JPH0142268B2 - - Google Patents
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- JPH0142268B2 JPH0142268B2 JP56186657A JP18665781A JPH0142268B2 JP H0142268 B2 JPH0142268 B2 JP H0142268B2 JP 56186657 A JP56186657 A JP 56186657A JP 18665781 A JP18665781 A JP 18665781A JP H0142268 B2 JPH0142268 B2 JP H0142268B2
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- Japan
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- crown
- ether
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、下記反応式で示される通り、化合物
（）に直接イオウ源を導入して化合物（）を
製造する新規な方法に関する。 上記式中、R1、R2、R3、R4、R5は同一または
異なつて、水素、アルキル、アリール（フエニ
ル、トリル、メトキシフエニル、クロロフエニル
など）を示すが、R4とR5は結合してベンゼン環
を形成してもよい。 本発明が提供する含窒素芳香族２−メルカプト
−Ｎ−オキシド、たとえば２−メルカプトピリジ
ン−Ｎ−オキシドは殺菌剤原料および化粧品等に
おいて重要な化合物である。 従来、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド
を製造する方法として、２−クロロピリジンを
経由する方法、ブチルリチウム、リチウムハイ
ドライド等の強塩基を用いる方法、α−カルボ
キシルピリジン−Ｎ−オキシドの金属塩の脱炭酸
による反応等があげられる。しかし、方法は工
程が長く、原料２−クロロピリジンの製造は高温
が必要で異性体が生成する、方法は操作が繁雑
かつ高価で再利用のできない強塩基を必要とす
る、方法は原料となるα−ピコリン酸が必要で
ある、等の欠点がある。 本発明は、相間移動触媒および金属水酸化物の
存在下、水、有機溶媒あるいは水−有機溶媒中、
含窒素芳香族Ｎ−オキシドと単体イオウ、含イオ
ウ金属塩、メルカプト基含有化合物あるいはメル
カプト基生成化合物などのイオウ源とを反応させ
ることからなる発明である。本発明の効果として
工程を短縮できる、操作が簡単で温和な反応
条件がおこなえる、安価な金属水酸化物が使用
でき、使用した相間移動触媒は回収再利用でき
る。などの点をあげることができる。 本発明で用いられる含窒素芳香族Ｎ−オキシド
とは、たとえば、ピリジンＮ−オキシド、α−ピ
コリンＮ−オキシド、２−エチルピリジンＮ−オ
キシド、２−プロピルピリジンＮ−オキシド、２
−ブチルピリジンＮ−オキシド、２−ペンチルピ
リジンＮ−オキシド、２−ヘキシルピリジンＮ−
オキシド、２−ノニルピリジンＮ−オキシド、２
−ビニルピリジンＮ−オキシド、２−フエニルピ
リジンＮ−オキシド、２−（１−ナフチル）ピリ
ジンＮ−オキシド、２−（４−ビフエニリル）ピ
リジンＮ−オキシド、２−メトキシピリジンＮ−
オキシド、２−エトキシピリジンＮ−オキシド及
びこれらの３置換体、４−置換体、２，３−、
２，４−、２，５−、３，４−、３，５−の各二
置換体、２，３，４−、３，４，５−の三置換
体、２，３，４，５−の四置換体などの各ピリジ
ンＮ−オキシド誘導体、キノリンＮ−オキシドな
どがあげられる。 相間移動触媒とは、異相間反応などの反応、た
とえば、有機溶媒に不溶性の無機塩や互いに接触
しない反応試剤を錯化したりイオンペアーを形成
したりして反応を誘起する化合物である（たとえ
ばダブリユー．ピー．ウエーバー（W.P.
Weber）、ジー．ダブリユー．ゴーケル（G.W.
Gokel）共著「有機合成における相間移動触媒」
（Phase Transfer Catalysis in Organic
Synthesis）、スプリンガー出版社、1977発行を参
照）。代表的なものとしては、クリプテート（ク
ラウンエーテル、クリプタンド）、四級アンモニ
ウム塩、四級ホスホニウム塩、スルホニウム塩、
三級アミン、カリツクスアレン（Calixarene.、
米国化学会誌103、3782、1981を参照）、ポリブタ
ジエン誘導体のポリエーテル、ポリエチレングリ
コール誘導体、六置換ベンゼンなどの「タコ状」
分子または「タコ分子」、（化学の領域31、(4)、
74、1977）、などがあげられるが、より具体的に
は、14−クラウン−４，15−クラウン−５，18−
クラウン−６，21−クラウン−７，22−クラウン
−６，24−クラウン−６、ベンゾ−15−クラウン
−６、ジンゾ−18−クラウン−６、ジシクロヘキ
シル−18−クラウン−６、フラノ−18−クラウン
−６、ポリスチレンなどに担持された不溶性18−
クラウン−６、マクロサイクリツクオキソクラウ
ンエーテル、ジアザ15−クラウン、ジアザ18−ク
ラウン、〔2.1.1〕−クリプタンド、〔2.2.1〕−クリ
プタンド、〔2.2.2〕−クリプタンド、〔２，２，
２〕−デシルクリプタント、〔２，２，２〕−ベン
ゾクリプタンド、これらの化合物中の酸素原子が
一部あるいは全部窒素、イオウおよびリン原子に
置換したものであつてもよい。また式(2)、式(3)で
示されるカリツクスアレン類、スフエランドなど
もあげられる。 式(2) ｎ＝１，３，５， Ｒ：メチル、ｔ−ブチル、フエニル、メトキシ、
カルボメトキシ 式(3) 式(4)で表わされるポリブタジエン誘導体。分子
量600あるいは1000などのポリエチレングリコー
ル及びそのジエチル、ジブチル、ジメチルエーテ
ルなどのジエーテル、式(5)で示される“タコ分
子”、 式(4)
（）に直接イオウ源を導入して化合物（）を
製造する新規な方法に関する。 上記式中、R1、R2、R3、R4、R5は同一または
異なつて、水素、アルキル、アリール（フエニ
ル、トリル、メトキシフエニル、クロロフエニル
など）を示すが、R4とR5は結合してベンゼン環
を形成してもよい。 本発明が提供する含窒素芳香族２−メルカプト
−Ｎ−オキシド、たとえば２−メルカプトピリジ
ン−Ｎ−オキシドは殺菌剤原料および化粧品等に
おいて重要な化合物である。 従来、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド
を製造する方法として、２−クロロピリジンを
経由する方法、ブチルリチウム、リチウムハイ
ドライド等の強塩基を用いる方法、α−カルボ
キシルピリジン−Ｎ−オキシドの金属塩の脱炭酸
による反応等があげられる。しかし、方法は工
程が長く、原料２−クロロピリジンの製造は高温
が必要で異性体が生成する、方法は操作が繁雑
かつ高価で再利用のできない強塩基を必要とす
る、方法は原料となるα−ピコリン酸が必要で
ある、等の欠点がある。 本発明は、相間移動触媒および金属水酸化物の
存在下、水、有機溶媒あるいは水−有機溶媒中、
含窒素芳香族Ｎ−オキシドと単体イオウ、含イオ
ウ金属塩、メルカプト基含有化合物あるいはメル
カプト基生成化合物などのイオウ源とを反応させ
ることからなる発明である。本発明の効果として
工程を短縮できる、操作が簡単で温和な反応
条件がおこなえる、安価な金属水酸化物が使用
でき、使用した相間移動触媒は回収再利用でき
る。などの点をあげることができる。 本発明で用いられる含窒素芳香族Ｎ−オキシド
とは、たとえば、ピリジンＮ−オキシド、α−ピ
コリンＮ−オキシド、２−エチルピリジンＮ−オ
キシド、２−プロピルピリジンＮ−オキシド、２
−ブチルピリジンＮ−オキシド、２−ペンチルピ
リジンＮ−オキシド、２−ヘキシルピリジンＮ−
オキシド、２−ノニルピリジンＮ−オキシド、２
−ビニルピリジンＮ−オキシド、２−フエニルピ
リジンＮ−オキシド、２−（１−ナフチル）ピリ
ジンＮ−オキシド、２−（４−ビフエニリル）ピ
リジンＮ−オキシド、２−メトキシピリジンＮ−
オキシド、２−エトキシピリジンＮ−オキシド及
びこれらの３置換体、４−置換体、２，３−、
２，４−、２，５−、３，４−、３，５−の各二
置換体、２，３，４−、３，４，５−の三置換
体、２，３，４，５−の四置換体などの各ピリジ
ンＮ−オキシド誘導体、キノリンＮ−オキシドな
どがあげられる。 相間移動触媒とは、異相間反応などの反応、た
とえば、有機溶媒に不溶性の無機塩や互いに接触
しない反応試剤を錯化したりイオンペアーを形成
したりして反応を誘起する化合物である（たとえ
ばダブリユー．ピー．ウエーバー（W.P.
Weber）、ジー．ダブリユー．ゴーケル（G.W.
Gokel）共著「有機合成における相間移動触媒」
（Phase Transfer Catalysis in Organic
Synthesis）、スプリンガー出版社、1977発行を参
照）。代表的なものとしては、クリプテート（ク
ラウンエーテル、クリプタンド）、四級アンモニ
ウム塩、四級ホスホニウム塩、スルホニウム塩、
三級アミン、カリツクスアレン（Calixarene.、
米国化学会誌103、3782、1981を参照）、ポリブタ
ジエン誘導体のポリエーテル、ポリエチレングリ
コール誘導体、六置換ベンゼンなどの「タコ状」
分子または「タコ分子」、（化学の領域31、(4)、
74、1977）、などがあげられるが、より具体的に
は、14−クラウン−４，15−クラウン−５，18−
クラウン−６，21−クラウン−７，22−クラウン
−６，24−クラウン−６、ベンゾ−15−クラウン
−６、ジンゾ−18−クラウン−６、ジシクロヘキ
シル−18−クラウン−６、フラノ−18−クラウン
−６、ポリスチレンなどに担持された不溶性18−
クラウン−６、マクロサイクリツクオキソクラウ
ンエーテル、ジアザ15−クラウン、ジアザ18−ク
ラウン、〔2.1.1〕−クリプタンド、〔2.2.1〕−クリ
プタンド、〔2.2.2〕−クリプタンド、〔２，２，
２〕−デシルクリプタント、〔２，２，２〕−ベン
ゾクリプタンド、これらの化合物中の酸素原子が
一部あるいは全部窒素、イオウおよびリン原子に
置換したものであつてもよい。また式(2)、式(3)で
示されるカリツクスアレン類、スフエランドなど
もあげられる。 式(2) ｎ＝１，３，５， Ｒ：メチル、ｔ−ブチル、フエニル、メトキシ、
カルボメトキシ 式(3) 式(4)で表わされるポリブタジエン誘導体。分子
量600あるいは1000などのポリエチレングリコー
ル及びそのジエチル、ジブチル、ジメチルエーテ
ルなどのジエーテル、式(5)で示される“タコ分
子”、 式(4)
【式】Ｒ：エチレン、プロ
ピレン
式(5)
【式】Ｒ＝−Ｓ（−CH2CH2O−）3
C4H9
（CH3）4NBr、（C3H7）4NBr、（C4H9）4NBr、
（C4H9）4NI、C6H5CH2N（C2H5）3Br、C12H25N
（CH3）Cl、C16H33N（CH3）3Br、
（C6H5）3PCH3I、（C6H5）4PCl、（C4H9）4PCl、
（C6H5）4AsCl、（対イオンは、Br、Cl、Ｉ、その
他の陰イオンであつてもよい）、トリブチルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル
プロリンなどがあげられるが特に、これらに限定
されるものでなく上記記載以外のものであつて
も、相間移動触媒としての作用機能があれば使用
することができる。 金属水酸化物とは、たとえばLiOH、NaOH、
KOH、Ca（OH）2、CsOH、RbOH、Be（OH）2、
Mg（OH）2、Sr（OH）2、Ba（OH）2、Mn（OH）2、
Zn（OH）2または鉄、銅、ニツケル、コバルトな
どの水酸化物などがあげられる。 イオウ源とは、単体イオウ、アルカリ金属サル
フアイド、アルカリ土類金属サルフアイド、アル
カリ金属水硫化物、その他の金属硫化物、アンモ
ニウムサルフアイド、硫化窒素、含イオウリン化
合物たとえば、Ｐ（Ｓ）X3、RP（Ｓ）X2、R2P
（Ｓ）Ｘ、Ｒ（RO）Ｐ（Ｏ）SX、〔（RO）2P（Ｓ）〕2
、
〔R2P（Ｓ）CH2〕−2（Ｒはアルキル、アリール、Ｘ
はハロゲン）、メチルイソチオシアネートなどの
有機イソチオシアネート、メチレンジイソオシア
ネートなどの有機ジイソチオシアネート、無機イ
ソチオシアネート、１，２−ジフエニルエチレン
チオエポシドなどのチオエポキシド、エチレンチ
オカーボネート、チオ尿素及び二硫化炭素などチ
オケトン化合物、ジメチルトルサルフアイドなど
の有機ポリサルフアイドがあげられるが、好しく
は、単体イオウ、Na2Sx、K2Sx、MaSH、KSH
（ｘは整数）である。 本発明は、水、有機溶媒あるいは水−有機溶媒
中でおこなわれるが用いる有機溶媒としてベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリ
ンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメチレン、ク
ロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、トリク
ロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロ
モベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ジフエニルエーテ
ル、アニソール、、テトラハイドロフラン、ジオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレングリコールジエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジブチルエーテルな
どのエーテル類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノ
ール、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コールなどのアルコール類、ニトロベンゼン、ア
セトニトリル、DMF、DMSO、HMPAなどがあ
げられるが、特に、この溶媒に限定されるもので
はない。 次に、本発明をおこなうに際し使用される含窒
素芳香族Ｎ−オキシド１モルに対し、相間移動触
媒は0.0001モル以上数モルで過剰に使用してもよ
く、またイオウ源は当量以上過剰に使用してもさ
しつかえない。金属水酸化物は当量以上数十倍当
量の範囲の量が用いられ、反応は30℃以上250℃
の温度で0.5時間以上十時間でおこなうのが好ま
しい。 以上実施例をあげて具体的に示す。 実施例 １ 撹拌機、脱水器、冷却器を付した300ml三ツ口
丸底フラスコに、9.5ｇのピリジンＮ−オキシド、
4.0ｇの水酸化ナトリウム、1.3ｇの18−クラウン
−６、3.2ｇの単体イオウ、150mlのトルエンを同
時に仕込んだ。反応液を還流脱水しつつ（３時
間）加熱撹拌する。脱水された水分量は、1.2ml
であつた。反応液を室温に冷却後水を加え水層を
有機層より分液した。水層を塩酸水溶液にて酸性
にし、これを氷水にて冷却した。晶出した生成物
を吸引ロ別した。生成物：２−メルカプトピリジ
ン−Ｎ−オキシド、収量1.8ｇ（融点66〜68℃）。
得られた結晶を分液晶出操作をくり返して得た結
晶の融点は68〜69℃であつた。分液したトルエン
層及び水層を集めこれらの中の18−クラウン−６
をカラムクロマトグラフにて回収した。 実施例 ２ 実施例１で用いた反応器具を用い、9.5ｇのピ
リジンＮ−オキシド、８ｇの水酸化ナトリウム、
3.6ｇのジベンゾ−18−クラウン−６、6.4ｇの単
体イオウ、150mlのトルエンを同時に仕込んだ。
操作は実施例１と同一操作をおこなつた。生成
物：２−メルカプトピリジンＮ−オキシド、収量
5.5ｇ（融点66〜68℃） 実施例 ３ 撹拌機、冷却器を付した300ml丸底フラスコに
9.5ｇのピリジンＮ−オキシド、８ｇの水酸化ナ
トリウム、13ｇの18−クラウン−６、3.2ｇの単
体イオウ、150mlのトルエン、50mlの純水を同時
に仕込んだ。反応液を還流温度で十時間加熱撹拌
した。反応液を室温に冷却後水層を有機層より分
液した。水層を塩酸水溶液にて酸性にし、これを
氷水にて冷却した。晶出した生成物を吸引ロ別し
た。生成物：２−メルカプトピリジンＮ−オキシ
ド、収量9.4ｇ（融点67−68℃） 実施例 ４ 実施例１で用いた反応器具に9.5ｇのピリジン
Ｎ−オキシド、４ｇの水酸化ナトリウム、2.6ｇ
の18−クラウン−６、7.3ｇのメチルイソチオシ
アネート、150mlのトルエンを同時に仕込んだ。
操作は実施例１と同一操作をおこなつた。生成
物：２−メルカプトピリジンＮ−オキシド、収量
5.2ｇ（融点68℃） 実施例 ５ 実施例３で用いて反応器具に、9.5ｇのピリジ
ンＮ−オキシド、８ｇの水酸化ナトリウム、3.2
ｇのテトラ−ノルマルブチルアンモニウムブロマ
イド、3.2ｇの単体イオウ、150mlのトルエン、50
mlの純水を同時に仕込んだ。反応液を十時間加熱
攪拌した。反応液を室温に冷却後水層を有機層よ
り分液した。水層を塩酸水溶液にて酸性にし、こ
れを氷水にて冷却した。晶出した生成物を吸引ロ
別し分液晶出の操作をくり返した。生成物：２−
メルカプトピリジンＮ−オキシド、収量8.2ｇ
（融点68℃） 実施例 ６ 実施例１で用いた反応器具に、10.9ｇのγ−ピ
コリンＮ−オキシド、4.0ｇの水酸化ナトリウム、
1.3ｇの18−クラウン−６、3.2ｇの単体イオウ、
150mlのトルエンを同時に仕込んだ。操作は実施
例１と同一操作をおこなつた。生成物：２−メル
カプト−４−メチルピリジンＮ−オキシド、収量
11.7ｇ（融点59〜60℃）
（C4H9）4NI、C6H5CH2N（C2H5）3Br、C12H25N
（CH3）Cl、C16H33N（CH3）3Br、
（C6H5）3PCH3I、（C6H5）4PCl、（C4H9）4PCl、
（C6H5）4AsCl、（対イオンは、Br、Cl、Ｉ、その
他の陰イオンであつてもよい）、トリブチルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル
プロリンなどがあげられるが特に、これらに限定
されるものでなく上記記載以外のものであつて
も、相間移動触媒としての作用機能があれば使用
することができる。 金属水酸化物とは、たとえばLiOH、NaOH、
KOH、Ca（OH）2、CsOH、RbOH、Be（OH）2、
Mg（OH）2、Sr（OH）2、Ba（OH）2、Mn（OH）2、
Zn（OH）2または鉄、銅、ニツケル、コバルトな
どの水酸化物などがあげられる。 イオウ源とは、単体イオウ、アルカリ金属サル
フアイド、アルカリ土類金属サルフアイド、アル
カリ金属水硫化物、その他の金属硫化物、アンモ
ニウムサルフアイド、硫化窒素、含イオウリン化
合物たとえば、Ｐ（Ｓ）X3、RP（Ｓ）X2、R2P
（Ｓ）Ｘ、Ｒ（RO）Ｐ（Ｏ）SX、〔（RO）2P（Ｓ）〕2
、
〔R2P（Ｓ）CH2〕−2（Ｒはアルキル、アリール、Ｘ
はハロゲン）、メチルイソチオシアネートなどの
有機イソチオシアネート、メチレンジイソオシア
ネートなどの有機ジイソチオシアネート、無機イ
ソチオシアネート、１，２−ジフエニルエチレン
チオエポシドなどのチオエポキシド、エチレンチ
オカーボネート、チオ尿素及び二硫化炭素などチ
オケトン化合物、ジメチルトルサルフアイドなど
の有機ポリサルフアイドがあげられるが、好しく
は、単体イオウ、Na2Sx、K2Sx、MaSH、KSH
（ｘは整数）である。 本発明は、水、有機溶媒あるいは水−有機溶媒
中でおこなわれるが用いる有機溶媒としてベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリ
ンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメチレン、ク
ロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、トリク
ロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロ
モベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ジフエニルエーテ
ル、アニソール、、テトラハイドロフラン、ジオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレングリコールジエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジブチルエーテルな
どのエーテル類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノ
ール、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コールなどのアルコール類、ニトロベンゼン、ア
セトニトリル、DMF、DMSO、HMPAなどがあ
げられるが、特に、この溶媒に限定されるもので
はない。 次に、本発明をおこなうに際し使用される含窒
素芳香族Ｎ−オキシド１モルに対し、相間移動触
媒は0.0001モル以上数モルで過剰に使用してもよ
く、またイオウ源は当量以上過剰に使用してもさ
しつかえない。金属水酸化物は当量以上数十倍当
量の範囲の量が用いられ、反応は30℃以上250℃
の温度で0.5時間以上十時間でおこなうのが好ま
しい。 以上実施例をあげて具体的に示す。 実施例 １ 撹拌機、脱水器、冷却器を付した300ml三ツ口
丸底フラスコに、9.5ｇのピリジンＮ−オキシド、
4.0ｇの水酸化ナトリウム、1.3ｇの18−クラウン
−６、3.2ｇの単体イオウ、150mlのトルエンを同
時に仕込んだ。反応液を還流脱水しつつ（３時
間）加熱撹拌する。脱水された水分量は、1.2ml
であつた。反応液を室温に冷却後水を加え水層を
有機層より分液した。水層を塩酸水溶液にて酸性
にし、これを氷水にて冷却した。晶出した生成物
を吸引ロ別した。生成物：２−メルカプトピリジ
ン−Ｎ−オキシド、収量1.8ｇ（融点66〜68℃）。
得られた結晶を分液晶出操作をくり返して得た結
晶の融点は68〜69℃であつた。分液したトルエン
層及び水層を集めこれらの中の18−クラウン−６
をカラムクロマトグラフにて回収した。 実施例 ２ 実施例１で用いた反応器具を用い、9.5ｇのピ
リジンＮ−オキシド、８ｇの水酸化ナトリウム、
3.6ｇのジベンゾ−18−クラウン−６、6.4ｇの単
体イオウ、150mlのトルエンを同時に仕込んだ。
操作は実施例１と同一操作をおこなつた。生成
物：２−メルカプトピリジンＮ−オキシド、収量
5.5ｇ（融点66〜68℃） 実施例 ３ 撹拌機、冷却器を付した300ml丸底フラスコに
9.5ｇのピリジンＮ−オキシド、８ｇの水酸化ナ
トリウム、13ｇの18−クラウン−６、3.2ｇの単
体イオウ、150mlのトルエン、50mlの純水を同時
に仕込んだ。反応液を還流温度で十時間加熱撹拌
した。反応液を室温に冷却後水層を有機層より分
液した。水層を塩酸水溶液にて酸性にし、これを
氷水にて冷却した。晶出した生成物を吸引ロ別し
た。生成物：２−メルカプトピリジンＮ−オキシ
ド、収量9.4ｇ（融点67−68℃） 実施例 ４ 実施例１で用いた反応器具に9.5ｇのピリジン
Ｎ−オキシド、４ｇの水酸化ナトリウム、2.6ｇ
の18−クラウン−６、7.3ｇのメチルイソチオシ
アネート、150mlのトルエンを同時に仕込んだ。
操作は実施例１と同一操作をおこなつた。生成
物：２−メルカプトピリジンＮ−オキシド、収量
5.2ｇ（融点68℃） 実施例 ５ 実施例３で用いて反応器具に、9.5ｇのピリジ
ンＮ−オキシド、８ｇの水酸化ナトリウム、3.2
ｇのテトラ−ノルマルブチルアンモニウムブロマ
イド、3.2ｇの単体イオウ、150mlのトルエン、50
mlの純水を同時に仕込んだ。反応液を十時間加熱
攪拌した。反応液を室温に冷却後水層を有機層よ
り分液した。水層を塩酸水溶液にて酸性にし、こ
れを氷水にて冷却した。晶出した生成物を吸引ロ
別し分液晶出の操作をくり返した。生成物：２−
メルカプトピリジンＮ−オキシド、収量8.2ｇ
（融点68℃） 実施例 ６ 実施例１で用いた反応器具に、10.9ｇのγ−ピ
コリンＮ−オキシド、4.0ｇの水酸化ナトリウム、
1.3ｇの18−クラウン−６、3.2ｇの単体イオウ、
150mlのトルエンを同時に仕込んだ。操作は実施
例１と同一操作をおこなつた。生成物：２−メル
カプト−４−メチルピリジンＮ−オキシド、収量
11.7ｇ（融点59〜60℃）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 相間移動触媒および金属水酸化物の存在下、
水、有機溶媒または水−有機溶媒中で、一般式 で表わされる化合物と、単体イオウ、含イオウ金
属塩、メルカプト基含有化合物またはメルカプト
基生成化合物とを反応させることを特徴とする、
一般式 で表わされる含窒素芳香族２−メルカプト−Ｎ−
オキシドの製造方法。 上記式中、R1、R2、R3、R4、R5は同一または
異なつて、水素、アルキル、アリールを示すが、
R4とR5は結合してベンゼン環を形成してもよい。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56186657A JPS5888362A (ja) | 1981-11-19 | 1981-11-19 | 含窒素芳香族２−メルカプト−ｎ−オキシドの新規製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56186657A JPS5888362A (ja) | 1981-11-19 | 1981-11-19 | 含窒素芳香族２−メルカプト−ｎ−オキシドの新規製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5888362A JPS5888362A (ja) | 1983-05-26 |
| JPH0142268B2 true JPH0142268B2 (ja) | 1989-09-11 |
Family
ID=16192400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56186657A Granted JPS5888362A (ja) | 1981-11-19 | 1981-11-19 | 含窒素芳香族２−メルカプト−ｎ−オキシドの新規製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5888362A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9079857B2 (en) * | 2012-04-03 | 2015-07-14 | Arch Chemicals, Inc. | Process for preparing alkali metal pyrithione and its polyvalent metal complexes from pyridine oxide |
-
1981
- 1981-11-19 JP JP56186657A patent/JPS5888362A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5888362A (ja) | 1983-05-26 |
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