JPH0142731B2 - - Google Patents
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- JPH0142731B2 JPH0142731B2 JP61214211A JP21421186A JPH0142731B2 JP H0142731 B2 JPH0142731 B2 JP H0142731B2 JP 61214211 A JP61214211 A JP 61214211A JP 21421186 A JP21421186 A JP 21421186A JP H0142731 B2 JPH0142731 B2 JP H0142731B2
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- JP
- Japan
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- gas
- aldehydes
- impurities
- purification
- aldehyde
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/52—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with liquids; Regeneration of used liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
- C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
- C10K1/16—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with non-aqueous liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、硫化水素および/または酸硫化炭素
(硫化カルボニル)および/またはシアン化水素
を不純物として含有するガスの浄化方法に関す
る。ガスの浄化は、飽和、直鎖または分枝鎖の脂
肪族アルデヒドでの洗浄によつて行なわれる。最
近の作業法は、作業条件下でアルドヒドに対して
不活性のすべてのガスの浄化に適当である。該方
法は殊に水素、一酸化炭素およびこれら2つのガ
スの混合物、なかんずくすべての合成ガスから前
記不純物を除去するのに有利であることが立証さ
れている。
(硫化カルボニル)および/またはシアン化水素
を不純物として含有するガスの浄化方法に関す
る。ガスの浄化は、飽和、直鎖または分枝鎖の脂
肪族アルデヒドでの洗浄によつて行なわれる。最
近の作業法は、作業条件下でアルドヒドに対して
不活性のすべてのガスの浄化に適当である。該方
法は殊に水素、一酸化炭素およびこれら2つのガ
スの混合物、なかんずくすべての合成ガスから前
記不純物を除去するのに有利であることが立証さ
れている。
合成ガスは、一酸化炭素と水素を、少なくとも
等モル量またはほぼ等モル量、まれにこれとは異
なる割合で含有する。該合成ガスは、多数の工業
的に実施される方法において大規模に使用され
る。合成ガスは、メタノールの製造、フイツシヤ
ー・トロプシユ法による炭化水素の製造およびオ
レフインのヒドロホルミル化によるアルデヒドの
製造用原料である。さらに、該ガスはメタン、エ
タノールおよび酢酸の製造のためおよびアルコー
ルの同族体化、つまり炭素原子鎖を1個のCH2だ
け延長して同族列のその次の高級アルコールにす
るのに利用される。
等モル量またはほぼ等モル量、まれにこれとは異
なる割合で含有する。該合成ガスは、多数の工業
的に実施される方法において大規模に使用され
る。合成ガスは、メタノールの製造、フイツシヤ
ー・トロプシユ法による炭化水素の製造およびオ
レフインのヒドロホルミル化によるアルデヒドの
製造用原料である。さらに、該ガスはメタン、エ
タノールおよび酢酸の製造のためおよびアルコー
ルの同族体化、つまり炭素原子鎖を1個のCH2だ
け延長して同族列のその次の高級アルコールにす
るのに利用される。
これらの合成用に高活性触媒が次第に多く使用
される。たとえばメタノールの製造においては銅
触媒、ヒドロホルミル化、同族体化およびエタノ
ール製造においてはロジウム触媒が採用された。
これらの触媒は、極めて種々の有害物の作用に対
して過度に敏感であり、そのうちでも硫化水素、
シアン化水素および酸硫化炭素がとくに重要であ
る。従つて、触媒の早期失活をさけるためには、
かかる不純物をできるだけ十分に除去することが
必要である。
される。たとえばメタノールの製造においては銅
触媒、ヒドロホルミル化、同族体化およびエタノ
ール製造においてはロジウム触媒が採用された。
これらの触媒は、極めて種々の有害物の作用に対
して過度に敏感であり、そのうちでも硫化水素、
シアン化水素および酸硫化炭素がとくに重要であ
る。従つて、触媒の早期失活をさけるためには、
かかる不純物をできるだけ十分に除去することが
必要である。
その製造に使用される出発物質の種類(重質燃
料油、天然ガス、石炭または褐炭)により、合成
ガスは多数の不純物を異なる高い濃度で含有す
る。そのほかに、塩化水素およびシアン化水素も
存在する。石炭から製造された合成ガスはとくに
強く汚染されており、石油または天然ガスから得
られる合成ガス中の不純物の濃度は僅かである。
料油、天然ガス、石炭または褐炭)により、合成
ガスは多数の不純物を異なる高い濃度で含有す
る。そのほかに、塩化水素およびシアン化水素も
存在する。石炭から製造された合成ガスはとくに
強く汚染されており、石油または天然ガスから得
られる合成ガス中の不純物の濃度は僅かである。
従来の技術
粗ガスの浄化のためには、なかんずく化学的お
よび物理的吸収法が使用される。双方の場合に、
吸収および放出はたいてい可逆的工程である。吸
収剤の再生の際、洗除された成分は再び放出され
る。吸収剤としては、化学的吸収の場合には、な
かんずくモノエタノールアミン、ジエタノールア
ミンおよびトリエタノールアミン、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウムまたはチオ亜砒酸ナトリウ
ムの水溶液が使用される。物理的吸収法の場合に
は、なかんずく低い温度におけるメタノールによ
るガス浄化が実施された。他の方法は、溶剤とし
てプロピレンカーボネート、N−メチルピロリド
ンまたは幾つかのポリエチレングリコールジメチ
ルエーテルの混合物の使用によるものである。最
後に、酸性ガス成分を塩基性反応を呈する洗浄剤
に結合させる化学的吸収も、有機溶剤中での物理
的吸収と組合される。それの1例は、ジイソプロ
パノールアミン、スルホラン(テトラヒドロチオ
フエンジオキシド)および水からなる混合物での
洗浄である。
よび物理的吸収法が使用される。双方の場合に、
吸収および放出はたいてい可逆的工程である。吸
収剤の再生の際、洗除された成分は再び放出され
る。吸収剤としては、化学的吸収の場合には、な
かんずくモノエタノールアミン、ジエタノールア
ミンおよびトリエタノールアミン、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウムまたはチオ亜砒酸ナトリウ
ムの水溶液が使用される。物理的吸収法の場合に
は、なかんずく低い温度におけるメタノールによ
るガス浄化が実施された。他の方法は、溶剤とし
てプロピレンカーボネート、N−メチルピロリド
ンまたは幾つかのポリエチレングリコールジメチ
ルエーテルの混合物の使用によるものである。最
後に、酸性ガス成分を塩基性反応を呈する洗浄剤
に結合させる化学的吸収も、有機溶剤中での物理
的吸収と組合される。それの1例は、ジイソプロ
パノールアミン、スルホラン(テトラヒドロチオ
フエンジオキシド)および水からなる混合物での
洗浄である。
化学的浄化法も物理的浄化法も、精製浄化、つ
まり触媒毒を個々の触媒型にとつて有害でないよ
うな濃度に経済的に許容しうる費用で減少させる
ことはもはや不可能である点で一致する。
まり触媒毒を個々の触媒型にとつて有害でないよ
うな濃度に経済的に許容しうる費用で減少させる
ことはもはや不可能である点で一致する。
従つて、第1の浄化工程後に、粗ガスに対して
第2の浄化工程を設けることがしばしば必要であ
る。この場合、粗ガス中の硫黄含量の減少に特別
な注意が払われる。除去すべき硫黄化合物の種類
に依存して、種々の吸収剤が使用される。それ
で、西ドイツ国特許出願公開第2650711号明細書
に記載された方法によれば硫化水素は酸化亜鉛を
用いて除去する。酸硫化炭素は、米国特許第
4009009号明細書によれば砒素不含ガスから、酸
化アルミニウム上に設けられた酸化鉛を用いて分
離される。酸化亜鉛は、酸硫化炭素(欧州公開特
許第0037157A2号)およびシアン化水素(欧州公
開特許第0037158A2号)の除去のためにも使用さ
れる。同様に多くの場合に触媒毒として働く鉄ペ
ンタカルボニルは、活性炭に吸収させるかまたは
塩基性イオン交換体を用いて分離することができ
る(たとえば西ドイツ国特許出願公告第2736278
号明細書)。
第2の浄化工程を設けることがしばしば必要であ
る。この場合、粗ガス中の硫黄含量の減少に特別
な注意が払われる。除去すべき硫黄化合物の種類
に依存して、種々の吸収剤が使用される。それ
で、西ドイツ国特許出願公開第2650711号明細書
に記載された方法によれば硫化水素は酸化亜鉛を
用いて除去する。酸硫化炭素は、米国特許第
4009009号明細書によれば砒素不含ガスから、酸
化アルミニウム上に設けられた酸化鉛を用いて分
離される。酸化亜鉛は、酸硫化炭素(欧州公開特
許第0037157A2号)およびシアン化水素(欧州公
開特許第0037158A2号)の除去のためにも使用さ
れる。同様に多くの場合に触媒毒として働く鉄ペ
ンタカルボニルは、活性炭に吸収させるかまたは
塩基性イオン交換体を用いて分離することができ
る(たとえば西ドイツ国特許出願公告第2736278
号明細書)。
発明が解決しようとする問題点
公知方法は、すべての有害な不純物を除去する
ことを必ずしも保証しないかまたはこの目的を達
成するために装置に高い費用を必要とする。
ことを必ずしも保証しないかまたはこの目的を達
成するために装置に高い費用を必要とする。
従つて、前述した欠点を回避する、純粋なガス
を製造するための作業法を開発するという課題が
生じた。
を製造するための作業法を開発するという課題が
生じた。
問題点を解決するための手段
この課題は、硫化水素および/または酸硫化炭
素および/またはシアン化水素を不純物として含
有するガスの浄化方法によつて解決される。この
方法は、ガスを1〜10MPaおよび30〜100℃で抽
出塔内で向流で、作業条件下で液状である炭素原
子数4〜10の飽和、直鎖または分枝鎖の脂肪族ア
ルデヒドまたはかかるアルデヒドの混合物で処理
することを特徴とする。
素および/またはシアン化水素を不純物として含
有するガスの浄化方法によつて解決される。この
方法は、ガスを1〜10MPaおよび30〜100℃で抽
出塔内で向流で、作業条件下で液状である炭素原
子数4〜10の飽和、直鎖または分枝鎖の脂肪族ア
ルデヒドまたはかかるアルデヒドの混合物で処理
することを特徴とする。
新規な作業法が非常に高純度のガスを生じるこ
とは予測できなかつた。シアン化水素のような極
めて有害な触媒毒でさえも、本発明によるガス処
理によつてガス流から十分に除去され、該触媒毒
がいずれにせよ、なお触媒に対し無害である痕跡
量として立証しうる程度に十分に除去される。
とは予測できなかつた。シアン化水素のような極
めて有害な触媒毒でさえも、本発明によるガス処
理によつてガス流から十分に除去され、該触媒毒
がいずれにせよ、なお触媒に対し無害である痕跡
量として立証しうる程度に十分に除去される。
本発明により使用されるアルデヒドは純粋であ
る必要はなく、種々の分子量のアルデヒドからな
る混合物または異性体のアルデヒドの混合物も、
本発明方法を実施するのに適当である。とくに有
効に、オレフインのヒドロホルミル化において生
じる粗製の、n−およびイソ化合物を含有するア
ルデヒド混合物が使用される。
る必要はなく、種々の分子量のアルデヒドからな
る混合物または異性体のアルデヒドの混合物も、
本発明方法を実施するのに適当である。とくに有
効に、オレフインのヒドロホルミル化において生
じる粗製の、n−およびイソ化合物を含有するア
ルデヒド混合物が使用される。
本発明方法は、維持すべき反応条件下でアルデ
ヒドに対して不活性でかつ不純物として硫化水素
および/またはシアン化水素および/または酸硫
化炭素を含有しているガス気流の浄化に適当であ
る。本発明によりアルデヒドで処理することので
きるガスおよびガス混合物に入るのは、天然ガス
のような飽和炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、水素である。とくに適当なのは、合成ガス、
つまり一酸化炭素と水素との混合物から不純物を
除去する方法である。この場合、合成ガスがどの
原料から製造されたかは取るに足らぬことであ
る。石油ならびに石炭または褐炭から製造された
CO/H2混合物から、アルデヒドで前記の不純物
を除去することができる。
ヒドに対して不活性でかつ不純物として硫化水素
および/またはシアン化水素および/または酸硫
化炭素を含有しているガス気流の浄化に適当であ
る。本発明によりアルデヒドで処理することので
きるガスおよびガス混合物に入るのは、天然ガス
のような飽和炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、水素である。とくに適当なのは、合成ガス、
つまり一酸化炭素と水素との混合物から不純物を
除去する方法である。この場合、合成ガスがどの
原料から製造されたかは取るに足らぬことであ
る。石油ならびに石炭または褐炭から製造された
CO/H2混合物から、アルデヒドで前記の不純物
を除去することができる。
新規作業法は、ガスまたはガス混合物中に、製
造から常用の濃度、つまりそのつど100容量ppm
の大きさで含有されている硫化水素、シアン化水
素および酸硫化炭素を痕跡(つまり濃度<1容量
ppm)にまで検出限界以下にも除去することがで
きる。不純物の量により、アルデヒドによるガス
の処理は場合により数工程で実施できる。新規方
法は、僅かな濃度、つまりそのつど10容量ppmに
まで、殊にそのつど5〜10容量ppmの濃度でガス
状媒体中に含有されている前記不純物の除去にと
くに有利であることが立証された。これらの場合
に、本発明による作業法に一般に、不純物の大部
分を除去するためには、第1の浄化工程が先行し
なければならない。この第1の浄化工程には、上
記に公知技術の評価部分に記載した化学的または
物理的洗浄が適当である。
造から常用の濃度、つまりそのつど100容量ppm
の大きさで含有されている硫化水素、シアン化水
素および酸硫化炭素を痕跡(つまり濃度<1容量
ppm)にまで検出限界以下にも除去することがで
きる。不純物の量により、アルデヒドによるガス
の処理は場合により数工程で実施できる。新規方
法は、僅かな濃度、つまりそのつど10容量ppmに
まで、殊にそのつど5〜10容量ppmの濃度でガス
状媒体中に含有されている前記不純物の除去にと
くに有利であることが立証された。これらの場合
に、本発明による作業法に一般に、不純物の大部
分を除去するためには、第1の浄化工程が先行し
なければならない。この第1の浄化工程には、上
記に公知技術の評価部分に記載した化学的または
物理的洗浄が適当である。
新規浄化法は、広い温度および圧力範囲内で実
施することができる。反応条件は、吸収のために
使用されるアルデヒドが液状であるように選択す
べきである。1〜10MPa、殊に1.5〜8MPaの圧
力および30〜100℃、殊に50〜80℃の温度が有利
であることが立証された。
施することができる。反応条件は、吸収のために
使用されるアルデヒドが液状であるように選択す
べきである。1〜10MPa、殊に1.5〜8MPaの圧
力および30〜100℃、殊に50〜80℃の温度が有利
であることが立証された。
本発明方法は、ガス浄化に慣用の反応器中で実
施される。リングまたはくら形または鋼巻線のよ
うな充填体が充填されている抽出塔がとくに適当
である。アルデヒドは、抽出塔の塔頂部に装入さ
れ、底から塔中へ流入するガスに対し向流で流下
する。ガス相は塔を上方へ、アルデヒドは下方へ
流出する。
施される。リングまたはくら形または鋼巻線のよ
うな充填体が充填されている抽出塔がとくに適当
である。アルデヒドは、抽出塔の塔頂部に装入さ
れ、底から塔中へ流入するガスに対し向流で流下
する。ガス相は塔を上方へ、アルデヒドは下方へ
流出する。
使用されたアルデヒドの種類とは独立に、浄化
すべきガス1m3につき少なくとも0.5のアルデ
ヒドが吸収剤として使用される。使用されたアル
デヒドの量は上方へは無制限であり、たんに経済
的考慮によつて影響されるにすぎない。有利に
は、ガス1m3につき1〜4、殊に1〜2のア
ルデヒドが使用される。
すべきガス1m3につき少なくとも0.5のアルデ
ヒドが吸収剤として使用される。使用されたアル
デヒドの量は上方へは無制限であり、たんに経済
的考慮によつて影響されるにすぎない。有利に
は、ガス1m3につき1〜4、殊に1〜2のア
ルデヒドが使用される。
新規方法は、連続的にも不連続的にも実施する
ことができる。
ことができる。
再生のためにはアルデヒドを蒸留する。硫化水
素および酸硫化炭素は塔頂から逃出する。シアン
化水素はシアンヒドリンとして結合され、塔の塔
底部に存在する。
素および酸硫化炭素は塔頂から逃出する。シアン
化水素はシアンヒドリンとして結合され、塔の塔
底部に存在する。
次に実施例に本方法を詳述する。
実施例
例 1
ラシヒリングを充填した、高さ290mmおよび直
径63mmの抽出塔の塔頂に、5.2MPaの圧力下に35
℃で、n−ブチルアルデヒド95重量部とi−ブチ
ルアルデヒド5重量部からなる混合物8/hを
供給する。向流で、HCN1mg/m3、H2S0.8mg/
m3およびCOS1.5mg/m3を主要不純物として含有
する合成ガス5m3/hを塔中へ導入する。塔頂か
ら流出するガス中には、上記不純物はもはや検出
できない。ガスは直接に、Rh触媒の存在でのオ
レフインのヒドロホルミル化に使用することがで
きる。本発明により浄化されたガスを使用する場
合、触媒寿命の被害は観察されない。これに反し
て、後浄化されていないガスを使用する場合、触
媒の活性は既に短時間後に減少する。
径63mmの抽出塔の塔頂に、5.2MPaの圧力下に35
℃で、n−ブチルアルデヒド95重量部とi−ブチ
ルアルデヒド5重量部からなる混合物8/hを
供給する。向流で、HCN1mg/m3、H2S0.8mg/
m3およびCOS1.5mg/m3を主要不純物として含有
する合成ガス5m3/hを塔中へ導入する。塔頂か
ら流出するガス中には、上記不純物はもはや検出
できない。ガスは直接に、Rh触媒の存在でのオ
レフインのヒドロホルミル化に使用することがで
きる。本発明により浄化されたガスを使用する場
合、触媒寿命の被害は観察されない。これに反し
て、後浄化されていないガスを使用する場合、触
媒の活性は既に短時間後に減少する。
例 2
例の装置中で、1.5MPaの圧力下で40℃で、
HCN10mg/m3の含量の有する合成ガス10m3/h
を向流でイソノナナール5/hで処理する。浄
化されたガス中に、HCNはもはや検出すること
ができない。
HCN10mg/m3の含量の有する合成ガス10m3/h
を向流でイソノナナール5/hで処理する。浄
化されたガス中に、HCNはもはや検出すること
ができない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 硫化水素および/または酸硫化炭素および/
またはシアン化水素を不純物として含有するガス
を、1〜10MPaおよび30〜100℃で、抽出塔中で
向流で、作業条件下で液状である、炭素原子数4
〜10の飽和、直鎖または分枝鎖の脂肪族アルデヒ
ドまたはかかるアルデヒドの混合物で処理するこ
とを特徴とする硫化水素および/または酸硫化炭
素および/またはシアン化水素を不純物として含
有するガスの浄化方法。 2 アルデヒド混合物を使用する、特許請求の範
囲第1項記載の方法。 3 ガスの処理を1.5〜8MPaおよび50〜80℃で行
なう、特許請求の範囲第1項から第2項までのい
ずれか1項記載の方法。 4 浄化すべきガス1m3につき少なくとも0.5
のアルデヒドを使用する、特許請求の範囲第1項
から第3項までのいずれか1項記載の方法。 5 浄化すべきガス1m3につき1〜4のアルデ
ヒドを使用する、特許請求の範囲第4項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3532955.6 | 1985-09-14 | ||
| DE19853532955 DE3532955A1 (de) | 1985-09-14 | 1985-09-14 | Verfahren zur reinigung von gasen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6268518A JPS6268518A (ja) | 1987-03-28 |
| JPH0142731B2 true JPH0142731B2 (ja) | 1989-09-14 |
Family
ID=6281060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61214211A Granted JPS6268518A (ja) | 1985-09-14 | 1986-09-12 | 硫化水素および/または酸硫化炭素および/またはシアン化水素を不純物として含有するガスの浄化方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4711648A (ja) |
| EP (1) | EP0216258B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6268518A (ja) |
| KR (1) | KR900007859B1 (ja) |
| AT (1) | ATE38475T1 (ja) |
| AU (1) | AU587063B2 (ja) |
| BR (1) | BR8604390A (ja) |
| CA (1) | CA1271618A (ja) |
| CS (1) | CS273619B2 (ja) |
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| ES (1) | ES2001963A6 (ja) |
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