有機溶剤などの副生成物が生成
する点が不具合である（但し、これらの副生成物
は、或る程度までは、反応速度を改善する）。こ
れらの副生成物及び添加された触媒の沸点は、第
３ブチルアルコールの沸点に近いか又はそれより
も低いため、これらを分離し、またこれらの副生
成物及び溶剤から第３ブタノール（tert−
butanol）を分離することは、非常に困難であり、
それには高価な操作コストが必要となる。ブテン
−１及びブテン−２を100〜200℃の温度で反応さ
せることによつて第２ブタノールを製造するため
の、ドイツ公開特許公報第2721206号による製造
方法は、使用した溶剤の良好な安定性を示すが、
共に存在するｍ−オレフインが水とも反応して多
量の第２ブチアルコール及びイソブテン二量体が
第３ブチルアルコールのほかに生成されるため、
イソブテンの選択的な水和によつて第３ブタノー
ルを高い収率で得ることは不可能となる。有機酸
例えば酢酸を使用する場合は、腐食防止のための
対策が必要となる。ドイツ公告特許公報第176114号には、溶解化剤
は使用しないが転化率又は選択率は低い製造方法
が示されている。またドイツ公開特許公報第
3031702号の表２及び14頁には、溶解化剤を使用
しない場合にはイソブテンの経済的な転化は殆ど
達成できないことが示されている。［発明が解決しようとする問題点］従つて、本発明の目的は、オレフイン類の直接
水和によつて良好な収率及び選択率において前記
アルコールを製造する方法、特に、エーテルを再
循環してこれを別に転化することなくプロペンか
らイソプロピルアルコールを製造し、また溶解化
剤を添加してそれによる不具合を招くことなくイ
ソオレフイン類から第３アルコールを製造する方
法を提供することにある。［問題点を解決するための手段］本発明によれば、この目的は、特許請求の範囲
第１項の特徴を有する製造方法によつて達成され
る。炭化水素流と工程水とを夫々の反応器のサンプ
ルに供給するサンプ操作も、２つの工程流を夫々
の反応器の頂部に給送する点滴操作ないしは滴下
操作も可能である。本発明による製造方法は、好ましくは、２〜10
の反応域、特に３〜５の反応域から成る反応系に
おいて実施される。本発明の製造方法は、同一の操作モードに従つ
て別々の反応域としてのいくつかの反応床を備え
た単一の反応器において実施し、一つの工程流は
頂部から底部に導き、他の工程流は底部から頂部
に導き、サンプ相の方法においては、２つの工程
流は、夫々の領域のサンプに給送し、点滴方法に
おいては、２つの工程流は、夫々の領域の頂部に
供給し、夫々の反応域には並行流（共流）が貫流
するようにしてもよい。アルコールを除去するに
は、反応器系を去る炭化水素流（以下残留ガスと
称する）を水で洗浄して、アルコールを除去し、
この水を後に工程水又はその一部分として装入す
ると有利になる。本発明の製造方法は、既知の工程条件の下に行
なう。プロペンからイソプロピルアルコールを製造す
るための温度は、120〜200℃、好ましくは130〜
170℃である。反応圧力は、60〜200バール（61〜
204Kg／cm²）好ましくは、80〜120バール（82〜
122Kg／cm²）である。水／プロペンモル比は、１
〜50：１、好ましくは、10〜30：１である。
LHSVは、0.2〜3h^-1、好ましくは、0.5〜1h^-1で
ある。炭素原子数４〜５個の第３アルコールを夫々の
イソオレフイン類から生成させるには、30〜150
℃、好ましくは、60〜100℃の温度を使用する。
反応圧力は、10.2〜51.0Kg／cm²（10〜50バール）
好ましくは、10.2〜20.4Kg／cm²（10〜20バール）
とする。全LHSVは、0.2〜5h^-1、好ましくは、
0.2〜2h^-1である。また水／イソブテン比は、20
〜150：１、好ましくは、40〜90：１である。プロペンを用いた本発明の製造によれば、残留
ガスを濃縮することなく、１パス当り99.5％まで
のプロペン転化率が達成される。また選択率は、
99.0〜99.5％である。従つて、本発明は、プロペン又はプロペン含有
炭化水素ガスを強酸性カチオン交換樹脂特にスル
ホン酸型の樹脂の存在下に水と反応させるイソプ
ロピルアルコールの製造方法を提供する。本発明による製造方法は、プロペン含有炭化水
素流を第１の反応器のサンプに、また工程水は最
後の反応器のサンプに夫々装入することによつて
特徴付けられる。各別の反応器において、工程水流と炭化水素流
とは、並行流を形成するが、反応器系全体につい
ては、炭化水素流は、第１反応器から最後の反応
器までカスケードに流れ、工程水は、それに対す
る向流として、最後の反応器から第１反応器まで
カスケードに流れる。第１の反応器の頂部からイソプロピルアルコー
ルの水溶液が引出され、これは、蒸留によつて既
知のように精製処理される。取得されたアルコールの純度は、反応条件に従
つて、99〜99.9％である。このアルコールは、100％アルコールに対して
ごく少量のジ・イソプロピルエーテル（DIPE）
（0.1〜0.2％）を含有している。生成したアルコ
ールの量に対して比較的多量（0.4〜0.6％）のエ
ーテル（DIPE）相は、残留ガス流と共に反応器
から除去される。残留ガスに含まれるプロペンの量は非常に少な
いため、その回収は、もはや不要となる。本発明による製造方法は、本発明の操作形態に
従つて水滴下工程としても実施しうる。その場
合、プロペン含有炭化水素流は、第１反応器の頂
部に供給される。工程水は、最後の反応器の頂部
に供給され、相分割を受けた後、反応器のサンプ
から引出され、炭化水素流と反対の方向に、次の
反応器の頂部に供給される。粗アルコール水溶液
は、第１反応器のサンプにおいて取得され、蒸発
によつて精製処理される。プロペンを殆ど含有し
ない残留ガスは、最後の反応器のサンプから引出
される。本発明の製造方法によれば、溶解化剤を使用せ
ずに、イソオレフインの高転化率と高選択率とが
実現される。即ち、イソオレフインの転化率は98
％よりも高くなり、選択率は99〜99.9％となる。
水洗後に最後の反応器を去るラフイネートは、殆
どアルコールを含有していない。本発明による製造方法は、C₄〜C₅イソオレフ
インを用いた場合にも、その作動形態のため、炭
化水素混合物が第２オレフインを殆ど含有しない
としても、第２オレフインがほぼ完全に転化され
る点で、既知の方法に比べて優れている。従つて、本発明は、オレフイン含有炭化水素
流、好ましくはプロペン、イソプロペン又はこれ
らのオレフイン類を含有する炭化水素流を、強酸
性カチオン交換樹脂特にスルホン酸型の樹脂の存
在下で、水と反応させて、アルコール特にイソプ
ロピルアルコール（IPA）及び第３ブチルアルコ
ール（TBA）を製造する方法を提供する。オレフイン含有炭化水素流は、第１反応器のサ
ンプに、また工程水は、最後の反応器のサンプ
に、夫々装入することが出来る。各別の反応器に
おいて、工程水流と炭化水素流とは、並行流を形
成するが、工程水は、最後の反応器から最初の反
応器に、即ち、最初の反応器から最後の反応器に
反応系を通つて流れる炭化水素流に対して反対方
向に、カスケードに流れる。第１の反応器の頂部
からは、アルコール水溶液が取出され、アルコー
ルはこれから蒸留によつて取得される。取得され
たアルコールの純度は、反応条件に従つて、99〜
99.9％である。取得されたTBAは、少量の第２ブチルアルコ
ール（SBA）のほかに、少量の二量体の化合物
を含有している。これらのジ・イソブテンは、C₄残留ガスには
含有されているが、水相から取得されたTBAに
は含有されていない。第３アルコールを共沸とする場合には、副生成
物として生成された第２アルコールは、アルコー
ル水溶液を供給するトレーの数トレー分好ましく
は１〜７トレー分上方において取出される側流と
して、予脱水塔から取出すことが出来る。本発明の製造方法は、本発明の操作モードに従
つて、滴下工程としても実施しうる。その場合、
第２オレフイン含有炭化水素流は、第１の反応器
の頂部に供給される。工程水は、最後の反応器の
頂部に供給され、この反応器のサンプの所から取
出され、炭化水素流と反対の方向に、次の反応器
のサンプに再給送される。各別の反応器内の相分離によつて、取得された
水相は、取出し、次の反応器に装入することが出
来る。粗アルコール水溶液は、第１の反応器のサンプ
において、最終的に取得され、蒸発によつて精製
処理される。極く僅かのイソブテンを含有する残
留ガスは、最後の反応器のサンプから取出され
る。イソオレフインを用いる本発明による製造方法
は、その向流操作のため、１以上の反応域から成
る反応系を経て並行流として工程流を導く従来の
方法に比べて、オレフイン転化率及び選択率の高
いことのほかに、もう一つの利点を備えている。
水相と炭化水素相との間のTBA分布平衡は、選
定された反応条件の下では、約１：3.5であるか
ら残留ガスは、従来の技術による並行流操作を行
つた場合、TBA含量が12〜30％であり、高い値
となつている。そのため、TBAを残留ガスから
除去するためには、多段の抽出又は蒸留が必要と
なろう。本発明の製造方法において、最後の反応器を去
る残留ガスのTBA含有量は、僅か0.2〜2.5％であ
る。後に（例えば向流反応器において）工程水又
はその一部分によつて洗浄することにより、
TBAを殆ど含有しない残留ガス（TBA、0.1％
より少ない）が得られる。TBAは工程水から蒸
留塔内において分離され、水12％を含有する共沸
TBAは、蒸留塔の頂部から取得され、過剰な工
程水は、蒸留塔のサンプから引出され、最後の反
応器に再循環される。本発明の製造方法において、オレフインと水と
は向流として、夫々の反応域を経てカスケードに
流れる。この製造方法によると、並行流操作の不
具合な点、即ち、供給ガス中のオレフイン濃度を
高くする必要性と、オレフイン転化率及び選択率
が低いことは、十分に克服され、後処理は不要と
なる。本発明の製造方法による向流操作の利点は、新
しいプラントを建設したり、既存の並行流工程を
完全に再設計する場合だけでなく、既存の並行流
反応器を向流反応器に変換したり、並行流反応器
から排出されて尚多量のオレフイン類及び副生成
物を含有している残留ガスを転化するために２基
以上の余分の向流反応器を配設したりする場合に
も、同様に得られ、オレフイン転化率98〜99％、
選択率99％及び反応器の満足な効率が後処理を要
せずに達成される。これにより、別に向流を用いた場合と同一の目
的が、より少ない資本によつて達成される。並行流−向流組合わせ工程には、オレフイン類
の直接水和に適した任意の固体触媒系を使用する
ことが出来る。向流反応器について、この場合に
好ましい酸性カチオン交換樹脂に、並行流工程に
おいて用いられる他の触媒系を組合わせてもよ
い。次に本発明の好ましい実施例を図面に基づいて
一層詳細に説明する。［実施例］第１図は、本発明によるサンプ工程のフローシ
ートを示す。４個の反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄから成る反応系に
よる第１図に示したサンプ法においては、オレフ
イン含有炭化水素混合物（C₃留分、並びにC₄、
C₅留分）は、配管１を経て、反応器Ａのサンプ
に供給される。工程水は、塔Ｍ（配管３）のサン
プからの過剰な水と、配管２を経て合流し、配管
４を経て反応器Ｄのサンプに供給される。 C₄−オレフイン及びC₅−オレフインの反応の
間に工程水の全部又は一部を反応器Ｄのサンプに
抽出器Ｅを経て導くことができる。反応器Ｄの頂部域の配管５を経て引出された水
相は、反応器Ｃのサンプに供給され、配管６，７
を経て、先行する反応器Ｂ，Ａに夫々供給され、
最後に配管８を経て塔Ｍに導かれる。反応器Ａの頂部の配管９を経て引出された炭化
水素流は、反応器Ｂのサンプに供給され、次に配
管１０，１１を経て、反応器Ｃ，Ｄにそれぞれ供
給され、（プロペンの反応に際しては）最終的に
配管１２を経て残留ガスとして取出される。 C₄−オレフイン及びC₅−オレフインについて
は、残留ガスは、除去前に、それに含まれる
TBAを除去するために、好ましくは抽出器Ｅに
おいて予め洗浄する。この目的のために、配管４
からの工程水又は配管４からの工程水流の一部を
使用し、これを残留工程水と共に前記のように反
応器Ｄのサンプに給送する。このように、工程水とオレフイン含有炭化水素
とは、各々の反応器に並行流として導かれるが、
反応器ラインを通つて向流としてカスケードに流
れる。本発明による製造方法は、向流滴下法としても
実施することができる。その場合の実施例は、４基の反応器を備えた同
一の反応器系を用いるもので、第２図に示されて
いる。この方法において、オレフイン含有炭化水素混
合物は、配管２１を経て、反応器Ａの頂部に給送
され、工程水は、配管２４を経て反応器Ｄの頂部
に供給され、工程流は、やはり向流として、反応
系を通つてカスケードに流れる。反応器Ｄに装入された工程水は、配管２５を経
て水相として引出され、反応器Ｃの頂部に装入さ
れ、次に配管２６，２７を経て、反応器Ｂ，Ａに
それぞれ給送される。従つて、炭化水素流は、反
応器Ａのサンプ域に反対方向に取出され、配管２
９，３０，３１を経て反応器Ｂ，Ｃ，Ｄに夫々装
入され、配管３２から残留ガスとして最終的に除
去される。この残留ガスは、それに含まれた
TBAを除去するために、抽出器Ｅにおいて、C₄
及びC₅−オレフインと共に洗浄される。生成したアルコール水溶液は、反応器Ａの頂部
域（サンプ法）又はサンプ（滴下法）において、
夫々配管８，２８を経て取出され、塔Ｍに給送さ
れる。共沸アルコールは、塔Ｍの頂部から、配管
１３，３３を経て取得され、TBAを生成する場
合、水12％のほかに、SBA0.05〜１％及び極く少
量の二量体化合物を含有していてももよい。共沸
アルコールは、必要ならば、既知のように乾燥さ
せてもよい。本発明の製造方法の好ましい実施態様によれ
ば、縦続された４基の反応器の内部の反応温度
は、水の負荷が低くても、ほぼ完全なオレフイン
転化及び約99％の選択率が得られるように増大さ
せる。 C₄−イソブテンの場合、SBAの生成によつて
劣化した生成TBAの純度は、TBA含量について
濃縮したSBAを共沸物生成塔の適当な個所で、
粗アルコール水溶液の蒸留による精製処理に用い
る処理条件の下に、水含有側流として配管１４，
３４を経て取出することによつて、99.9％まで高
めることができる。本発明による製造方法の利点は、50％混合物又
は80％混合物のようなどんなプロパン／プロペン
混合物についても、そのほぼ定量的な転化が、残
留ガスの濃縮を全く行なわずに可能となることで
ある。本発明による製造方法は、向流操作の結果とし
て、極限的な反応条件の下にも、例えばプロペン
の温度が150℃よりも高い場合にも、工程の選択
率は、非常に高い値となる。プロペンを用いた既
知の並行流滴下法と反対に、イソプロピルアルコ
ール相及びジ・イソプロピルエーテル相が残留ガ
スと共に反応系から取出されることは殆どない。次に本発明の具体的な実施例について説明す
る。実施例１〜５第１図に示した方法において、市販の強酸性カ
チオン交換樹脂5320ｇ（湿量）を、４基の反応器
上に分配した。プロパン／プロペン混合物を配管
１により最初の第１反応器Ａに供給した。工程水
を流れ４によつて最後の反応器Ｄに装入した。工
程水は、最後の反応器Ｄから最初の第１反応器を
経てカスケードに導いた。材料の流量、作動条件
及び結果は表１に示す通りであつた。

【表】

【表】実施例６〜８本発明による製造方法は、滴下法としても実施
しうる。その一実施例を第２図に示す。この方法においては、プロパン／プロペン炭化
水素流は、配管２１を経て、第１反応器Ａの頂部
に供給し、工程水は配管２４を経て最後の反応器
Ｄの頂部に供給した。最初の反応器Ａのサンプか
ら引出されたアルコール水溶液は、配管２８を経
て除去し、既知のように精製処理した。４基の反応器には、強酸性カチオン交換樹脂
5320ｇを配布した。材料の流量、作動条件及び結
果については、表に示す通りであつた。

【表】

【表】実施例９〜11（比較例）第３図に示した反応器を、実施例６〜８に示し
た作動条件の下に、並行流滴下反応器として稼動
させた。材料の流量、作動条件及び結果については、表
に示す通りであつた。

【表】実施例 12〜14（比較例）４基の反応器を、実施例６〜８に示した作動条
件の下に、並行流サンプル反応器として稼動させ
た。材料の流量、作動条件及び結果ついては、表
に示す通りであつた。

【表】

【表】実施例 15〜20 合計2750ｇの市販の強酸性カチオン交換樹脂を
４基の反応器に分配した第１図の工程において、
イソブテン含有C₄炭化水素混合物を、配管１に
よつて供給した。流れ４によつて装入した工程水は、最後の反応
器から最初の反応器に、各反応器を経てカスケー
ドに流した。材料の流量、作動条件及び結果については、表
に示す通りであつた。

【表】実施例 21〜26 強酸性カチオン交換樹脂の全量を３基の反応器
上に分散したことを除いては実施例15〜20と同様
の操作を作つた。材料の流量、作動条件及び結果については、表
に示す通りであつた。

【表】

【表】実施例 27〜29 第２図に示すように４基の反応器に、強酸性カ
チオン交換樹脂の全量2750ｇを満たす滴下法に従
つて、実施例27〜29の操作を行つた。材料の流量、作動条件及び結果については、表
に示す。

【表】

【表】実施例 30 全量で2750ｇの市販の強酸性カチオン交換樹脂
を反応器に満たす第１図の工程において、45モル
％イソブテン含有C₄炭化水素混合物600ｇ／ｈと
工程水8000ｇ／ｈとを夫々配管１，４を経て装入
し、実施例１に従つて各々の反応器を経て向流操
作によつてカスケードに導いた。操作温度70℃及び操作圧力16.3Kg／cm²（16バー
ル）において、イソブテン転化率86％を得た。従
つて、TBA3.72重量％、極く少量のSBA及び二
量体の生成物を含有する反応器の排出水溶液
8232g／ｈが、配管８を経て取出された。 TBAを連続的に蒸留するために、この反応水
性生成物を、全部で50個のトレーを備えた塔の12
番目のトレーに供給した。この水性生成物3950
ｇ／ｈの供給量を用いて、水12％を含有していて
無水TBAに対する純度が、99.9重量％の共沸
TBA348ｇ／ｈを塔頂から取出した。蒸留塔のサ
ンプから、還流／蒸留分還流比２で、アルコール
を含まない工程水を回収した。実施例 31 全量で2750ｇの市販の強酸性カチオン交換樹脂
を全部の反応器に満たして行う第１図の工程にお
いて、45モル％イソブテン含有C₄炭化水素混合
物600ｇ／ｈ及び工程水4000ｇ／ｈを夫々配管１，
４を経て装入し、実施例６に従つて全部の反応器
を経て向流操作によつてカスケードに導いた。操作温度98℃及び操作圧力16.3Kg／cm²（16バー
ル）おいて、イソブテン転化率98％を得た。従つ
て、TBA8.16重量％、SBA0.1重量％、及び二量
体0.01重量％よりも少ない量を含有する反応器の
水性排出流4270ｇ／ｈが、配管８を経て取出され
た。 TBAを連続蒸留するために、この水性反応生
成物を、全部で70個のトレーを備えた12番目のト
レーに給送した。水性生成物4270ｇ／ｈの供給量
を用いて、SBA29.2重量％、TBA49.5重量％及
び水21.3重量％を含有する生成物流14.7ｇ／ｈ
を、生成物供給トレーよりも５トレー分上方の位
置の17番目のトレーから配管１４を経て取出し
た。それと同時に、水11.96重量％を含有する蒸
留分3879ｇ／ｈを塔頂から取得した。無水TBA
に対する純度は99.9重量％であつた。アルコールを含まない工程水を塔のサンプを還
流／蒸溜分の還流比２において得た。実施例 32〜34（比較例）比較例として、４基の反応器を並行流滴下法
（第３図）に使用した。全量で2750ｇの強酸性カ
チオン交換樹脂を触媒として使用した。これらの
実験において、イソブテン含有C₄炭化水素混合
物と工程水とを夫々配管４１，４４によつて反応
器Ａの塔頂に装入し、水性TBA及びラフイネー
トは、反応器Ｄのサンプから夫々配管４８，４９
を経て引出した。反応条件、材料の流量及び結果
については、表に示す通りであつた。

【表】

【表】［発明の効果］本発明のの製造方法によれば、オレフイン類特
にプロペンから溶解化剤を使用せずに、直接水和
によつて良好な収率及び選択率において、イソプ
ロピルアルコール及び炭素原子数が４〜５個の第
３アルコールを製造し得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるサンプ工程のフローシ
ート、第２図は、本発明による滴下工程のフロー
シート、第３図は、従来の技術による並行流滴下
工程のフローシートである。Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ：反応器（反応域）、Ｅ：抽出
器、Ｍ：塔、１〜１４，２１〜３４，４１〜５
１：配管。

Claims

【特許請求の範囲】１プロペンとイソオレフイン類含有炭化水素流
とを強酸性の固体触媒の存在下に高温−高圧の下
で水と反応させ、残留ガス及び生成アルコール水
溶液を除去し、アルコールを精製処理することに
よつて、イソプロピルアルコール及び炭素原子数
が４〜５個の第３アルコールを製造する方法にお
いて、縦続的に接続されたいくつかの反応域から成る
反応器ラインの一端に前記炭化水素流を、その他
端に水流を、夫々供給し、前記２つの工程流を該
反応器ラインを経て夫々反対方向に流し、各別の
該反応器中においては共流として流れるようにす
ることを特徴とする製造方法。２縦続的に接続された２〜10の反応域好ましく
は３〜５の反応域において反応を実施することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。３炭化水素流は、第１反応器のサンプに給送
し、工程水流は、最後の反応器のサンプに給送
し、各々の反応器の上部域において取出した水相
は、先行する反応器に給送し、各々の反応器の頂
部から取出した炭化水素流を、後続の反応器のサ
ンプに給送することを特徴とする特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の製造方法。４炭化水素を、第１の反応器の頂部に給送し、
工程水流は、最後の反応器の頂部に給送し、各々
の反応器のサンプにおいて取出した水相を先行す
る反応器の頂部に給送し、各々の反応器下部域に
おいて取出した炭化水素流を後続する反応器の頂
部に給送することを特徴とする特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の製造方法。５残留ガスを第３アルコールから洗浄によつて
遊離させるために工程水の全部又は一部を使用
し、第３アルコールを製造することを特徴とする
特許請求の範囲第１項〜第４項いずれか１項記載
の製造方法。６副生成物として生成した第２アルコールを第
３アルコールの共沸蒸留の間に側流として蒸発塔
から除去し第３アルコールを製造することを特徴
とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
１項記載の製造方法。７生成したアルコール水溶液を供給するための
トレーの上方数トレー分好ましくは１〜７トレー
分上方に側部タツプを配することを特許請求の範
囲第６項記載の製造方法。８互に上下に配置した数個の反応域を備えた反
応塔間において工程を実施することを特徴とする
特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項記
載の製造方法。９最初に既知のように共流操作によつて１以上
の反応域において、次にその後方で向流操作によ
つて２以上の反応域において炭化水素流と水を反
応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
〜第８項のいずれか１項記載の製造方法。１０固体触媒としての強酸性カチオン交換樹脂
の存在下で反応を実施することを特徴とする特許
請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項記載の
製造方法。