JPH0142740B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0142740B2 JPH0142740B2 JP55047157A JP4715780A JPH0142740B2 JP H0142740 B2 JPH0142740 B2 JP H0142740B2 JP 55047157 A JP55047157 A JP 55047157A JP 4715780 A JP4715780 A JP 4715780A JP H0142740 B2 JPH0142740 B2 JP H0142740B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- microcapsules
- paper
- film
- polyvalent isocyanate
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/16—Interfacial polymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
- B01J13/22—Coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Description
本発明は、疎水性液体の微小滴を二種類の不溶
性皮膜で被覆してなる皮膜物性の進歩したノーカ
ーボン複写紙用マイクロカプセルの製造法に関す
る。 更に詳しくは、乳化剤を含む水溶液中に多価イ
ソシアネート化合物、もしくはこれらのプレポリ
マーを添加した疎水性液体を、微小滴状に分散又
は乳化させた後、活性水素を有する化合物（多価
アミン類、多価アルコール類、水、等）を加え、
多価イソシアネート化合物若しくはこれらのプレ
ポリマーと活性水素を有する化合物とから由来す
る樹脂を疎水性微小滴上に皮膜状に形成させて第
一の皮膜となし、さらに加熱酸性下に於て、外側
より第一の皮膜上にアミノ樹脂の第二の皮膜とし
て沈着せしめることにより、二種類の皮膜を併せ
有する、進歩した物性の皮膜からなるマイクロカ
プセルの製造法に関する。 マイクロカプセル化法については、従来より数
多くの例が報告されており、最も代表的な方法と
して、ゼラチンとアラビアゴム、CMCのごとき
アニオン性高分子を使用したコンプレツクスコア
セルベーシヨン法がある。この方法は比較的緻密
なカプセル皮膜が得られる為広く使用されている
が、天然物を使用する為に、品質上どうしてもバ
ラツキがでる、耐水性が得られない、微生物に弱
い（即ち、腐敗し易い）、高濃度で作れない、製
造に複雑な工程を必要とする、カプセル化終了ま
でに長時間を必要とする、等の欠点がある。 とりわけ根本的な欠点である高濃度で作れない
ということは、コアセルベーシヨンが低い濃度に
於てのみ生じるということに起因しているので将
来的にも抜本的改良は困難であり、生産性向上の
要求にもこたえられない。しかも皮膜の堅牢度が
弱いことはゼラチンのような親水性材料を使つて
いる以上、不可避のことである。 これ以外の有力なカプセル化法として界面重合
法（特公昭38−19574号、特公昭42−446号、特公
昭42−2882号、特公昭42−8693号、公報等）があ
る。これらの方法は、種々の特徴のある膜材での
カプセル化が可能であるが得られたカプセル皮膜
は湿熱下、及び極性有機溶剤中では充分な強度が
得られない、という欠点を有する。 アミノブラスト（アミノ樹脂）皮膜によるマイ
クロカプセルも発表されている（例えば、特公昭
37−12380号、特公昭38−12518号、特公昭44−
3495号、特公昭44−14379号、特公昭46−30282
号、特公昭47−10780号、特公昭47−23165号公報
等）。この方法は膜材料として合成物でしかも安
価な尿素−ホルマリン系樹脂等が使え、その上耐
水性や耐腐敗性に優れたカプセルができるが、疎
水性液体の周囲の皮膜が充分緻密になりにくく、
又疎水性液体の分散、乳化が充分できにくいとい
う欠点があつた。この方法の改良として、特開昭
51−9079号公報に記載されている様に、カプセル
膜の変性剤としてエチレン無水マレイン酸共重合
体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合
体、ポリアクリル酸などを使用する方法が提案さ
れその後、尿素−ホルマリン樹脂の変性剤とし
て、メラミン−ホルマリン樹脂の使用が発表され
た（特開昭52−66878号公報）。また、特開昭53−
84881号公報には無水マレイン酸共重合体とメラ
ミン、ホルマリンを組合わせたカプセル化法が提
案されている。しかし、これら尿素−ホルマリン
系樹脂やメラミン−ホルマリン系樹脂などのアミ
ノ樹脂を皮膜とするマイクロカプセルはかなり硬
い殻を与えるが、その硬さは逆に脆さに通じ摩擦
力や歪みに対しては弱い恨みがあることを本発明
者等は体験した。 本発明の目的は、皮膜物性の進歩したマイクロ
カプセルの製造法を提供することにある。 また、別の目的は、高固形分カプセルエマルジ
ヨンを提供することにより乾燥エネルギーの節
減、すなわち省エネルギーの要請に応えることに
ある。従つて、本発明が提供する新規マイクロカ
プセルには次のような優れた特長がある。 合成樹脂皮膜から成るのでゼラチンを用いた
カプセルのように腐敗したり、水分や湿度によ
り傷むようなことがない。 界面重合法によるマイクロカプセルでは高湿
高温条件下や極性有機溶剤中では充分な強度が
得られないが、本発明になる新規マイクロカプ
セルはかかる条件においても充分な耐性を示
す。 アミノ樹脂を皮膜とするマイクロカプセル
は、その殻が硬い反面脆い欠点があるが、本発
明になるマイクロカプセルは脆さが解消し、柔
軟な皮膜となつている。 ゼラチンとアニオン性高分子を用いたコンプ
レツクスコアセルベーシヨン法によるマイクロ
カプセルは高々20％の固形分濃度からなるエマ
ルジヨンしか与えないが、本発明になるマイク
ロカプセルの製造法では固形分濃度50％のエマ
ルジヨンを工業的に与えることが出来るので、
乾燥エネルギーの節減、すなわち省エネルギー
を達成できる。 このように本カプセル化法は工業的に誠に魅力
的なものであり、その効果は実に顕著である。 上記諸特長の中でも第項は本発明の中心をな
す事項であり、本発明の神髄であるので少々詳し
く説明する。 即ち、尿素−ホルマリン系樹脂やメラミン−ホ
ルマリン系樹脂などのアミノ樹脂を皮膜とするマ
イクロカプセルは、後記の実施例にも示す通り、
耐溶剤性、耐湿熱性、耐熱性、耐水性などに優れ
丈夫で硬い殻を形成するが、反面摩擦（こすれ）
や歪みで破壊されやすく、マイクロカプセルの最
も代表的な応用例であるノーカーボン感圧複写紙
においては、その丈夫さ、硬さがかえつて欠点と
なるものである。このことは後記の実施例に示す
ように、アミノ樹脂からなるマイクロカプセル(E)
では破壊が所望されるとき（発色テスト）はあま
り破壊されず、破壊が所望されないとき（摩擦汚
れテスト）には著るしく破壊されてしまう。 すなわち、ノーカーボン複写紙においてはマイ
クロカプセルは塗布機上、通常の取扱い、保在、
運搬、印刷機上、などで遭遇する摩擦（こすれ）
や弱い圧力では破壊されず、筆記、タイプライタ
ー打印、などでは効率よく破壊されることが望ま
れる。従つて、アミノ樹脂からなるマイクロカプ
セルはその皮膜の物性が実用上不充分である。 ところが、本発明の如く二種類の皮膜を併せ有
する新規マイクロカプセルにして初めて破壊が所
望されるときは顕著に破壊され、しかも摩擦（こ
すれ）に対しては極めて大きな抵抗性を示すとい
う信じ難いような皮膜物性を有するようになつた
のであり、工業的利用殊にノーカーボン感圧複写
紙へ応用した時は画期的に高品質にしてしかも高
生産性の新技術を提供するものであることが判明
したのである。 ここで少し、ノーカーボン感圧複写紙について
説明すると、この紙は電子供与性無色有機化合物
と電子受容性化合物（又は固体酸）との発色反応
を利用する記録紙・複写紙であつて、外観が無色
の紙からカーボン紙を使わずとも青色、黒色、赤
色などの着色複写文字・図形・記号などが得られ
るという特徴がある。即ち、通常、感圧複写紙は
クリスタルバイオレツトラクトン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、マラカイトグリーンラクト
ン、ローダミンアニリノラクタムなどの電子供与
性の無色ロイコ染料が不揮発性油に溶解されて微
細なカプセル中に内蔵されて塗布されている下用
紙と活性白土、酸性白土、アタパルガイド、各種
フエノールレジン、サリチル酸誘導体の多価金属
塩などの電子受容性物質または固体酸が適当なバ
インダーと共に塗布されている下用紙とから成
り、両紙の塗布面を対向するように重ね合せて筆
記あるいはタイプライターなどで加圧すると、加
圧部のカプセルが破壊されて内容物が下用紙へ転
移し、ロイコ染料と固体酸が接触して発色する。
また表面に固体酸を裏面にロイコ染料入りマイク
ロカプセルを塗布した中用紙を上用紙と下用紙の
間にはさんで使用すればさらに多数枚の複写が得
られる。このようなセバレート型感圧複写紙とは
別に、一枚の基紙の同一面上にロイコ染料の油溶
性を含有する微小カプセルと電子受容性物質また
は固体酸を積層形態または単一層形態に途設して
なるセルフコンテインド紙もよく使用されてい
る。 さて、本発明のキーポイントは上述の通り、マ
イクロカプセル皮膜に柔軟性を与え、外力、特に
摩擦（こすれ）に対し、広い粒子径範囲において
抵抗力のあるマイクロカプセルの製造法を提供す
ることにある。ノーカーボン紙用マイクロカプセ
ルに関し、通常耐摩擦性に劣るマイクロカプセル
を使用したシートは、容易に『こすれ発色』を生
じてしまい、商品価値を著しく損なうものとな
る。耐摩擦性を向上させる方法として、一般に、
マイクロカプセルの粒子径を小さくすることが知
られている。しかしながら、粒子径を小さくすれ
ば、筆記、タイプライター打印などの外力により
破壊されたマイクロカプセルから流出した無色染
料も溶解した疎水性液体の、顕色シートへの転移
率が低下する結果、発色能も低下してしまいこの
場合もまた、商品価値が損なわれてしまう。 これらの欠点を全て補うためには、粒子径の大
きい範囲であつても、耐摩擦性に富むマイクロカ
プセルが必要となる。 これらの諸要求を全て満足する様なマイクロカ
プセルは公知のマイクロカプセル、例えばゼラチ
ン主体のカプセルはもとよりアミノ樹脂カプセ
ル、あるいは、多価イソシアネート化合物又は多
価イソシアネートプレポリマーを用いた界面重合
法によるカプセルなどでは得られず、各々一長一
短の性質のみを備えたマイクロカプセルにとどま
つていた。 かかる事情の中で、本発明者等は、皮膜物性の
すぐれたマイクロカプセルを求めて、乳化剤水溶
液中に多価イソシアネート化合物又は多価イソシ
アネートプレポリマーを添加した疎水性液体を徴
小滴状に分散乳化した後、活性水素を有する化合
物を加え、加熱アルカリ性下で反応させて微小粒
子表面へ、ポリ尿素、あるいはポリウレタン樹脂
を形成せしめ、さらにこれらの皮膜上に、加熱酸
性下に於て、アミノ樹脂の不溶性皮膜を形成せし
めた、二種類の皮膜を併せ有するという画期的な
マイクロカプセルの発明に至つた。 本発明により得られたマイクロカプセルは、皮
膜が、物理的、かつ化学的に極めて安定であり、
とりわけ、極性溶剤には抵抗性を示し、従つて、
例えば、アルコール類の中へ加えても内相を保護
する程であり、耐熱性、耐湿熱性、及び耐水性に
も極めて優れたものであることが判つた。またマ
イクロカプセルの粒径をかなり大きい領域（8μ
以上）に設計しても摩擦圧力に対して、かなりの
抵抗を示し、ノーカーボン紙用マイクロカプセル
に使用した場合にも、赤色が良好でかつ、こすれ
汚れの少ない優れたノーカーボン紙が得られた。 この優れた性質は、イソシアネート樹脂カプセ
ルまたはアミノ樹脂カプセルのみを夫々単独で用
いたときには具現されず、しかも想像も出来なか
つたことであり、実験して見て初めて認識された
事実であつた。 周知の通り、マイクロカプセルは内容物の保護
の機能と同時に、所望の時には効率よく破壊し得
る（rupturable）機能が要求される。 しかるに、これら２点は通常は相反する要求で
あり、保護機能が高ければ所望時の破壊性は劣る
のが普通である。しかし、これら相矛盾する要求
に極力副うよう技術的努力が払われる。本発明は
正にその例であり、保護機能大でしかも所望時の
破壊効率の良いマイクロカプセルを与えるもので
ある。例えば、ノーカーボン複写紙へ応用したと
きには、普段は内容物質を安定に保護し（水分、
高湿度、高温、有機溶剤、摩擦、等に耐える）、
筆記時などには良く壊れる（発色良好という、従
来公知のどのマイクロカプセルよりも優れた皮膜
物性のマイクロカプセルを与えるのである。 一般に、疎水性液体を水中に分散乳化する際の
分散剤、乳化剤としては、ゼラチン、あるいはそ
の変性したもの、アラビアゴム、アルギン酸ソー
ダ、カゼイン、レシチン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、
カルボキシル−メチルセルロース、プルロニツク
系界面活性剤、シヨ糖脂肪酸エステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキ
シエチレン硫酸塩、ロート油、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル等が文献などには記載されて
いる。しかし実際には特に好ましいものはゼラチ
ンやカゼイン等保護コロイド性の強い乳化剤であ
り、記載されているようなノニオン系あるいはア
ニオン系の合成界面活性剤は乳化粒子が揃いにく
い、乳化の安定性がよくない、発泡しやすい、等
工業的には問題が多い。またそれ以上に、これら
の活性剤を使用した場合には、優れたカプセル皮
膜が得られない。 前述のゼラチンやカゼインはカプセル皮膜とし
てもかなり強度の強いものが得られるが、天然物
であるので高価であり、品質も安定しにくい。ま
た、温度や濃度、PH等の変化により、粘度が変わ
り易い、ゲル化し易い、腐敗し易い為カプセルの
保存性に問題がある。等の諸欠点を有している。 本発明においては高分子カルボン酸すなわち、
カルボキシル基置換アニオン性高分子電解質を含
んだ乳化剤水溶液を使用し、その水溶液中に、多
価イソシアネートを含んだ疎水性液体を乳化する
ことにより、乳化粒子径のよく揃つた、またかな
り優れた皮膜を有する、マイクロカプセルを得た
のである。それ以上に高分子カルボン酸を乳化剤
として使用することにより、アミノ樹脂の初期縮
合物が極めて容易に重縮合反応を起こして安定な
アミノ樹脂となり、疎水性微小滴上に沈着する。
（ここでいう安定とは、物理的、及び化学的な外
力に対し、抵抗があることを意味する。）つまり、
高分子カルボン酸を乳化剤として終始一貫用いた
ことが本発明の特徴であり成功を収めた理由であ
る。乳化時に、PHや温度をどう設定すれば良いか
は、多価イソシアネート、若しくはそれらのプレ
ポリマーの量と種類及び、メラミンホルマリン樹
脂の如きアミノ樹脂の量と種類により実験的に決
定する因子であるが広いPH範囲、広い温度範囲に
安定しているのも高分子カルボン酸の長所であ
る。高分子カルボン酸すなわち、カルボキシル基
置換アニオン性高分子電解質としては、好適例と
してアクリル酸（共）重合体、メタクリル酸
（共）重合体、または無水マレイン酸共重合体
（加水分解したものも含む）があり、無水マレイ
ン酸共重合体としては、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、メタ
クリルアミド−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、α−オレフイ
ン（全炭素数４から14個の直鎖状）−無水マレイ
ン酸共重合体、などが好ましい例として挙げられ
る。この中で最も好ましい例はエチレン−無水マ
レイン酸共重合体である。 これらは公知の乳化剤、界面活性剤やポリビニ
ルアルコール等の高分子化合物とも併用できる。 本発明においても、これら高分子カルボン酸は
連続相である水に溶解して疎水性物質に対する乳
化剤・界面活性剤としての作用、アニオン性コロ
イドとしてカチオン性コロイド（例えば、プラス
チヤージしたアミノブラスト）に対するカウンタ
ーイオンとしての作用、酸すなわち水素イオン供
給源としての作用（PH低下作用、重縮合触媒作用
など）等々を営なんでいると考えられる。 なお、マイクロカプセルの性質は膜物質の量と
内相物質の量との比に強く依存するので、本発明
における試験では膜物質の原料の総重量が各試験
で一定となるよう考慮して行なつている。 本発明に於る、好ましいマイクロカプセルの製
造法は、 １ 多価イソシアネート化合物あるいは、多価イ
ソシアネートプレポリマーの疎水性液体への溶
解過程。 ２ 乳化剤水溶液の調製過程。 ３ 乳化剤水溶液中への疎水性液体の乳化過程。 ４ 活性水素を有する化合物を含む水溶液の調製
過程。 ５ 多価イソシアネート化合物あるいは多価イソ
シアネートプレポリマーを油／水界面において
活性水素を有する化合物と反応させて高分子化
して、疎水性微小滴上に不溶化せしめ、疎水性
微小滴を第１の皮膜で被覆する過程。 ６ PHを酸性側に移行させる過程。 ７ アミノ樹脂初期縮合物の調製過程。 ８ アミノ樹脂初期縮合物を高分子化して疎水性
微小滴上にin situ法で不溶化せしめ、疎水性
微小滴を第２の皮膜で被覆する過程。 なる８過程に分けられる。 疎水性液体と多価イソシアネートの重量比とし
て通常100：0.1〜100：20の範囲で使用する。こ
れより少ないと効果が薄く、多すぎると液がゲル
化したりしてまずい。 本発明に用いられる、多価イソシアネート若し
くは多価イソシアネートプレポリマーの例とし
て、 モノマーとして、ｍ−フエニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、2.6−
トリレンジイソシアネート、2.4−トリレンジイ
ソシアネート、ナフタレン−1.4−ジイソシアネ
ート、ジフエニルメタン−4.4−ジイソシアネー
ト、キシリレン−1.4−ジイソシアネート、キシ
リレン−1.3−ジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、プロピレン−1.2−ジイソシアネート、プ
チレン−1.2−ジイソシアネート、エチリジンジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−1.2−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−1.4−ジイソ
シアネート等が挙げられ、多価イソシアネートプ
レポリマーとしては、ヘキサメチレンジイソシア
ネートとヘキサントリオールの付加物、トリレン
ジイソシアネートとヘキサントリオールの付加
物、トリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加物、キシレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加物等が挙げられ
る。これらは単独、又は２種以上を組み合わせて
用られる。無水マレイン酸共重合物の如き高分子
カルボン酸を含む水溶液はそのPHを通常1.0〜7.0
（好ましくは3.0〜6.0）なる酸性領域で調製する。
PHの調整には通常、水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、塩酸、酢酸等を用いるが特に限定はされな
い。 乳化時の温度は、通常40℃以下で行ない、好ま
しくは30℃以下、粒子径はノーカーボン複写紙に
用いる場合は20μ未満、好ましくは、２〜15μの
範囲に揃えることが望ましい。 多価イソシアネートあるいは多価イソシアネー
トプレポリマーと反応し、皮膜を形成する活性水
素を有する化合物として、多価アミン類では、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、
パラフエニレンジアミン、ピペラジン、ジエチレ
ントリアミン、エポキシ樹脂のアミン付加物等が
挙げられ、これらは単独、あるいは組み合わせて
用いられる。 多価アルコール類としては、カテコール、レゾ
ルジン、3.4−ジヒドロキシトルエン、2.4−ジヒ
ドロキシエチルベンゼン、1.3−ナフタレンジオ
ール、1.5−ナフタレンジオール、Ｏ−O′ビフエ
ノール、ｐ・p′ビフエノール、1.1−ビ−２−ナ
フトール、ビフフエノールＡ、エチレングリコー
ル、1.3−プロピレングリコール、1.4−ブチレン
グリコール、1.5−ペンタンジオール、1.1.1−ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンターエリヌリトール、グリセリン、ソルビトー
ル等が挙げられ、これらは単独、あるいは組み合
わせて用いられ、通常多価イソシアネート重量に
対し、50％未満の濃度範囲で用いる。水もまた活
性水素を有する化合物として使用できる。 PHを低下させる添加剤としては塩酸、硫酸、等
の鉱酸の他に、酢酸、ギ酸、クエン酸等の有機酸
等も使用できる。好ましくはポリアクリル酸、無
水マレイン酸共重合体、等のような、水溶液で酸
性を呈する高分子電解質を使用することが望まし
い。この中で特に好ましいものは、エチレン無水
マレイン酸共重合体である。 アミノ樹脂、すなわち１分子当り少なくとも２
個のアミノ基を持つアミノ化合物とホルマリンの
縮合物はいくつか知られており、アミノ化合物と
して、尿素、メラミン、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン、ブチル化変性メラミン、等が挙げ
られるが最も好ましい例としてメラミンを主成分
として使用したメラミン−ホルマリン系樹脂が挙
げられる。 また、例えば、メチルエーテル化、ブチルエー
テル化等の変性メラミン樹脂も市販されており、
フエノール類、尿素等の種々の公知の変性剤での
変性も行なわれているが、水溶性であればメラミ
ン−ホルマリン初期縮合物と同様に使用できるも
のである。本発明に使用される。 アミノ樹脂初期縮合物は、アミン化合物１当量
に対し、ホルマリンを1.2モル以上、好ましくは
1.5〜3.5モルをアルカリ性下で付加させたものが
望ましい。 カプセル化工程は、PHを調整した乳化剤を含む
水溶液中に、多価イソシアネート、若しくは多価
イソシアネートプレポリマーを含む疎水性液体を
分散乳化し、その中に活性水素を有する化合物を
溶解した水溶液を加え、PHを7.0〜13.0のアルカ
リ領域とし、温度は、20〜80℃好ましくは、50〜
70℃の温度を30分以上保つことにより、ポリ尿
素、あるいは、ポリウレタンからなる第一の皮膜
を形成する。PHの上昇には、水酸化ナトリウム水
溶液、アンモニア水、等が使用されるが特に限定
はされない。また、活性水素を有する化合物は、
単独で添加しても、また上記アルカリ性水溶液と
混合して添加してもかまわない。 次いで、アミノ樹脂の初期縮合物を加え、PHを
3.0〜7.0好ましくは4.5〜6.5の酸性領域に設定し、
温度を5.0〜95℃、好ましくは、60〜80℃に15分
以上保つことにより、第一の皮膜上にアミノ壊樹
の第二の皮膜をin situ法で形成せしめる。 こうして調製された二種の皮膜を併せ有するマ
イクロカプセルは、ノーカーボン紙用マイクロカ
プセルとして特に有効であつた。 本発明によるマイクロカプセルが広い範囲の物
理的及び／又は化学的外力に耐え、かつ耐摩擦性
に優れ、それでいて筆記、タイプライター打印な
どによる圧力すなわち破壊が所望される圧力には
効率よく感応して破壊する理由はつまびらかでは
ないが、二種類の皮膜物質が多少なりとも互いに
溶解し合つて可塑化効果を示しているのかも知れ
ない。 また、カプセル化反応時のPHを２段に変化させ
たこと、即ち、先ずアルカリ性領域で、第一の皮
膜を完全に形成させ、次いで酸性領域で第二の皮
膜を形成する反応を進めたことが本発明の成功理
由としてあげられるし、かかる手順でマイクロカ
プセル化を進めた例は本明細書が最初である。 この様に、それぞれの皮膜が形成される上で最
も反応がスムーズに進む、PH、温度、等の条件を
選択したことが本発明が得られた理由である。 ノーカーボン紙用マイクロカプセルとしての疎
水性溶媒、電子供与性発色剤、電子吸引性顕色剤
は公知であり疎水性溶媒としてはパラフイン油、
綿実油、大豆油、コーン油、オリーブ油、ヒマシ
油、魚油、豚脂油、塩素化パラフイン、塩素化ジ
フエニル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリブチルフオスクエート、トリクレジ
ルフオスフエート、ジブチルマレエート、０−ジ
クロルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、ア
ルキル化ナフタレン、ベンゼンアルコール等が公
知であるが、好ましくは、１−フエニル−１−キ
シリルエタン（商品名SASN−296日本石油化学）
ポリ（１−４）イソプロピルナフタレン（商品名
KMCオイルクレハ化学）を単独、あるいは組み
合わせて用いることが好ましい。 電子供与性発色剤としては、3.3ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフ
タリドいわゆるクリスタルバイオレツトラクト
ン）、3.3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
３−（1.2−ジメチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−
フエニルインドール−３−イル）フタリド、3.3
−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、4.4′−ビス−ジメ
チルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ
−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−2.4.5
−トリクロロフエニルロイオーラミン、ローダミ
ンＢ−アニリノラクタム、３ジメチルアミノ−７
−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−6.8
−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシル−アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、3.7−ジエチル
アミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル
ー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
エチル−スピロジナフトピラン、3.3−ジクロロ
−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾピラン、等、多くの発色剤が知られ
ており、これらは単独又は組み合わせて併用し得
る。 又これらの電子供与性発色剤と反応して発色像
を形成する電子受容性顕色剤としては、無機酸性
物質として、酸性白土、活性白土、アタパルガイ
ド、カオリン、ケイ酸アルミ等、フエノール系顕
色剤として各種アルキル置換フエノール、4.4−
（１−メチルエチリデン）−ビスフエノール、各種
置換フエノールアルデヒド重合体等、芳香族、カ
ルボン酸系顕色剤として安息香酸、クロル安息香
酸、トルイル酸、サリチル酸、８−tert−ブチル
サリチル酸、3.5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、
3.5−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、あ
るいはこれらの金属塩等が知られており、これら
も単独あるいは組み合わせて使用し得る。 本発明では、電子供与性発色剤を含む、疎水性
溶液と多価イソシアネートの重量比として好まし
くは100：0.1〜100：20の範囲で使用する。また、
電子供与性発色剤の疎水性溶液中の濃度は、通常
1.0〜20.0％の範囲で使用する。調製されたマイ
クロカプセルは、公知の接着剤、緩衡剤、添加剤
とともに適当な濃度の塗液に調製して塗抹・印刷
等の手段により、本カプセルの代表的応用例であ
るノーカーボン紙を得ることができる。 次に本発明の実施例を述べるが、分りやすいよ
うにノーカーボン紙での例を述べる。しかし、本
発明は、実施例のみに限定されるものではなく、
他の工業的応用例においても有効に利用される。 マイクロカプセルの壊れ易さの評価は本発明に
おける試験では主としてノーカーボン複写紙の上
用紙と下用紙の組合せを利用して行う。すなわ
ち、上用紙の裏面に塗工されたマイクロカプセル
は下用紙の塗工面と対峠し、ある条件下で多く壊
れれば壊れるほど多くの内相物質（ロイコ染料を
含有する不揮発性液体）が遊離して下用紙に転移
し、それだけ濃い色に発色する。その発色濃度
（反射率、％）の数値を比較すればマイクロカプ
セルの壊れ易さが数値で評価できる。 ノーカーボン複写紙以外のマイクロカプセルの
用途に対してもこの方法は簡便にして信頼の置け
る基礎データを提供する。 本明細書においては『部』は全て重量部を表わ
すものとする。 実施例 １ 電子供与性発色剤として、2.0ｇのクリスタル
バイオレツトラクトンと1.0ｇのベンゾイルロイ
コメチレンブルーをSASオイルＮ−296（日本石
油化学製、商品名）97ｇに溶解した後、多価イソ
シアネート化合物として3.0ｇのコロネートHL
（日本ポリウレタン社製、脂肪族多価イソシアネ
ート）と補助溶媒として酢酸エチル30ｇを添加溶
解した疎水性液体を、エチレン無水マレイン酸共
重合体5.0ｇを溶解しPHを3.2に設定した乳化剤水
溶液100.0ｇに激しく撹拌しながな添加し、直径
８〜10μの疎水性液滴を形成した。 次いで、ヘキサメチレンジアミン1.3ｇと水酸
化ナトリウム2.0ｇを溶解した水溶液50ｇを上記
乳化液中に加え、PHを9.1となし60℃の温度を１
時間保ち、疎水性微小滴上に第一の皮膜としてポ
リ尿素樹脂皮膜を形成せしめた。次いで同じ温度
下において、５％エチレン無水マレイン酸共重合
体水溶液を用いて、系のPHを6.0に下げ、メラミ
ン2.5ｇと37％ホルマリン5.2ｇをPH９で溶解した
メラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液を加えさ
らに加熱を１時間行ない第二の皮膜を生成させて
カプセル化を終了した。 このマイクロカプセルエマルジヨンを20％水酸
化ナトリウム水溶液でPHを9.0に調整し、ノーカ
ーボン紙用マイクロカプセルエマルジヨンを得
た。固形分は40％であつた。 このマイクロカプセルエマルジヨンを用い、第
１表の塗液配合からなる塗液を調製し、上質紙
（40ｇ／m2）の上に塗抹乾燥し、加圧時発色良好
なノーカーボン紙用上用紙（CB
性皮膜で被覆してなる皮膜物性の進歩したノーカ
ーボン複写紙用マイクロカプセルの製造法に関す
る。 更に詳しくは、乳化剤を含む水溶液中に多価イ
ソシアネート化合物、もしくはこれらのプレポリ
マーを添加した疎水性液体を、微小滴状に分散又
は乳化させた後、活性水素を有する化合物（多価
アミン類、多価アルコール類、水、等）を加え、
多価イソシアネート化合物若しくはこれらのプレ
ポリマーと活性水素を有する化合物とから由来す
る樹脂を疎水性微小滴上に皮膜状に形成させて第
一の皮膜となし、さらに加熱酸性下に於て、外側
より第一の皮膜上にアミノ樹脂の第二の皮膜とし
て沈着せしめることにより、二種類の皮膜を併せ
有する、進歩した物性の皮膜からなるマイクロカ
プセルの製造法に関する。 マイクロカプセル化法については、従来より数
多くの例が報告されており、最も代表的な方法と
して、ゼラチンとアラビアゴム、CMCのごとき
アニオン性高分子を使用したコンプレツクスコア
セルベーシヨン法がある。この方法は比較的緻密
なカプセル皮膜が得られる為広く使用されている
が、天然物を使用する為に、品質上どうしてもバ
ラツキがでる、耐水性が得られない、微生物に弱
い（即ち、腐敗し易い）、高濃度で作れない、製
造に複雑な工程を必要とする、カプセル化終了ま
でに長時間を必要とする、等の欠点がある。 とりわけ根本的な欠点である高濃度で作れない
ということは、コアセルベーシヨンが低い濃度に
於てのみ生じるということに起因しているので将
来的にも抜本的改良は困難であり、生産性向上の
要求にもこたえられない。しかも皮膜の堅牢度が
弱いことはゼラチンのような親水性材料を使つて
いる以上、不可避のことである。 これ以外の有力なカプセル化法として界面重合
法（特公昭38−19574号、特公昭42−446号、特公
昭42−2882号、特公昭42−8693号、公報等）があ
る。これらの方法は、種々の特徴のある膜材での
カプセル化が可能であるが得られたカプセル皮膜
は湿熱下、及び極性有機溶剤中では充分な強度が
得られない、という欠点を有する。 アミノブラスト（アミノ樹脂）皮膜によるマイ
クロカプセルも発表されている（例えば、特公昭
37−12380号、特公昭38−12518号、特公昭44−
3495号、特公昭44−14379号、特公昭46−30282
号、特公昭47−10780号、特公昭47−23165号公報
等）。この方法は膜材料として合成物でしかも安
価な尿素−ホルマリン系樹脂等が使え、その上耐
水性や耐腐敗性に優れたカプセルができるが、疎
水性液体の周囲の皮膜が充分緻密になりにくく、
又疎水性液体の分散、乳化が充分できにくいとい
う欠点があつた。この方法の改良として、特開昭
51−9079号公報に記載されている様に、カプセル
膜の変性剤としてエチレン無水マレイン酸共重合
体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合
体、ポリアクリル酸などを使用する方法が提案さ
れその後、尿素−ホルマリン樹脂の変性剤とし
て、メラミン−ホルマリン樹脂の使用が発表され
た（特開昭52−66878号公報）。また、特開昭53−
84881号公報には無水マレイン酸共重合体とメラ
ミン、ホルマリンを組合わせたカプセル化法が提
案されている。しかし、これら尿素−ホルマリン
系樹脂やメラミン−ホルマリン系樹脂などのアミ
ノ樹脂を皮膜とするマイクロカプセルはかなり硬
い殻を与えるが、その硬さは逆に脆さに通じ摩擦
力や歪みに対しては弱い恨みがあることを本発明
者等は体験した。 本発明の目的は、皮膜物性の進歩したマイクロ
カプセルの製造法を提供することにある。 また、別の目的は、高固形分カプセルエマルジ
ヨンを提供することにより乾燥エネルギーの節
減、すなわち省エネルギーの要請に応えることに
ある。従つて、本発明が提供する新規マイクロカ
プセルには次のような優れた特長がある。 合成樹脂皮膜から成るのでゼラチンを用いた
カプセルのように腐敗したり、水分や湿度によ
り傷むようなことがない。 界面重合法によるマイクロカプセルでは高湿
高温条件下や極性有機溶剤中では充分な強度が
得られないが、本発明になる新規マイクロカプ
セルはかかる条件においても充分な耐性を示
す。 アミノ樹脂を皮膜とするマイクロカプセル
は、その殻が硬い反面脆い欠点があるが、本発
明になるマイクロカプセルは脆さが解消し、柔
軟な皮膜となつている。 ゼラチンとアニオン性高分子を用いたコンプ
レツクスコアセルベーシヨン法によるマイクロ
カプセルは高々20％の固形分濃度からなるエマ
ルジヨンしか与えないが、本発明になるマイク
ロカプセルの製造法では固形分濃度50％のエマ
ルジヨンを工業的に与えることが出来るので、
乾燥エネルギーの節減、すなわち省エネルギー
を達成できる。 このように本カプセル化法は工業的に誠に魅力
的なものであり、その効果は実に顕著である。 上記諸特長の中でも第項は本発明の中心をな
す事項であり、本発明の神髄であるので少々詳し
く説明する。 即ち、尿素−ホルマリン系樹脂やメラミン−ホ
ルマリン系樹脂などのアミノ樹脂を皮膜とするマ
イクロカプセルは、後記の実施例にも示す通り、
耐溶剤性、耐湿熱性、耐熱性、耐水性などに優れ
丈夫で硬い殻を形成するが、反面摩擦（こすれ）
や歪みで破壊されやすく、マイクロカプセルの最
も代表的な応用例であるノーカーボン感圧複写紙
においては、その丈夫さ、硬さがかえつて欠点と
なるものである。このことは後記の実施例に示す
ように、アミノ樹脂からなるマイクロカプセル(E)
では破壊が所望されるとき（発色テスト）はあま
り破壊されず、破壊が所望されないとき（摩擦汚
れテスト）には著るしく破壊されてしまう。 すなわち、ノーカーボン複写紙においてはマイ
クロカプセルは塗布機上、通常の取扱い、保在、
運搬、印刷機上、などで遭遇する摩擦（こすれ）
や弱い圧力では破壊されず、筆記、タイプライタ
ー打印、などでは効率よく破壊されることが望ま
れる。従つて、アミノ樹脂からなるマイクロカプ
セルはその皮膜の物性が実用上不充分である。 ところが、本発明の如く二種類の皮膜を併せ有
する新規マイクロカプセルにして初めて破壊が所
望されるときは顕著に破壊され、しかも摩擦（こ
すれ）に対しては極めて大きな抵抗性を示すとい
う信じ難いような皮膜物性を有するようになつた
のであり、工業的利用殊にノーカーボン感圧複写
紙へ応用した時は画期的に高品質にしてしかも高
生産性の新技術を提供するものであることが判明
したのである。 ここで少し、ノーカーボン感圧複写紙について
説明すると、この紙は電子供与性無色有機化合物
と電子受容性化合物（又は固体酸）との発色反応
を利用する記録紙・複写紙であつて、外観が無色
の紙からカーボン紙を使わずとも青色、黒色、赤
色などの着色複写文字・図形・記号などが得られ
るという特徴がある。即ち、通常、感圧複写紙は
クリスタルバイオレツトラクトン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、マラカイトグリーンラクト
ン、ローダミンアニリノラクタムなどの電子供与
性の無色ロイコ染料が不揮発性油に溶解されて微
細なカプセル中に内蔵されて塗布されている下用
紙と活性白土、酸性白土、アタパルガイド、各種
フエノールレジン、サリチル酸誘導体の多価金属
塩などの電子受容性物質または固体酸が適当なバ
インダーと共に塗布されている下用紙とから成
り、両紙の塗布面を対向するように重ね合せて筆
記あるいはタイプライターなどで加圧すると、加
圧部のカプセルが破壊されて内容物が下用紙へ転
移し、ロイコ染料と固体酸が接触して発色する。
また表面に固体酸を裏面にロイコ染料入りマイク
ロカプセルを塗布した中用紙を上用紙と下用紙の
間にはさんで使用すればさらに多数枚の複写が得
られる。このようなセバレート型感圧複写紙とは
別に、一枚の基紙の同一面上にロイコ染料の油溶
性を含有する微小カプセルと電子受容性物質また
は固体酸を積層形態または単一層形態に途設して
なるセルフコンテインド紙もよく使用されてい
る。 さて、本発明のキーポイントは上述の通り、マ
イクロカプセル皮膜に柔軟性を与え、外力、特に
摩擦（こすれ）に対し、広い粒子径範囲において
抵抗力のあるマイクロカプセルの製造法を提供す
ることにある。ノーカーボン紙用マイクロカプセ
ルに関し、通常耐摩擦性に劣るマイクロカプセル
を使用したシートは、容易に『こすれ発色』を生
じてしまい、商品価値を著しく損なうものとな
る。耐摩擦性を向上させる方法として、一般に、
マイクロカプセルの粒子径を小さくすることが知
られている。しかしながら、粒子径を小さくすれ
ば、筆記、タイプライター打印などの外力により
破壊されたマイクロカプセルから流出した無色染
料も溶解した疎水性液体の、顕色シートへの転移
率が低下する結果、発色能も低下してしまいこの
場合もまた、商品価値が損なわれてしまう。 これらの欠点を全て補うためには、粒子径の大
きい範囲であつても、耐摩擦性に富むマイクロカ
プセルが必要となる。 これらの諸要求を全て満足する様なマイクロカ
プセルは公知のマイクロカプセル、例えばゼラチ
ン主体のカプセルはもとよりアミノ樹脂カプセ
ル、あるいは、多価イソシアネート化合物又は多
価イソシアネートプレポリマーを用いた界面重合
法によるカプセルなどでは得られず、各々一長一
短の性質のみを備えたマイクロカプセルにとどま
つていた。 かかる事情の中で、本発明者等は、皮膜物性の
すぐれたマイクロカプセルを求めて、乳化剤水溶
液中に多価イソシアネート化合物又は多価イソシ
アネートプレポリマーを添加した疎水性液体を徴
小滴状に分散乳化した後、活性水素を有する化合
物を加え、加熱アルカリ性下で反応させて微小粒
子表面へ、ポリ尿素、あるいはポリウレタン樹脂
を形成せしめ、さらにこれらの皮膜上に、加熱酸
性下に於て、アミノ樹脂の不溶性皮膜を形成せし
めた、二種類の皮膜を併せ有するという画期的な
マイクロカプセルの発明に至つた。 本発明により得られたマイクロカプセルは、皮
膜が、物理的、かつ化学的に極めて安定であり、
とりわけ、極性溶剤には抵抗性を示し、従つて、
例えば、アルコール類の中へ加えても内相を保護
する程であり、耐熱性、耐湿熱性、及び耐水性に
も極めて優れたものであることが判つた。またマ
イクロカプセルの粒径をかなり大きい領域（8μ
以上）に設計しても摩擦圧力に対して、かなりの
抵抗を示し、ノーカーボン紙用マイクロカプセル
に使用した場合にも、赤色が良好でかつ、こすれ
汚れの少ない優れたノーカーボン紙が得られた。 この優れた性質は、イソシアネート樹脂カプセ
ルまたはアミノ樹脂カプセルのみを夫々単独で用
いたときには具現されず、しかも想像も出来なか
つたことであり、実験して見て初めて認識された
事実であつた。 周知の通り、マイクロカプセルは内容物の保護
の機能と同時に、所望の時には効率よく破壊し得
る（rupturable）機能が要求される。 しかるに、これら２点は通常は相反する要求で
あり、保護機能が高ければ所望時の破壊性は劣る
のが普通である。しかし、これら相矛盾する要求
に極力副うよう技術的努力が払われる。本発明は
正にその例であり、保護機能大でしかも所望時の
破壊効率の良いマイクロカプセルを与えるもので
ある。例えば、ノーカーボン複写紙へ応用したと
きには、普段は内容物質を安定に保護し（水分、
高湿度、高温、有機溶剤、摩擦、等に耐える）、
筆記時などには良く壊れる（発色良好という、従
来公知のどのマイクロカプセルよりも優れた皮膜
物性のマイクロカプセルを与えるのである。 一般に、疎水性液体を水中に分散乳化する際の
分散剤、乳化剤としては、ゼラチン、あるいはそ
の変性したもの、アラビアゴム、アルギン酸ソー
ダ、カゼイン、レシチン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、
カルボキシル−メチルセルロース、プルロニツク
系界面活性剤、シヨ糖脂肪酸エステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキ
シエチレン硫酸塩、ロート油、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル等が文献などには記載されて
いる。しかし実際には特に好ましいものはゼラチ
ンやカゼイン等保護コロイド性の強い乳化剤であ
り、記載されているようなノニオン系あるいはア
ニオン系の合成界面活性剤は乳化粒子が揃いにく
い、乳化の安定性がよくない、発泡しやすい、等
工業的には問題が多い。またそれ以上に、これら
の活性剤を使用した場合には、優れたカプセル皮
膜が得られない。 前述のゼラチンやカゼインはカプセル皮膜とし
てもかなり強度の強いものが得られるが、天然物
であるので高価であり、品質も安定しにくい。ま
た、温度や濃度、PH等の変化により、粘度が変わ
り易い、ゲル化し易い、腐敗し易い為カプセルの
保存性に問題がある。等の諸欠点を有している。 本発明においては高分子カルボン酸すなわち、
カルボキシル基置換アニオン性高分子電解質を含
んだ乳化剤水溶液を使用し、その水溶液中に、多
価イソシアネートを含んだ疎水性液体を乳化する
ことにより、乳化粒子径のよく揃つた、またかな
り優れた皮膜を有する、マイクロカプセルを得た
のである。それ以上に高分子カルボン酸を乳化剤
として使用することにより、アミノ樹脂の初期縮
合物が極めて容易に重縮合反応を起こして安定な
アミノ樹脂となり、疎水性微小滴上に沈着する。
（ここでいう安定とは、物理的、及び化学的な外
力に対し、抵抗があることを意味する。）つまり、
高分子カルボン酸を乳化剤として終始一貫用いた
ことが本発明の特徴であり成功を収めた理由であ
る。乳化時に、PHや温度をどう設定すれば良いか
は、多価イソシアネート、若しくはそれらのプレ
ポリマーの量と種類及び、メラミンホルマリン樹
脂の如きアミノ樹脂の量と種類により実験的に決
定する因子であるが広いPH範囲、広い温度範囲に
安定しているのも高分子カルボン酸の長所であ
る。高分子カルボン酸すなわち、カルボキシル基
置換アニオン性高分子電解質としては、好適例と
してアクリル酸（共）重合体、メタクリル酸
（共）重合体、または無水マレイン酸共重合体
（加水分解したものも含む）があり、無水マレイ
ン酸共重合体としては、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、メタ
クリルアミド−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、α−オレフイ
ン（全炭素数４から14個の直鎖状）−無水マレイ
ン酸共重合体、などが好ましい例として挙げられ
る。この中で最も好ましい例はエチレン−無水マ
レイン酸共重合体である。 これらは公知の乳化剤、界面活性剤やポリビニ
ルアルコール等の高分子化合物とも併用できる。 本発明においても、これら高分子カルボン酸は
連続相である水に溶解して疎水性物質に対する乳
化剤・界面活性剤としての作用、アニオン性コロ
イドとしてカチオン性コロイド（例えば、プラス
チヤージしたアミノブラスト）に対するカウンタ
ーイオンとしての作用、酸すなわち水素イオン供
給源としての作用（PH低下作用、重縮合触媒作用
など）等々を営なんでいると考えられる。 なお、マイクロカプセルの性質は膜物質の量と
内相物質の量との比に強く依存するので、本発明
における試験では膜物質の原料の総重量が各試験
で一定となるよう考慮して行なつている。 本発明に於る、好ましいマイクロカプセルの製
造法は、 １ 多価イソシアネート化合物あるいは、多価イ
ソシアネートプレポリマーの疎水性液体への溶
解過程。 ２ 乳化剤水溶液の調製過程。 ３ 乳化剤水溶液中への疎水性液体の乳化過程。 ４ 活性水素を有する化合物を含む水溶液の調製
過程。 ５ 多価イソシアネート化合物あるいは多価イソ
シアネートプレポリマーを油／水界面において
活性水素を有する化合物と反応させて高分子化
して、疎水性微小滴上に不溶化せしめ、疎水性
微小滴を第１の皮膜で被覆する過程。 ６ PHを酸性側に移行させる過程。 ７ アミノ樹脂初期縮合物の調製過程。 ８ アミノ樹脂初期縮合物を高分子化して疎水性
微小滴上にin situ法で不溶化せしめ、疎水性
微小滴を第２の皮膜で被覆する過程。 なる８過程に分けられる。 疎水性液体と多価イソシアネートの重量比とし
て通常100：0.1〜100：20の範囲で使用する。こ
れより少ないと効果が薄く、多すぎると液がゲル
化したりしてまずい。 本発明に用いられる、多価イソシアネート若し
くは多価イソシアネートプレポリマーの例とし
て、 モノマーとして、ｍ−フエニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、2.6−
トリレンジイソシアネート、2.4−トリレンジイ
ソシアネート、ナフタレン−1.4−ジイソシアネ
ート、ジフエニルメタン−4.4−ジイソシアネー
ト、キシリレン−1.4−ジイソシアネート、キシ
リレン−1.3−ジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、プロピレン−1.2−ジイソシアネート、プ
チレン−1.2−ジイソシアネート、エチリジンジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−1.2−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−1.4−ジイソ
シアネート等が挙げられ、多価イソシアネートプ
レポリマーとしては、ヘキサメチレンジイソシア
ネートとヘキサントリオールの付加物、トリレン
ジイソシアネートとヘキサントリオールの付加
物、トリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加物、キシレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加物等が挙げられ
る。これらは単独、又は２種以上を組み合わせて
用られる。無水マレイン酸共重合物の如き高分子
カルボン酸を含む水溶液はそのPHを通常1.0〜7.0
（好ましくは3.0〜6.0）なる酸性領域で調製する。
PHの調整には通常、水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、塩酸、酢酸等を用いるが特に限定はされな
い。 乳化時の温度は、通常40℃以下で行ない、好ま
しくは30℃以下、粒子径はノーカーボン複写紙に
用いる場合は20μ未満、好ましくは、２〜15μの
範囲に揃えることが望ましい。 多価イソシアネートあるいは多価イソシアネー
トプレポリマーと反応し、皮膜を形成する活性水
素を有する化合物として、多価アミン類では、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、
パラフエニレンジアミン、ピペラジン、ジエチレ
ントリアミン、エポキシ樹脂のアミン付加物等が
挙げられ、これらは単独、あるいは組み合わせて
用いられる。 多価アルコール類としては、カテコール、レゾ
ルジン、3.4−ジヒドロキシトルエン、2.4−ジヒ
ドロキシエチルベンゼン、1.3−ナフタレンジオ
ール、1.5−ナフタレンジオール、Ｏ−O′ビフエ
ノール、ｐ・p′ビフエノール、1.1−ビ−２−ナ
フトール、ビフフエノールＡ、エチレングリコー
ル、1.3−プロピレングリコール、1.4−ブチレン
グリコール、1.5−ペンタンジオール、1.1.1−ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンターエリヌリトール、グリセリン、ソルビトー
ル等が挙げられ、これらは単独、あるいは組み合
わせて用いられ、通常多価イソシアネート重量に
対し、50％未満の濃度範囲で用いる。水もまた活
性水素を有する化合物として使用できる。 PHを低下させる添加剤としては塩酸、硫酸、等
の鉱酸の他に、酢酸、ギ酸、クエン酸等の有機酸
等も使用できる。好ましくはポリアクリル酸、無
水マレイン酸共重合体、等のような、水溶液で酸
性を呈する高分子電解質を使用することが望まし
い。この中で特に好ましいものは、エチレン無水
マレイン酸共重合体である。 アミノ樹脂、すなわち１分子当り少なくとも２
個のアミノ基を持つアミノ化合物とホルマリンの
縮合物はいくつか知られており、アミノ化合物と
して、尿素、メラミン、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン、ブチル化変性メラミン、等が挙げ
られるが最も好ましい例としてメラミンを主成分
として使用したメラミン−ホルマリン系樹脂が挙
げられる。 また、例えば、メチルエーテル化、ブチルエー
テル化等の変性メラミン樹脂も市販されており、
フエノール類、尿素等の種々の公知の変性剤での
変性も行なわれているが、水溶性であればメラミ
ン−ホルマリン初期縮合物と同様に使用できるも
のである。本発明に使用される。 アミノ樹脂初期縮合物は、アミン化合物１当量
に対し、ホルマリンを1.2モル以上、好ましくは
1.5〜3.5モルをアルカリ性下で付加させたものが
望ましい。 カプセル化工程は、PHを調整した乳化剤を含む
水溶液中に、多価イソシアネート、若しくは多価
イソシアネートプレポリマーを含む疎水性液体を
分散乳化し、その中に活性水素を有する化合物を
溶解した水溶液を加え、PHを7.0〜13.0のアルカ
リ領域とし、温度は、20〜80℃好ましくは、50〜
70℃の温度を30分以上保つことにより、ポリ尿
素、あるいは、ポリウレタンからなる第一の皮膜
を形成する。PHの上昇には、水酸化ナトリウム水
溶液、アンモニア水、等が使用されるが特に限定
はされない。また、活性水素を有する化合物は、
単独で添加しても、また上記アルカリ性水溶液と
混合して添加してもかまわない。 次いで、アミノ樹脂の初期縮合物を加え、PHを
3.0〜7.0好ましくは4.5〜6.5の酸性領域に設定し、
温度を5.0〜95℃、好ましくは、60〜80℃に15分
以上保つことにより、第一の皮膜上にアミノ壊樹
の第二の皮膜をin situ法で形成せしめる。 こうして調製された二種の皮膜を併せ有するマ
イクロカプセルは、ノーカーボン紙用マイクロカ
プセルとして特に有効であつた。 本発明によるマイクロカプセルが広い範囲の物
理的及び／又は化学的外力に耐え、かつ耐摩擦性
に優れ、それでいて筆記、タイプライター打印な
どによる圧力すなわち破壊が所望される圧力には
効率よく感応して破壊する理由はつまびらかでは
ないが、二種類の皮膜物質が多少なりとも互いに
溶解し合つて可塑化効果を示しているのかも知れ
ない。 また、カプセル化反応時のPHを２段に変化させ
たこと、即ち、先ずアルカリ性領域で、第一の皮
膜を完全に形成させ、次いで酸性領域で第二の皮
膜を形成する反応を進めたことが本発明の成功理
由としてあげられるし、かかる手順でマイクロカ
プセル化を進めた例は本明細書が最初である。 この様に、それぞれの皮膜が形成される上で最
も反応がスムーズに進む、PH、温度、等の条件を
選択したことが本発明が得られた理由である。 ノーカーボン紙用マイクロカプセルとしての疎
水性溶媒、電子供与性発色剤、電子吸引性顕色剤
は公知であり疎水性溶媒としてはパラフイン油、
綿実油、大豆油、コーン油、オリーブ油、ヒマシ
油、魚油、豚脂油、塩素化パラフイン、塩素化ジ
フエニル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリブチルフオスクエート、トリクレジ
ルフオスフエート、ジブチルマレエート、０−ジ
クロルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、ア
ルキル化ナフタレン、ベンゼンアルコール等が公
知であるが、好ましくは、１−フエニル−１−キ
シリルエタン（商品名SASN−296日本石油化学）
ポリ（１−４）イソプロピルナフタレン（商品名
KMCオイルクレハ化学）を単独、あるいは組み
合わせて用いることが好ましい。 電子供与性発色剤としては、3.3ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフ
タリドいわゆるクリスタルバイオレツトラクト
ン）、3.3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
３−（1.2−ジメチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−
フエニルインドール−３−イル）フタリド、3.3
−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、4.4′−ビス−ジメ
チルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ
−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−2.4.5
−トリクロロフエニルロイオーラミン、ローダミ
ンＢ−アニリノラクタム、３ジメチルアミノ−７
−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−6.8
−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシル−アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、3.7−ジエチル
アミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル
ー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
エチル−スピロジナフトピラン、3.3−ジクロロ
−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾピラン、等、多くの発色剤が知られ
ており、これらは単独又は組み合わせて併用し得
る。 又これらの電子供与性発色剤と反応して発色像
を形成する電子受容性顕色剤としては、無機酸性
物質として、酸性白土、活性白土、アタパルガイ
ド、カオリン、ケイ酸アルミ等、フエノール系顕
色剤として各種アルキル置換フエノール、4.4−
（１−メチルエチリデン）−ビスフエノール、各種
置換フエノールアルデヒド重合体等、芳香族、カ
ルボン酸系顕色剤として安息香酸、クロル安息香
酸、トルイル酸、サリチル酸、８−tert−ブチル
サリチル酸、3.5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、
3.5−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、あ
るいはこれらの金属塩等が知られており、これら
も単独あるいは組み合わせて使用し得る。 本発明では、電子供与性発色剤を含む、疎水性
溶液と多価イソシアネートの重量比として好まし
くは100：0.1〜100：20の範囲で使用する。また、
電子供与性発色剤の疎水性溶液中の濃度は、通常
1.0〜20.0％の範囲で使用する。調製されたマイ
クロカプセルは、公知の接着剤、緩衡剤、添加剤
とともに適当な濃度の塗液に調製して塗抹・印刷
等の手段により、本カプセルの代表的応用例であ
るノーカーボン紙を得ることができる。 次に本発明の実施例を述べるが、分りやすいよ
うにノーカーボン紙での例を述べる。しかし、本
発明は、実施例のみに限定されるものではなく、
他の工業的応用例においても有効に利用される。 マイクロカプセルの壊れ易さの評価は本発明に
おける試験では主としてノーカーボン複写紙の上
用紙と下用紙の組合せを利用して行う。すなわ
ち、上用紙の裏面に塗工されたマイクロカプセル
は下用紙の塗工面と対峠し、ある条件下で多く壊
れれば壊れるほど多くの内相物質（ロイコ染料を
含有する不揮発性液体）が遊離して下用紙に転移
し、それだけ濃い色に発色する。その発色濃度
（反射率、％）の数値を比較すればマイクロカプ
セルの壊れ易さが数値で評価できる。 ノーカーボン複写紙以外のマイクロカプセルの
用途に対してもこの方法は簡便にして信頼の置け
る基礎データを提供する。 本明細書においては『部』は全て重量部を表わ
すものとする。 実施例 １ 電子供与性発色剤として、2.0ｇのクリスタル
バイオレツトラクトンと1.0ｇのベンゾイルロイ
コメチレンブルーをSASオイルＮ−296（日本石
油化学製、商品名）97ｇに溶解した後、多価イソ
シアネート化合物として3.0ｇのコロネートHL
（日本ポリウレタン社製、脂肪族多価イソシアネ
ート）と補助溶媒として酢酸エチル30ｇを添加溶
解した疎水性液体を、エチレン無水マレイン酸共
重合体5.0ｇを溶解しPHを3.2に設定した乳化剤水
溶液100.0ｇに激しく撹拌しながな添加し、直径
８〜10μの疎水性液滴を形成した。 次いで、ヘキサメチレンジアミン1.3ｇと水酸
化ナトリウム2.0ｇを溶解した水溶液50ｇを上記
乳化液中に加え、PHを9.1となし60℃の温度を１
時間保ち、疎水性微小滴上に第一の皮膜としてポ
リ尿素樹脂皮膜を形成せしめた。次いで同じ温度
下において、５％エチレン無水マレイン酸共重合
体水溶液を用いて、系のPHを6.0に下げ、メラミ
ン2.5ｇと37％ホルマリン5.2ｇをPH９で溶解した
メラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液を加えさ
らに加熱を１時間行ない第二の皮膜を生成させて
カプセル化を終了した。 このマイクロカプセルエマルジヨンを20％水酸
化ナトリウム水溶液でPHを9.0に調整し、ノーカ
ーボン紙用マイクロカプセルエマルジヨンを得
た。固形分は40％であつた。 このマイクロカプセルエマルジヨンを用い、第
１表の塗液配合からなる塗液を調製し、上質紙
（40ｇ／m2）の上に塗抹乾燥し、加圧時発色良好
なノーカーボン紙用上用紙（CB
【表】
塗液とする。〓
紙）を得た（Ａシートとする）。 実施例 ２ 実施例１に於る発色溶液100ｇに3.0ｇのスミジ
ユール（住友バイエルウレタン社製、脂肪族イソ
シアネート商品名）を溶解した。 この疎水性液体をエチレン無水マレイン酸共重
合体3.0ｇとポリアクリル酸2.0ｇを溶解し、PHを
3.5に調整した乳化剤水溶液中に、激しく撹拌し
ながら添加し直径８〜10μの疎水性微小滴を形成
させた。次いでエピキユアＴ（シエル化学(株)製商
品名、エポキシ樹脂のアミン付加物）1.3ｇと水
酸化ナトリウム1.8ｇを溶解した水溶液50ｇを上
記乳化液中に加えPHを8.7となし、60℃の温度を
１時間保ち、疎水性微小滴上にポリ尿素樹脂皮膜
を第一の皮膜として形成させた。次いで同じ温度
下において、10％ポリアクリル酸を加え、系のPH
を5.8に下げた後メラミン1.5ｇと37％ホルマリン
3.3ｇをPH９で溶解したメラミン−ホルマリン初
期縮合物水溶液を加えさらに加熱を１時間行ない
メラミン−ホルマリン樹脂の第二の皮膜を完成さ
せてカプセル化を終了した。このマイクロカプセ
ルエマルジヨンを25％アンモニア水でPHを8.2に
調整し、ノーカーボン紙用マイクロカプセルエマ
ルジヨンを得た。このマイクロカプセルエマルジ
ヨンを用い、第１表の塗液配合からなる塗液を調
製し、上質紙（40ｇ／m2）の上に実施例１のＡシ
ートのカプセルエマルジヨンと同重量のカプセル
エマルジヨンを塗抹乾燥し加圧時発色良好なノー
カーボン紙用上用紙（CB紙）を得た（Ｂシート
とする）。 比較例 １ 実施例１と同じ染料を溶解した疎水性液体130
ｇを10％ゼラチン水溶液150ｇ中に微小滴状に乳
化した後系を50℃に保ちながら撹拌を続け20％酢
酸水溶液を用い、PHを6.2に調整した。撹拌を続
けながら系の温度が25℃になつたら20％酢酸水溶
液を用いPHを3.8に調整する。さらに撹拌を続け
系の温度が10〜13℃の範囲まで低下したら37％ホ
ルマリン３ml及び50％グルタルアルデヒド溶液５
ml添加した後約８時間撹拌を続ける。反応終了後
PHを10.0まであげ、固形分濃度が20％のマイクロ
カプセルエマルジヨンを得た。このマイクロカプ
セルエマルジヨンを用い第１表の配合割合で塗液
を調製し、実施例１のＡシートのカプセルエマル
ジヨンと同重量に上質紙（40ｇ／m2）上に塗抹乾
燥しノーカーボン紙用上用紙（CB）を得た（Ｃ
シートとする）。 比較例 ２ 実施例１に於て、ポリ尿素皮膜形成後の工程を
削除し、またその削除されたメラミンの割合だけ
コロネートHLを増しカプセル化を行なつた。即
ちコロネートHLの添加量を疎水性液体100ｇに
対して3.0ｇから5.5ｇとしポリ尿素樹脂のみから
なる界面重合マイクロカプセルを調製し、実施例
１のＡシートと同配合で、同重量のカプセルエマ
ルジヨンを塗抹した界面重合マイクロカプセル
CB紙をＤシートとする。尚削除された反応以外
の条件（反応温度、反応時間、粒径等）は全て実
施例１と同様とする。 比較例 ３ 実施例１に於て、疎水性液体中にコロネート
HLを添加せず、かつ多価アミン、水酸化ナトリ
ウムを添加してポリ尿素樹脂を形成する過程を削
除し、その削除されたコロネートHLの割合だけ
メラミン−ホルマリン量を増しカプセル化を行つ
た。 即ち、メラミンの添加量を2.5ｇから5.5ｇ、ホ
ルマリンの添加量を5.2ｇから12.0ｇとし、メラ
ミン−ホルマリン樹脂のみからなるインサイチユ
（in situ）法マイクロカプセルを調製し、実施例
１のＡシートと同配合で、同重量のカプセルエマ
ルジヨンを塗抹したin situ法マイクロカプセル
塗抹CB紙をＥシートとする。 試験及び結果 (1) フエノール系顕色剤を溶解したトルエン、ア
セトン、酢酸エチル、アルコールの各溶剤をＡ
からＥの各シートのカプセル塗抹面に滴下し、
滴下面の発色の反射率（％）によりカプセル皮
膜の耐溶剤性を比較した。
紙）を得た（Ａシートとする）。 実施例 ２ 実施例１に於る発色溶液100ｇに3.0ｇのスミジ
ユール（住友バイエルウレタン社製、脂肪族イソ
シアネート商品名）を溶解した。 この疎水性液体をエチレン無水マレイン酸共重
合体3.0ｇとポリアクリル酸2.0ｇを溶解し、PHを
3.5に調整した乳化剤水溶液中に、激しく撹拌し
ながら添加し直径８〜10μの疎水性微小滴を形成
させた。次いでエピキユアＴ（シエル化学(株)製商
品名、エポキシ樹脂のアミン付加物）1.3ｇと水
酸化ナトリウム1.8ｇを溶解した水溶液50ｇを上
記乳化液中に加えPHを8.7となし、60℃の温度を
１時間保ち、疎水性微小滴上にポリ尿素樹脂皮膜
を第一の皮膜として形成させた。次いで同じ温度
下において、10％ポリアクリル酸を加え、系のPH
を5.8に下げた後メラミン1.5ｇと37％ホルマリン
3.3ｇをPH９で溶解したメラミン−ホルマリン初
期縮合物水溶液を加えさらに加熱を１時間行ない
メラミン−ホルマリン樹脂の第二の皮膜を完成さ
せてカプセル化を終了した。このマイクロカプセ
ルエマルジヨンを25％アンモニア水でPHを8.2に
調整し、ノーカーボン紙用マイクロカプセルエマ
ルジヨンを得た。このマイクロカプセルエマルジ
ヨンを用い、第１表の塗液配合からなる塗液を調
製し、上質紙（40ｇ／m2）の上に実施例１のＡシ
ートのカプセルエマルジヨンと同重量のカプセル
エマルジヨンを塗抹乾燥し加圧時発色良好なノー
カーボン紙用上用紙（CB紙）を得た（Ｂシート
とする）。 比較例 １ 実施例１と同じ染料を溶解した疎水性液体130
ｇを10％ゼラチン水溶液150ｇ中に微小滴状に乳
化した後系を50℃に保ちながら撹拌を続け20％酢
酸水溶液を用い、PHを6.2に調整した。撹拌を続
けながら系の温度が25℃になつたら20％酢酸水溶
液を用いPHを3.8に調整する。さらに撹拌を続け
系の温度が10〜13℃の範囲まで低下したら37％ホ
ルマリン３ml及び50％グルタルアルデヒド溶液５
ml添加した後約８時間撹拌を続ける。反応終了後
PHを10.0まであげ、固形分濃度が20％のマイクロ
カプセルエマルジヨンを得た。このマイクロカプ
セルエマルジヨンを用い第１表の配合割合で塗液
を調製し、実施例１のＡシートのカプセルエマル
ジヨンと同重量に上質紙（40ｇ／m2）上に塗抹乾
燥しノーカーボン紙用上用紙（CB）を得た（Ｃ
シートとする）。 比較例 ２ 実施例１に於て、ポリ尿素皮膜形成後の工程を
削除し、またその削除されたメラミンの割合だけ
コロネートHLを増しカプセル化を行なつた。即
ちコロネートHLの添加量を疎水性液体100ｇに
対して3.0ｇから5.5ｇとしポリ尿素樹脂のみから
なる界面重合マイクロカプセルを調製し、実施例
１のＡシートと同配合で、同重量のカプセルエマ
ルジヨンを塗抹した界面重合マイクロカプセル
CB紙をＤシートとする。尚削除された反応以外
の条件（反応温度、反応時間、粒径等）は全て実
施例１と同様とする。 比較例 ３ 実施例１に於て、疎水性液体中にコロネート
HLを添加せず、かつ多価アミン、水酸化ナトリ
ウムを添加してポリ尿素樹脂を形成する過程を削
除し、その削除されたコロネートHLの割合だけ
メラミン−ホルマリン量を増しカプセル化を行つ
た。 即ち、メラミンの添加量を2.5ｇから5.5ｇ、ホ
ルマリンの添加量を5.2ｇから12.0ｇとし、メラ
ミン−ホルマリン樹脂のみからなるインサイチユ
（in situ）法マイクロカプセルを調製し、実施例
１のＡシートと同配合で、同重量のカプセルエマ
ルジヨンを塗抹したin situ法マイクロカプセル
塗抹CB紙をＥシートとする。 試験及び結果 (1) フエノール系顕色剤を溶解したトルエン、ア
セトン、酢酸エチル、アルコールの各溶剤をＡ
からＥの各シートのカプセル塗抹面に滴下し、
滴下面の発色の反射率（％）によりカプセル皮
膜の耐溶剤性を比較した。
【表】
↓
× 〃 49.9％以下 弱い
上記結果より、全ての溶剤に比較的強いマイ
クロカプセルはＡ、Ｂ、Ｅシート上のカプセル
であり、Ｃシート上のカプセルは耐溶剤性に関
してはかなり弱く、又Ｄシート上のカプセルは
アルコールに対して極めて抽出され易いもので
あつた。 (2) Ａ〜Ｅに対し耐熱性テスト（140℃、３時間
放置）及び耐湿熱性テスト（水に浸した紙間
にはさみ105℃、６時間放置）を行ない、テス
ト後の発色能をテスト前と比較した。
× 〃 49.9％以下 弱い
上記結果より、全ての溶剤に比較的強いマイ
クロカプセルはＡ、Ｂ、Ｅシート上のカプセル
であり、Ｃシート上のカプセルは耐溶剤性に関
してはかなり弱く、又Ｄシート上のカプセルは
アルコールに対して極めて抽出され易いもので
あつた。 (2) Ａ〜Ｅに対し耐熱性テスト（140℃、３時間
放置）及び耐湿熱性テスト（水に浸した紙間
にはさみ105℃、６時間放置）を行ない、テス
ト後の発色能をテスト前と比較した。
【表】
上記結果より耐熱性、耐湿熱性に対し共に安
定に存在するカプセルはＡ、ＢとＥシート上の
カプセルであつた。 (3) Ａ〜Ｅシートに対して発色テストと摩擦汚れ
テストを行つた。 発色テストはＡ〜Ｅの各シートとCEシート
（顕色剤塗抹シート）のそれぞれの塗抹面を合
わせたシート対を線圧（この圧力は筆圧領域の
圧力である。）12.6Kg／cmのカレンダーに通し、
CFシートを発色させその発色面の反射率（％）
で評価した。 又、摩擦汚れテスト結果はＡ〜Ｅの各シート
とCFシートとをそれぞれ塗抹面が向き合うよ
うに重ね置き、一定の荷重下、一定距離CFシ
ートを引きずつたときのCFシートの発色汚れ
の程度を反射率（％）で表わしたものである。
この試験は輸送途上などで遭遇する“こすれ”
を想定したものである。 これらの二つのテストに於ては発色テストに
於る反射率の値（％）はできるだけ小さくまた
摩擦汚れテストの反射率の値（％）はできるだ
け大きい程発色が良好かつ汚れが少なくノーカ
ーボン紙用カプセルとして良好と判断される。 次表は上記二種のテストの結果である。
定に存在するカプセルはＡ、ＢとＥシート上の
カプセルであつた。 (3) Ａ〜Ｅシートに対して発色テストと摩擦汚れ
テストを行つた。 発色テストはＡ〜Ｅの各シートとCEシート
（顕色剤塗抹シート）のそれぞれの塗抹面を合
わせたシート対を線圧（この圧力は筆圧領域の
圧力である。）12.6Kg／cmのカレンダーに通し、
CFシートを発色させその発色面の反射率（％）
で評価した。 又、摩擦汚れテスト結果はＡ〜Ｅの各シート
とCFシートとをそれぞれ塗抹面が向き合うよ
うに重ね置き、一定の荷重下、一定距離CFシ
ートを引きずつたときのCFシートの発色汚れ
の程度を反射率（％）で表わしたものである。
この試験は輸送途上などで遭遇する“こすれ”
を想定したものである。 これらの二つのテストに於ては発色テストに
於る反射率の値（％）はできるだけ小さくまた
摩擦汚れテストの反射率の値（％）はできるだ
け大きい程発色が良好かつ汚れが少なくノーカ
ーボン紙用カプセルとして良好と判断される。 次表は上記二種のテストの結果である。
【表】
上記表よりＡ及びＢシートが最も発色がよ
く、また摩擦汚れに対する抵抗性に優れている
ことが分る。 第２表及び第３表の試験結果から本発明が提
供するマイクロカプセルは耐溶剤性、耐熱性、
耐湿熱性などに於て充分強く緊牢なものであ
り、かつまた第４表の試験結果から、他のどの
公知のマイクロカプセル化法よりも発色性が良
く、その上耐摩擦性も良いマイクロカプセルを
与えるものであることが明かであり、皮膜物性
が従来になく進歩したマイクロカプセルが得ら
れることが判る。
く、また摩擦汚れに対する抵抗性に優れている
ことが分る。 第２表及び第３表の試験結果から本発明が提
供するマイクロカプセルは耐溶剤性、耐熱性、
耐湿熱性などに於て充分強く緊牢なものであ
り、かつまた第４表の試験結果から、他のどの
公知のマイクロカプセル化法よりも発色性が良
く、その上耐摩擦性も良いマイクロカプセルを
与えるものであることが明かであり、皮膜物性
が従来になく進歩したマイクロカプセルが得ら
れることが判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カルボキシル基置換アニオン性高分子電解質
の乳化剤を含む水溶液中に多価イソシアネート化
合物若しくはこれらのプレポリマーを添加した疎
水性液体を不連続な微粒子となるように分散又は
乳化させた後、活性水素を有する化合物を加えア
ルカリ性加熱下で反応させて微小粒子表面へ第一
の不溶性皮膜を形成せしめ、次いでカルボキシ基
置換アニオン性高分子電解質でPH3.0〜7.0とし加
熱酸性下に於て、第一の不溶性皮膜上にアミノ樹
脂からなる第二の不溶性皮膜をインサイチユー
（in situ）法で形成せしめることを特徴とするノ
ーカーボン複写紙用マイクロカプセルの製造法。 ２ 多価イソシアネート化合物、若しくはこれら
のプレポリマーの添加量が疎水性液体、100重量
部に対し、0.1から20重量部である特許請求の範
囲第１項記載のノーカーボン複写紙用マイクロカ
プセルの製造法。 ３ カルボキシル基置換アニオン性高分子電解質
が無水マイレン酸共重合体である特許請求の範囲
第１項記載のノーカーボン複写紙用マイクロカプ
セルの製造法。 ４ アミノ樹脂が、メラミン−ホルマリン系樹脂
である特許請求の範囲第１項記載のノーカーボン
複写紙用マイクロカプセルの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4715780A JPS56144739A (en) | 1980-04-10 | 1980-04-10 | Preparation of microcapsule |
| GB8107674A GB2073697B (en) | 1980-04-10 | 1981-03-11 | Process for producing microcapsules having two-layer walls |
| DE19813110281 DE3110281A1 (de) | 1980-04-10 | 1981-03-17 | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4715780A JPS56144739A (en) | 1980-04-10 | 1980-04-10 | Preparation of microcapsule |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56144739A JPS56144739A (en) | 1981-11-11 |
| JPH0142740B2 true JPH0142740B2 (ja) | 1989-09-14 |
Family
ID=12767244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4715780A Granted JPS56144739A (en) | 1980-04-10 | 1980-04-10 | Preparation of microcapsule |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56144739A (ja) |
| DE (1) | DE3110281A1 (ja) |
| GB (1) | GB2073697B (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4610927A (en) * | 1983-09-14 | 1986-09-09 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Microcapsules containing a hydrophobic, volatile core substance and their production |
| US4601863A (en) * | 1984-02-09 | 1986-07-22 | Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. | Process for producing powder of microcapsules |
| JPS62121641A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-06-02 | ザ・スタンダ−ド・レジスタ−・カンパニ− | 化学複写コ−テイング |
| JPS62277146A (ja) * | 1986-05-26 | 1987-12-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | マイクロカプセルの製造方法 |
| FR2610537A1 (fr) * | 1987-02-11 | 1988-08-12 | Rhone Poulenc Chimie | Procede ameliore de microencapsulation par polyaddition interfaciale |
| EP0341648A3 (de) * | 1988-05-11 | 1990-10-17 | Drescher Geschäftsdrucke Gmbh | Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| KR900014029A (ko) * | 1989-03-15 | 1990-10-22 | 로레인 제이. 프란시스 | 아민-포름알데하이드 마이크로캡슐의 제조방법 및 이에 의해 제조된 감광성 마이크로캡슐 |
| FR2698561B1 (fr) * | 1992-11-27 | 1995-02-17 | Flamel Tech Sa | Microcapsules contenant au moins un principe actif, application de ces microcapsules dans des systèmes de libération instantanée de principes actifs, et procédé de pelliculage utile pour préparer lesdites microcapsules. |
| EP1118382B1 (en) * | 2000-01-13 | 2003-04-02 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Microcapsule and process for production thereof |
| CA2311192A1 (en) * | 2000-06-12 | 2001-12-12 | Harald D. H. Stover | Encapsulation process using isocyanate moieties |
| JP2004503513A (ja) * | 2000-06-12 | 2004-02-05 | 呉羽化学工業株式会社 | マイクロカプセル懸濁液およびその方法 |
| AU2003232543B2 (en) * | 2002-05-31 | 2009-01-29 | Mcmaster University | Method of encapsulating hydrophobic organic molecules in polyurea capsules |
| CN118027726B (zh) * | 2024-02-06 | 2025-09-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种双组份自修复微胶囊材料及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5128589A (en) * | 1974-09-04 | 1976-03-10 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Denbahatsukokeikotainoseizohoho |
| CA1052195A (en) * | 1974-09-12 | 1979-04-10 | Moore Business Forms | Production of dual walled microcapsules by reducing ph to polymerize aminoaldehyde precondensate |
| DE2655048A1 (de) * | 1976-12-04 | 1978-06-08 | Bayer Ag | Mikroverkapselung mit modifizierten aliphatischen polyisocyanaten |
-
1980
- 1980-04-10 JP JP4715780A patent/JPS56144739A/ja active Granted
-
1981
- 1981-03-11 GB GB8107674A patent/GB2073697B/en not_active Expired
- 1981-03-17 DE DE19813110281 patent/DE3110281A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3110281A1 (de) | 1982-03-25 |
| GB2073697A (en) | 1981-10-21 |
| JPS56144739A (en) | 1981-11-11 |
| GB2073697B (en) | 1984-01-11 |
| DE3110281C2 (ja) | 1989-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4162165A (en) | Process for the production of microcapsular coating compositions containing pigment particles and compositions produced thereby | |
| US3906123A (en) | Self-contained pressure-sensitive system | |
| US4352855A (en) | Transfer-onto-plain paper type pressure-sensitive copying paper | |
| US4234212A (en) | Recording sheet | |
| JPH0142740B2 (ja) | ||
| US3936573A (en) | Microcapsule having hydrophilic wall material and containing water soluble core material | |
| US3955026A (en) | Pressure-sensitive recording sheet | |
| US3955025A (en) | Pressure-sensitive copying sheet | |
| US4439581A (en) | Method for the production of microcapsules | |
| US4219220A (en) | Recording material for use in a pressure sensitive copying system | |
| US4170483A (en) | Process for the production of self-contained carbonless copy record sheets and coating composition for use therein | |
| US4688060A (en) | Pressure sensitive manifold paper | |
| US4120518A (en) | Carbonless copying papers | |
| US4239815A (en) | Method of producing recording sheets | |
| EP0006599A1 (en) | A self-contained color forming pressure sensitive record paper of the single coating type | |
| US4586060A (en) | Microencapsulation process multi-walled microcapsules, transfer sheet record material and its production | |
| US4486764A (en) | Plain paper transfer type pressure-sensitive copying paper | |
| US4327148A (en) | Self-contained color forming pressure sensitive record paper of the single coating type | |
| JPS63262281A (ja) | 感圧複写用マイクロカプセルシ−ト | |
| JPS6236738B2 (ja) | ||
| JP3763657B2 (ja) | マイクロカプセル分散液及び感圧複写紙 | |
| JP2885812B2 (ja) | 感圧複写紙用塗料及び感圧複写紙 | |
| JPS6228000B2 (ja) | ||
| JPS6050155B2 (ja) | ノ−カ−ボン複写紙用マイクロカプセル | |
| JP3417081B2 (ja) | マイクロカプセルの製造方法 |