JPH0142269B2 - - Google Patents
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- JPH0142269B2 JPH0142269B2 JP57037041A JP3704182A JPH0142269B2 JP H0142269 B2 JPH0142269 B2 JP H0142269B2 JP 57037041 A JP57037041 A JP 57037041A JP 3704182 A JP3704182 A JP 3704182A JP H0142269 B2 JPH0142269 B2 JP H0142269B2
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- reaction
- ether
- crown
- compound
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Quinoline Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、下記反応式で示される通り、化合物
（）に直接イオウ源を導入して化合物（）を
製造する新規な方法に関する。 上記式中、R1、R2、R3、R4、R5は同一または
異なつて、水素、アルキル、アリール（フエニ
ル、トリル、メトキシフエニル、クロロフエニル
など）を示すが、R4とR5は結合してベンゼン環
を形成してもよい。 本発明が提供する含窒素芳香族２−メルカプト
−Ｎ−オキシド、たとえば２−メルカプトピリジ
ン−Ｎ−オキシドは殺菌剤原料および化粧品等に
おいて重要な化合物である。 従来、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド
を製造する方法として、２−クロロピリジンを
経由する方法、ブチルリチウム、リチウムハイ
ドライド等の強塩基を用いる方法、α−カルボ
キシルピリジン−Ｎ−オキシドの金属塩の脱炭酸
による反応等があげられる。しかし、方法は工
程が長く、原料２−クロロピリジンの製造は高温
が必要で異性体が生成する、方法は操作が繁雑
かつ高価で再利用のできない強価基を必要とす
る、方法は原料となるα−ピコリン酸が必要で
ある、等の欠点がある。 本発明者等は、化合物（）から化合物（）
への合成反応を鋭意研究した結果、金属水酸化物
の存在下、化合物（）を原料兼溶媒として過剰
に用い、イオウ源とを脱水条件下に反応させるこ
とにより、化合物（）が好収率で生成するこ
と、また反応を促進するために、さらに通常の有
機溶媒、好ましくは水と共沸する溶媒を用いても
よく、また相間移動触媒を併用してもよいことを
見い出し本発明を完成した。 本発明の効果として、工程の短縮、操作が
簡単かつ温和な反応条件、安価な反応試剤の利
用、回収操作が簡単などの利点をあげることが
できる。 本発明で用いられる一般式（）の含窒素芳香
族Ｎ−オキシドとは、たとえば、ピリジンＮ−オ
キシド、α−ピコリンＮ−オキシド、２−エチル
ピリジンＮ−オキシド、２−プロピルピリジンＮ
−オキシド、２−ブチルピリジンＮ−オキシド、
２−ペンチルピリジンＮ−オキシド、２−ヘキシ
ルピリジンＮ−オキシド、２−ノニルピリジンＮ
−オキシド、２−ビニルピリジンＮ−オキシド、
２−フエニルピリジンＮ−オキシド、２−（１−
ナフチル）ピリジンＮ−オキシド、２−（４−ビ
フエニリル）ピリジンＮ−オキシド、２−メトキ
シピリジンＮ−オキシド、２−エトキシピリジン
Ｎ−オキシド及びこれらの３置換体、４−置換
体、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−、
３，５−の各二置換体、２，３，４−、３，４，
５−の三置換体、２，３，４，５−の四置換体な
どの各ピリジンＮ−オキシド誘導体、キノリンＮ
−オキシドなどがあげられる。 金属水酸化物とは、たとえばLiOH、NaOH、
KOH、Ca（OH）2、CsOH、RbOH、Be（OH）2、
Mg（OH）2、Sr（OH）2、Ba（OH）2、Mn（OH）2、
Zn（OH）2または鉄、銅、ニツケル、コバルトな
どの水酸化物などがあげられる。 イオウ源とは、単体イオウ、アルカリ金属サル
フアイド、アルカリ土類金属サルフアイド、アル
カリ金属水硫化物、その他の金属硫化物、アンモ
ニウムサルフアイド、硫化窒素、含イオウリン化
合物たとえば、Ｐ（Ｓ）X3、RP（Ｓ）X2、R2P
（Ｓ）Ｘ、Ｒ（RO）Ｐ（Ｏ）SX、〔（RO）2P（Ｓ）〕2
、
〔R2P（Ｓ）CH2−〕2（Ｒはアルキル、アリール、Ｘ
はハロゲン）、メチルイソシアネートなどの有機
イソチオシアネート、メチレンジイソシアネート
などの有機ジイソシアネート、無機イソチオシア
ネート、１，２−ジフエニルエチレンチオエポキ
シドなどのチオエポキシド、エチレンカーボネー
ト、チオ尿素及び二硫化炭素などのチオケトン化
合物、ジメチルトリサルフアイドなどの有機ポリ
サルフアイドがあげられるが、好しくは、単体イ
オウ、Na2Sx、K2Sx、NaSH、KSH（ｘは整数）
である。 本発明は、式（）の化合物の過剰分を反応溶
媒として利用できるが、その他に用いうる反応溶
媒として、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレン、テトラリンなどの芳香族炭化
水素、ジクロロメチレン、クロロホルム、ブロモ
ホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、トリ
クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジエ
チルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチル
エーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジエチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジブチルエーテルなどのエーテル類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘ
プタノール、ヘキサノール、エチレングリコール
モノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールなどのアルコール類、ニト
ロベンゼン、アセトニトリル、テトラアルキルス
ルフアミド、DMF、DMSO、HMPAなどがあげ
られるが、これらの溶媒の混合溶媒であつてもよ
く、またこれらに特に限定されるものでもない。 相間移動触媒とは、異相間反応などの反応、た
とえば、有機溶媒に不溶性の無機塩や互いに接触
しない反応試剤を錯化したりイオンペアーを形成
したりして反応を誘起する化合物である（たとえ
ばダブリユー・ピー・ウエーバー（W.P.
Weber）、ジー．ダブリユー．ゴーケル（G.W.
Gokel）共著「有機合成における相間移動触媒」
（Phase Transfer Catalysis in Organic
Synthesis）、スプリンガー出版社、1977発行を参
照）。代表的なものとしては、クリプテート（ク
ラウンエーテル、クリプタンド）、四級アンモニ
ウム塩、四級ホスホニウム塩、スルホニウム塩、
三級アミン、カリツクスアレン（Calixarene.、
米国化学誌103、3782、1981を参照）、ポリブタジ
エン誘導体のポリエーテル、ポリエチレングリコ
ール誘導体、六置換ベンゼンなどの「タコ状」分
子または「タコ分子」、（化学の領域31、(4)、74、
1977）、などがあげられるが、より具体的には、
14−クラウン−４、15−クラウン−５、18−クラ
ウン−６、21−クラウン−７、22−クラウン−
６、24−クラウン−６、ベンゾ−15−クラウン−
６、ジベンゾ−18−クラウン−６、ジシクロヘキ
シル−18−クラウン−６、フラノ−18−クラウン
−６、ポリスチレンなどに担持された不溶性ジベ
ンゾ18−クラウン−６、マクロサイリツクオキソ
クラウンエーテル、ジアザ15−クラウン、ジアザ
18−クラウン、〔2.1.1〕−クリプタンド、〔2.2.1〕
−クリプタンド、〔2.2.2〕−クリプタンド、
〔2.2.2〕−デシルクリプタント、〔2.2.2〕−ベンゾ
クリプタンド、これらの化合物中の酸素原子が一
部あるいは全部窒素、イオウおよびリン原子に置
換したものであつてもよい。また式(2)、式(3)で示
されるカリツクスアレン類、スフエランドなども
あげられる。 式(2) ｎ＝１、３、５ Ｒ：メチル、ｔ−ブチル、フエニル、メトキシ、
カルボメトキシ 式(3) 式(4)で表わされるプリブタジエン誘導体。分子
量600あるいは1000などのポリブタジエングリコ
ール及びそのジエチル、ジブチル、ジメチルエー
テルなどのジエーテル、式(5)で示される“タコ分
子”、 式(4)
（）に直接イオウ源を導入して化合物（）を
製造する新規な方法に関する。 上記式中、R1、R2、R3、R4、R5は同一または
異なつて、水素、アルキル、アリール（フエニ
ル、トリル、メトキシフエニル、クロロフエニル
など）を示すが、R4とR5は結合してベンゼン環
を形成してもよい。 本発明が提供する含窒素芳香族２−メルカプト
−Ｎ−オキシド、たとえば２−メルカプトピリジ
ン−Ｎ−オキシドは殺菌剤原料および化粧品等に
おいて重要な化合物である。 従来、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド
を製造する方法として、２−クロロピリジンを
経由する方法、ブチルリチウム、リチウムハイ
ドライド等の強塩基を用いる方法、α−カルボ
キシルピリジン−Ｎ−オキシドの金属塩の脱炭酸
による反応等があげられる。しかし、方法は工
程が長く、原料２−クロロピリジンの製造は高温
が必要で異性体が生成する、方法は操作が繁雑
かつ高価で再利用のできない強価基を必要とす
る、方法は原料となるα−ピコリン酸が必要で
ある、等の欠点がある。 本発明者等は、化合物（）から化合物（）
への合成反応を鋭意研究した結果、金属水酸化物
の存在下、化合物（）を原料兼溶媒として過剰
に用い、イオウ源とを脱水条件下に反応させるこ
とにより、化合物（）が好収率で生成するこ
と、また反応を促進するために、さらに通常の有
機溶媒、好ましくは水と共沸する溶媒を用いても
よく、また相間移動触媒を併用してもよいことを
見い出し本発明を完成した。 本発明の効果として、工程の短縮、操作が
簡単かつ温和な反応条件、安価な反応試剤の利
用、回収操作が簡単などの利点をあげることが
できる。 本発明で用いられる一般式（）の含窒素芳香
族Ｎ−オキシドとは、たとえば、ピリジンＮ−オ
キシド、α−ピコリンＮ−オキシド、２−エチル
ピリジンＮ−オキシド、２−プロピルピリジンＮ
−オキシド、２−ブチルピリジンＮ−オキシド、
２−ペンチルピリジンＮ−オキシド、２−ヘキシ
ルピリジンＮ−オキシド、２−ノニルピリジンＮ
−オキシド、２−ビニルピリジンＮ−オキシド、
２−フエニルピリジンＮ−オキシド、２−（１−
ナフチル）ピリジンＮ−オキシド、２−（４−ビ
フエニリル）ピリジンＮ−オキシド、２−メトキ
シピリジンＮ−オキシド、２−エトキシピリジン
Ｎ−オキシド及びこれらの３置換体、４−置換
体、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−、
３，５−の各二置換体、２，３，４−、３，４，
５−の三置換体、２，３，４，５−の四置換体な
どの各ピリジンＮ−オキシド誘導体、キノリンＮ
−オキシドなどがあげられる。 金属水酸化物とは、たとえばLiOH、NaOH、
KOH、Ca（OH）2、CsOH、RbOH、Be（OH）2、
Mg（OH）2、Sr（OH）2、Ba（OH）2、Mn（OH）2、
Zn（OH）2または鉄、銅、ニツケル、コバルトな
どの水酸化物などがあげられる。 イオウ源とは、単体イオウ、アルカリ金属サル
フアイド、アルカリ土類金属サルフアイド、アル
カリ金属水硫化物、その他の金属硫化物、アンモ
ニウムサルフアイド、硫化窒素、含イオウリン化
合物たとえば、Ｐ（Ｓ）X3、RP（Ｓ）X2、R2P
（Ｓ）Ｘ、Ｒ（RO）Ｐ（Ｏ）SX、〔（RO）2P（Ｓ）〕2
、
〔R2P（Ｓ）CH2−〕2（Ｒはアルキル、アリール、Ｘ
はハロゲン）、メチルイソシアネートなどの有機
イソチオシアネート、メチレンジイソシアネート
などの有機ジイソシアネート、無機イソチオシア
ネート、１，２−ジフエニルエチレンチオエポキ
シドなどのチオエポキシド、エチレンカーボネー
ト、チオ尿素及び二硫化炭素などのチオケトン化
合物、ジメチルトリサルフアイドなどの有機ポリ
サルフアイドがあげられるが、好しくは、単体イ
オウ、Na2Sx、K2Sx、NaSH、KSH（ｘは整数）
である。 本発明は、式（）の化合物の過剰分を反応溶
媒として利用できるが、その他に用いうる反応溶
媒として、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレン、テトラリンなどの芳香族炭化
水素、ジクロロメチレン、クロロホルム、ブロモ
ホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、トリ
クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジエ
チルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチル
エーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジエチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジブチルエーテルなどのエーテル類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘ
プタノール、ヘキサノール、エチレングリコール
モノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールなどのアルコール類、ニト
ロベンゼン、アセトニトリル、テトラアルキルス
ルフアミド、DMF、DMSO、HMPAなどがあげ
られるが、これらの溶媒の混合溶媒であつてもよ
く、またこれらに特に限定されるものでもない。 相間移動触媒とは、異相間反応などの反応、た
とえば、有機溶媒に不溶性の無機塩や互いに接触
しない反応試剤を錯化したりイオンペアーを形成
したりして反応を誘起する化合物である（たとえ
ばダブリユー・ピー・ウエーバー（W.P.
Weber）、ジー．ダブリユー．ゴーケル（G.W.
Gokel）共著「有機合成における相間移動触媒」
（Phase Transfer Catalysis in Organic
Synthesis）、スプリンガー出版社、1977発行を参
照）。代表的なものとしては、クリプテート（ク
ラウンエーテル、クリプタンド）、四級アンモニ
ウム塩、四級ホスホニウム塩、スルホニウム塩、
三級アミン、カリツクスアレン（Calixarene.、
米国化学誌103、3782、1981を参照）、ポリブタジ
エン誘導体のポリエーテル、ポリエチレングリコ
ール誘導体、六置換ベンゼンなどの「タコ状」分
子または「タコ分子」、（化学の領域31、(4)、74、
1977）、などがあげられるが、より具体的には、
14−クラウン−４、15−クラウン−５、18−クラ
ウン−６、21−クラウン−７、22−クラウン−
６、24−クラウン−６、ベンゾ−15−クラウン−
６、ジベンゾ−18−クラウン−６、ジシクロヘキ
シル−18−クラウン−６、フラノ−18−クラウン
−６、ポリスチレンなどに担持された不溶性ジベ
ンゾ18−クラウン−６、マクロサイリツクオキソ
クラウンエーテル、ジアザ15−クラウン、ジアザ
18−クラウン、〔2.1.1〕−クリプタンド、〔2.2.1〕
−クリプタンド、〔2.2.2〕−クリプタンド、
〔2.2.2〕−デシルクリプタント、〔2.2.2〕−ベンゾ
クリプタンド、これらの化合物中の酸素原子が一
部あるいは全部窒素、イオウおよびリン原子に置
換したものであつてもよい。また式(2)、式(3)で示
されるカリツクスアレン類、スフエランドなども
あげられる。 式(2) ｎ＝１、３、５ Ｒ：メチル、ｔ−ブチル、フエニル、メトキシ、
カルボメトキシ 式(3) 式(4)で表わされるプリブタジエン誘導体。分子
量600あるいは1000などのポリブタジエングリコ
ール及びそのジエチル、ジブチル、ジメチルエー
テルなどのジエーテル、式(5)で示される“タコ分
子”、 式(4)
【式】
Ｒ：エチレン、プロピレン
【式】
Ｒ＝−Ｓ（−CH2CH2O）−3C4H9
（CH3）NBr、（C3H7）4NBr、（C4H9）4NBr、
（C4H9）4NI、C6H5CH2N（C2H5）Br、C12H25N
（CH3）Cl、C16H33N（CH3）3Br、（C6H5）
PCH3I、（C6H5）4PCl、（C4H9）4PCl、
（C6H5）4AsCl、（対イオンは、Br、Cl、Ｉ、その
他の陰イオンであつてもよい）、トリブチルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｈ−メチル
プロリンなどがあげられるが特に、これらに限定
されるものでなく上記記載以外のものであつて
も、相間移動触媒としての作用機能があれば使用
することができる。 脱水操作とは、物理的方法あるいは化学的方法
であつてもよい。たとえば、脱水剤としての芒
硝、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カ
リウム、シリカゲル、アルミナ、モレキユラーシ
ーブなどの使用があげられる。また化学的脱水剤
として、CaH2、NaH、LiH、LiAlH4、NaBH4
などがあげられる。さらに、水と共沸する有機溶
媒、たとえばベンゼン、トルエンを用い共沸脱水
することもあげられるが、これらの操作の組合せ
であつてもよい。 本発明を実施するに際し、イオウ源１モルに対
し、金属水酸化物は当量以上を用い、化合物
（）は当量より過剰に用いるが大過剰用いても
よい。反応は30℃〜250℃程度の温度で、0.5時間
から数十時間で行うのが好ましい。 反応終了後、反応液に純水を加え、過剰の化合
物（）はクロロホルム、トルエンなどの有機溶
媒で抽出回収される（相間移動触媒を用いた場合
はそれも同時に回収される）。回収される有機層
は濃縮または乾燥脱水することなくそのまま再利
用できる。 以下実施例により、本発明をより一層具体的に
説明する。 実施例 １ 撹拌機、無水炭酸カルシウムを付した分水器、
冷却器を付した300ml三口丸底フラスコに、水酸
化ナトリウム1.6ｇ、単体イオウ0.64ｇ、ピリジ
ン−Ｎ−オキシド9.5ｇ、トルエン150mlを仕込
み、還流脱水しつつ３時間加熱撹拌した。反応液
を室温に冷却後、純水を加えて有機層を分離し
た。アルカリ性の水層をさらにクロロホルムで３
回抽出し、過剰のピリジン−Ｎ−オキシドを回収
した（回収したピリジン−Ｎ−オキシドは再利用
できる）。水層を100mlにし、あらかじめ２−メル
カプトピリジン−Ｎ−オキシド（以下、ピリチオ
ンという）（融点69℃）の標品を用いて高速液体
クロマトグラフイー（HPLC）で定量曲線を求め
ておき、水層をHPLCで定量した。生成したピリ
チオンは対イオウ収率22.1％であつた。 実施例 ２ 撹拌機、水素化リチウムを脱水剤として付した
ソクスレー型還流器、冷却器を付した300ml三口
丸底フラスコに、水酸化ナトリウム1.6ｇ、ピリ
ジン−Ｎ−オキシド38ｇ、トルエン150mlを仕込
んだ。単体イオウ0.64ｇを少量づつ加え、３時間
還流脱水した。反応液を実施例１と同様に処理し
て、過剰のピリジン−Ｎ−オキシドを回収し、ア
ルカリ性水層をHPLCで定量した。生成したピリ
チオンは対イオウ収率51.7％であつた。 実施例 ３ 実施例２で用いた反応器具を用い、水酸化ナト
リウム1.6ｇ、単体イオウ0.64ｇ、ピリジン−Ｎ
−オキシド57ｇ、トルエン100mlを仕込み、３時
間還流脱水した。反応液を実施例１と同様に処理
して、過剰のピリジン−Ｎ−オキシドを回収し、
アルカリ性水層をHPLCで定量した。生成したピ
リチオンは対イオウ収率61.5％であつた。この水
層を塩酸水溶液で酸性にし、氷水で冷却した。晶
出した生成物を吸引取すると、融点60〜68℃の
ピリチオンが得られた。 実施例 ４ 撹拌機、脱水器、冷却器を付した300ml三口丸
底フラスコに水酸化ナトリウム0.8ｇを、単体イ
オウ0.64ｇ、ピリジン−Ｎ−オキシド1.9ｇ、キ
シレン150mlを同時に仕込み、還流脱水しつつ３
時間加熱撹拌した。脱水された水分量は1.2mlで
あつた。反応液を室温に冷却後、純水を加え、有
機層を分離し、アルカリ性水層をHPLCで定量し
た。生成したピリチオンは対イオウ収率6.3％で
あつた。
（C4H9）4NI、C6H5CH2N（C2H5）Br、C12H25N
（CH3）Cl、C16H33N（CH3）3Br、（C6H5）
PCH3I、（C6H5）4PCl、（C4H9）4PCl、
（C6H5）4AsCl、（対イオンは、Br、Cl、Ｉ、その
他の陰イオンであつてもよい）、トリブチルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｈ−メチル
プロリンなどがあげられるが特に、これらに限定
されるものでなく上記記載以外のものであつて
も、相間移動触媒としての作用機能があれば使用
することができる。 脱水操作とは、物理的方法あるいは化学的方法
であつてもよい。たとえば、脱水剤としての芒
硝、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カ
リウム、シリカゲル、アルミナ、モレキユラーシ
ーブなどの使用があげられる。また化学的脱水剤
として、CaH2、NaH、LiH、LiAlH4、NaBH4
などがあげられる。さらに、水と共沸する有機溶
媒、たとえばベンゼン、トルエンを用い共沸脱水
することもあげられるが、これらの操作の組合せ
であつてもよい。 本発明を実施するに際し、イオウ源１モルに対
し、金属水酸化物は当量以上を用い、化合物
（）は当量より過剰に用いるが大過剰用いても
よい。反応は30℃〜250℃程度の温度で、0.5時間
から数十時間で行うのが好ましい。 反応終了後、反応液に純水を加え、過剰の化合
物（）はクロロホルム、トルエンなどの有機溶
媒で抽出回収される（相間移動触媒を用いた場合
はそれも同時に回収される）。回収される有機層
は濃縮または乾燥脱水することなくそのまま再利
用できる。 以下実施例により、本発明をより一層具体的に
説明する。 実施例 １ 撹拌機、無水炭酸カルシウムを付した分水器、
冷却器を付した300ml三口丸底フラスコに、水酸
化ナトリウム1.6ｇ、単体イオウ0.64ｇ、ピリジ
ン−Ｎ−オキシド9.5ｇ、トルエン150mlを仕込
み、還流脱水しつつ３時間加熱撹拌した。反応液
を室温に冷却後、純水を加えて有機層を分離し
た。アルカリ性の水層をさらにクロロホルムで３
回抽出し、過剰のピリジン−Ｎ−オキシドを回収
した（回収したピリジン−Ｎ−オキシドは再利用
できる）。水層を100mlにし、あらかじめ２−メル
カプトピリジン−Ｎ−オキシド（以下、ピリチオ
ンという）（融点69℃）の標品を用いて高速液体
クロマトグラフイー（HPLC）で定量曲線を求め
ておき、水層をHPLCで定量した。生成したピリ
チオンは対イオウ収率22.1％であつた。 実施例 ２ 撹拌機、水素化リチウムを脱水剤として付した
ソクスレー型還流器、冷却器を付した300ml三口
丸底フラスコに、水酸化ナトリウム1.6ｇ、ピリ
ジン−Ｎ−オキシド38ｇ、トルエン150mlを仕込
んだ。単体イオウ0.64ｇを少量づつ加え、３時間
還流脱水した。反応液を実施例１と同様に処理し
て、過剰のピリジン−Ｎ−オキシドを回収し、ア
ルカリ性水層をHPLCで定量した。生成したピリ
チオンは対イオウ収率51.7％であつた。 実施例 ３ 実施例２で用いた反応器具を用い、水酸化ナト
リウム1.6ｇ、単体イオウ0.64ｇ、ピリジン−Ｎ
−オキシド57ｇ、トルエン100mlを仕込み、３時
間還流脱水した。反応液を実施例１と同様に処理
して、過剰のピリジン−Ｎ−オキシドを回収し、
アルカリ性水層をHPLCで定量した。生成したピ
リチオンは対イオウ収率61.5％であつた。この水
層を塩酸水溶液で酸性にし、氷水で冷却した。晶
出した生成物を吸引取すると、融点60〜68℃の
ピリチオンが得られた。 実施例 ４ 撹拌機、脱水器、冷却器を付した300ml三口丸
底フラスコに水酸化ナトリウム0.8ｇを、単体イ
オウ0.64ｇ、ピリジン−Ｎ−オキシド1.9ｇ、キ
シレン150mlを同時に仕込み、還流脱水しつつ３
時間加熱撹拌した。脱水された水分量は1.2mlで
あつた。反応液を室温に冷却後、純水を加え、有
機層を分離し、アルカリ性水層をHPLCで定量し
た。生成したピリチオンは対イオウ収率6.3％で
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属水酸化物の存在下、一般式 で表わされる化合物と、単体イオウ、含イオウ金
属塩、メルカプト基含有化合物またはメルカプト
基生成化合物とを脱水条件下に反応させて、一般
式 で表わされる化合物を製造するのに際し、一般式
（）の化合物を過剰に用いることを特徴とする、
前記一般式（）の化合物の製造法。 上記式中、R1、R2、R3、R4、R5は同一または
異なつて、水素、アルキル、アリールを示すが、
R4とR5は結合してベンゼン環を形成してもよい。 ２ 反応を有機溶媒中で行なう特許請求の範囲第
１項記載の製造法。 ３ 反応を相間移動触媒の存在下に行なう特許請
求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57037041A JPS58152867A (ja) | 1982-03-08 | 1982-03-08 | ２−メルカプト置換含窒素芳香族−ｎ−オキシドの新規製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57037041A JPS58152867A (ja) | 1982-03-08 | 1982-03-08 | ２−メルカプト置換含窒素芳香族−ｎ−オキシドの新規製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58152867A JPS58152867A (ja) | 1983-09-10 |
| JPH0142269B2 true JPH0142269B2 (ja) | 1989-09-11 |
Family
ID=12486515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57037041A Granted JPS58152867A (ja) | 1982-03-08 | 1982-03-08 | ２−メルカプト置換含窒素芳香族−ｎ−オキシドの新規製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58152867A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9079857B2 (en) | 2012-04-03 | 2015-07-14 | Arch Chemicals, Inc. | Process for preparing alkali metal pyrithione and its polyvalent metal complexes from pyridine oxide |
-
1982
- 1982-03-08 JP JP57037041A patent/JPS58152867A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58152867A (ja) | 1983-09-10 |
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