JPS6236738B2 - - Google Patents
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- JPS6236738B2 JPS6236738B2 JP56139504A JP13950481A JPS6236738B2 JP S6236738 B2 JPS6236738 B2 JP S6236738B2 JP 56139504 A JP56139504 A JP 56139504A JP 13950481 A JP13950481 A JP 13950481A JP S6236738 B2 JPS6236738 B2 JP S6236738B2
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- Japan
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- parts
- diisocyanate
- acid
- particle size
- polyvalent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/16—Interfacial polymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Description
本発明は疎水性芯物質を内包したマイクロカプ
セルの製造方法に関し、特にコスレ汚れに耐性を
もち、しかも耐溶剤性にも優れたポリウレア壁膜
を有する感圧複写紙用マイクロカプセルを極めて
容易に製造し得る方法に関するものである。 マイクロカプセルの製造方法に関しては、コン
プレツクスコアセルベーシヨン法、シンプルコア
セルベーシヨン法、界面重合法、in―situ重合法
等が知られている。 コアセルベーシヨン法におけるマイクロカプセ
ルの壁膜材料としては、天然高分子のゼラチンー
アラビアゴム系が最も一般的に使用されている。
ところが近時、イソシアネートと水、イソシアネ
ートとポリアミン、イソシアネートとポリオー
ル、イソチオシアネートと水、イソチオシアネー
トとポリアミン、イソチオシアネートとポリオー
ル、エポキシ化合物、尿素―ホルマリン樹脂、酸
クロライドとアミン等の合成高分子を使用して界
面重合法、in―situ重合法によるマイクロカプセ
ルが注目されている。 これらの合成高分子膜からなるマイクロカプセ
ルが感圧複写紙用として注目されてきた理由は天
然高分子膜からなるマイクロカプセルに比べて高
濃度塗料に調成することができることから高濃度
による高速度塗布が可能となり、感圧複写紙の生
産性を高めることができること、マイクロカプセ
ルの壁膜が比較的緻密なものになるため内包され
る油滴の自然滲出が少なく。従つてマイクロカプ
セルを呈色剤と積層又は混在させて構成する所謂
単体感圧複写紙用として適性を有していること、
マイクロカプセルの製造が簡単であること、安価
であること、耐水性に優れていること等々の長所
を有しているからである。 しかし反面、合成高分子膜で構成されるマイク
ロカプセルの中でも、特にイソシアネート化合物
を使用したものについては、有機溶剤が存在する
雰囲気下に保存した場合にカプセル内の油滴が抽
出され、呈色剤層に移つて不本意な発色を起すと
いう耐溶剤性に難点があり、また筆記やタイプラ
イター等の打圧以外の不本意な摩擦を受けた場合
でも簡単にカプセルが破壊され発色汚れが生じる
という難点がある。 かかる現状に鑑み、本発明者等は、多価イソシ
アネート化合物を出発原料としてカプセル壁膜の
長所を損うことなく、しかも耐コスレ性、耐溶剤
性に優れたカプセルを得る方法について鋭意研究
した結果、ポリビニルベンゼンスルホン酸及びビ
ニルベンゼンスルホン酸を一成分として含むコポ
リマーである、所謂、ビニルベンゼンスルホン酸
系重合体の存在下で多価イソシアネート化合物を
反応させると、前記のような欠点のない優れた特
性を有するカプセル壁膜が得られることを見出
し、本発明を達成するに至つた。 本発明は、ポリビニルベンゼンスルホン酸及
び／又はビニルベンゼンスルホン酸を一成分とし
て含むコポリマーを溶解した親水性液体中に、多
価イソシアネートを含有する疎水性液体を乳化、
分散し、液滴界面で合成高分子壁膜を生成させる
ことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法で
ある。 本発明において用いられるビニルベンゼンスル
ホン酸系重合体としては、ポリビニルベンゼンス
ルホン酸及びビニルベンゼンスルホン酸を一成分
として含むコポリマーを包含するものである。具
体的な例としては以下の如き重合体があげられ
る。 ・ポリビニルベンゼンスルホン酸 ・アクリル酸―
ビニルベンゼンスルホン酸共重合体 ・アクリル酸メチル― 〃 ・ビニルスルホン酸― 〃 ・スチレン― 〃 ・酢酸ビニル― 〃 ・アクリルアミド― 〃 ・ビニルピロリドン―
ビニルベンゼンスルホン酸共重合体 ・アクリロニトリル― 〃 ・アクロレイン― 〃 ・アクロイルモルホリン― 〃 これらの中でも特にポリビニルベンゼンスルホ
ン酸は本発明の所望の効果において優れているた
めより好ましく用いられる。スルホン酸基を有す
るこれらホモポリマー及びコポリマーは各種公知
の方法で製造される。 なお、本発明で使用されるこれらポリマーの分
子量は必ずしも限定するもではないが、疎水性芯
物質の乳化能からして5000〜2000000の範囲が好
ましい。 また、本発明においてビニルベンゼンスルホン
酸系重合体中のスルホン酸基は重合体が親水性液
体中に溶解する限り遊離酸であつてもその一部分
あるいは全部が塩を形成していても良い。塩とし
ては例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩、アンモニウム塩などが好ましく例示される。 本発明では、かかるビニルベンゼンスルホン酸
系重合体をカプセル製造親水性媒体中に溶解させ
るものであるが、カプセル調製の容易さ、得られ
るカプセル品質等を考慮すると親水性媒体中に
0.1重量パーセント以上、より好ましくは１重量
パーセント以上含有せしめるのが望ましい。含有
量の上限は一般に系の粘度、用いられるカプセル
調製装置等によつて調節されるが、20重量パーセ
ント以下にとどめるのが望ましい。 また、カプセル製造系には必要に応じてポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアル
コール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、、アラビアゴム、カルボキシメチルセル
ロース、無水マレイン酸共重合体など通常の保護
コロイド剤、あるいはロート油、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル等の界面活性剤を併用することも出来るが、そ
の使用量は本発明の本来の効果を阻害しない範囲
にとどめる必要がある。 本発明において疎水性芯物質表面を包被するた
めに用いられる多価イソシアネートとしては例え
ばｍ―フエニレンジイソシアネート、ｐ―フエニ
レンジイソシアネート、２，６―トリレンジイソ
シアネート、２，４―トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン―１，４―ジイソシアネート、ジ
フエニルメタン―４，4′―ジイソシアネート、
３，3′―ジメトキシ―４，4′―ビフエニルジイソ
シアネート、３，3′―ジメチルジフエニルメタン
―４，4′―ジイソシアネート、キシリレン―１，
４―ジイソシアネート、キシリレン―１，３―ジ
イソシアネート、４，4′―ジフエニルプロパンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレ
ン―１，２―ジイソシアネート、ブチレン―１，
２―ジイソシアネート、エチリジンジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン―１，２―ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン―１，４―ジイソシアネ
ート、ｐ―フエニレンジイソチオシアネート、キ
シリレン―１，４―ジイソチオシアネート、エチ
リジンジイソチオシアネート等のジイソシアネー
ト又はジイソチオシアネート、４，4′，4″―トリ
フエニルメタントリイソシアネート、トルエン―
２，４，６―トリイソシアネート、ポリメチレン
ポリフエニルイソシアネートの如きトリイソシア
ネート、４，4′―ジメチルジフエニルメタン―
２，2′，５，5′―テトライソシアネートの如き多
価イソシアネートモノマー、及びこれらの多価イ
ソシアネート類を多価アミン、多価カルボン酸、
多価チオール、多価ヒドロキシ化合物、エポキシ
化合物等の親水性基を有する化合物に付加させた
ものがあげられる。 また所望するカプセル品質に応じてさらに親水
性媒体中に多価アミンを添加してもよい。多価ア
ミンとしては分子中に２個以上のNH基又はNH2
基を有し、連続相を形成する親水性液体に溶解あ
るいは分散可能なものなら全て利用可能である。
具体的な物質としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、１・３―プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等の如き脂肪族
多価アミン；脂肪族多価アミンのエポキシ化合物
付加物；ピペラジン等の如き脂環式多価アミン、
３，９―ビス―アミノプロピル―２，４，８，10
―テトラオキサスピロ―〔５，５〕ウンデカンの
如き複素環状ジアミン、等を挙げることができ
る。 これらの多価アミンの少なくとも１種が親水性
液体中に添加されるものであるが、その添加量は
使用する多価イソシアネートの種類及び量さらに
は所望のカプセル膜硬度等に応じて適宜決定され
る。好ましくは多価イソシアネート100重量部に
対して0.1〜200重量部、より好ましくは１〜100
重量部の範囲で調節される。 かくして本発明の方法によればコスレ汚れに耐
性をもち、しかも耐溶剤性にも優れたマイクロカ
プセルを容易に得ることができる。 本発明の方法でコスレ汚れ、すなわち不本意な
摩擦でカセルが破壊されることによる発色汚れが
減少する理由としては、得られるカプセルの粒径
分布が極めて狭くシヤープであることが挙げられ
る。従来法に従いポリビニルアルコールの存在
下、同一調製条件で得られるカプセルは広い粒径
スペクトルを有し、さらに100μｍ程度の巨大カ
プセルも一部混在しており、この欠点を補うため
には乳化時の温度コントロールが不可欠である。
しかるに、本発明の方法によりビニルベンゼンス
ルホン酸系重合体の存在下でカプセルを調節する
と、温度コントロールを実施しなくとも狭い粒径
スペクトルのカプセルが得られ、100μｍ程度の
巨大カプセルも殆んど存在していない。このため
コスレ汚れの耐性が著しく向上するものと考えら
れる。 なお、耐溶剤性が向上する原因については明ら
かではないが、ビニルベンゼンスルホン酸系重合
体が単なる乳化剤として疎水性液体を水中に均一
安定に分散させるばかりでなく、油水界面で緻密
な高分子壁膜を形成させるような環境、雰囲気を
提供しているものと考えられる。 なお疎水性液体としては、例えば綿実油、水素
化ターフエニル、水素化ターフエニル誘導体、ア
ルキルビフエニル、アルキルナフタレン、ジアリ
ルアルカン、灯油、パラフイン、ナフテン油、フ
タル酸エステルなどの二塩基酸エステル等天然ま
たは合成油が挙げられ単独または混合して使用さ
れる。 この疎水性液体に添加する前記イソシアネート
化合物の量は、疎水性液体に対して１：0.02〜60
の範囲が効果的で、好ましくは１：0.03〜40であ
る。 感圧複写紙用の発色剤としては、例えば、3.3
―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―６―ジ
メチルアミノフタリド、3.3―ビス（ｐ―ジメチ
ルアミノフエニル）フタリド、３―（ｐ―ジメチ
ルアミノフエニル）―３―（１，２―ジメチルイ
ンドール―３―イル）フタリド等のトリアリルメ
タン系化合物、４，4′―ビス―ジメチルアミノベ
ンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ―ハロフエニ
ル―ロイコオ―ラミン、Ｎ―2.4.5―トリクロロ
フエニルロイコオ―ラミン等のジフエニルメタン
系化合物、７―ジエチルアミノ―３―クロロフル
オラン、７―ジエチルアミノ―３―クロロ―２―
メチルフルオラン、２―フエニルアミノ―３―メ
チル―６―（Ｎ―エチル―Ｎ―ｐ―トリルアミノ
フルオラン等のフルオラン系化合物、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、ｐ―ニトロベンジルロイ
コメチレンブルー等のチアジン系化合物、３―メ
チル―スピロ―ジナフトピラン、３―エチル―ス
ピロ−ジナフトピラン、３―プロピル―スピロ―
ジナフトピラン、３―エチル―スピロ―ジナフト
ピラン、３―プロピル―スピロ―ジベンゾピラン
等のスピロ系化合物等の電子供与性有機発色剤が
挙げられる。なお、上記の如き電子供与性有機発
色剤を有いる発色系の他に、金属塩と配位子化合
物とのキレート形成反応を利用した発色系につい
ても本発明は有効に利用することができる。 本発明の方法によつて製造される感圧複写紙用
マイクロカプセルは、支持基体の片面にカプセル
層のみを有するいわゆる上葉紙や支持基体の片面
に呈色剤層他の片面にカプセル層を有するいわゆ
る中葉紙あるいは支持基体の同一面にカプセル層
と呈色剤層を有する又は、カプセルと呈色剤との
混合層を有する単体感圧複写紙に利用できる。 前記の如く本発明の方法によれば、粒径分布が
極めて狭くシヤープなカプセルが得られ、しかも
得られる高分子壁膜は緻密で芯物質の保持性に優
れているため、感圧複写紙用に限られることな
く、各種の用途に適用可能であり、用途に応じて
当然各種の芯物質を適宜選択し得るものである。 以下の本発明の実施例を記載するが、本発明が
これらの実施例のみに限定されるものでないこと
は勿論である。なお、例中の部および％は特に断
らない限り重量部および重量％を示す。 実施例 １ トリレンジイソシアネートのトリメチロールプ
ロパン付加物（商品名コロネートＬ、日本ポリウ
レタン工業社製）25部をクリスタルバイオレツト
ラクトン４部を溶解したジイソプロピルナフタレ
ン（商品名Ｋ−113、呉羽化学社製）100部中に溶
解し、これを一部がナトリウム塩に置換されたポ
リビニルベンゼンスルホン酸（商品名VERSA―
TL500、カネボウ・エヌエスシー社製）の４％水
溶液300部中にホモミキサーを用いて乳化した。
乳化油滴の平均粒径は5.5μで粒径分布はシヤー
プであつた。なお各実施例において記述する平均
粒径とは、コールターカウンターで測定される体
積分布で、累積体積値が全体の50％を占める粒子
径値を意味する。得られた乳化分散液をプラペラ
ミキサーで撹拌しながら80℃まで昇温し、撹拌を
続けながら３時間反応させた後室温まで温度を下
げてカプセル化を終了した。 かくして得られたカプセル分散液にセレロース
パウダー10部20％酸化デンプン水溶液50部を加え
カプセル塗液を調製した。 40ｇ／m2の原紙上にカプセル塗液を乾燥塗布量
が４ｇ／m2になるように塗布、乾燥して感圧複写
紙用上葉紙を作成した。 実施例 ２ 芳香族系多価イソシアネートであるポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネート（商品名ミリオネ
ートMR500、日本ポリウレタン工業社製）８部
と脂肪族系多価イソシアネートであるヘキサメチ
レンジイソシアネート４部をクリスタルバイオレ
ツトラクトン４部を溶解したジイソプロピルナフ
タレン（商品名Ｋ−113、呉羽化学社製）100部中
に溶解し、これを一部がナトリウム塩に置換され
たポリビニルベンゼンスルホン酸の２％水溶液
150部中にホモミキサーを用いて乳化した。 乳化油滴の平均粒径は5.3μで粒径分布はシヤ
ープであつた。この後、多価アミンであるジエチ
レントリアミン1.0部とヘキサメチレンジアミン
0.2部を分散液中に添加し、室温下で15分間撹拌
したのち、系の温度を70℃まで昇温し、撹拌を続
けながら３時間反応させた後、室温まで温度を下
げてカプセル化を終了した。 以下実施例１と同様に実施して上葉紙を作成し
た。 実施例 ３ 芳香族系多価イソシアネートであるポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネート（商品名ミリオネ
ートMR100、日本ポリウレタン工業社製）６部
と脂肪族系多価イソシアネートとしてイソシアヌ
レート環を有するヘキサメチレンジイソシアネー
トの三量体６ｇを、クリスタルバイオレツトラク
トン４部を溶解したジイソプロピルナフタレン＜
商品名Ｋ−113、呉羽化学社製＞100部に溶解し、
これを一部がナトリウム塩に置換されたスチレン
―ビニルベンゼンスルホン酸系重合体の１％水溶
液150部中にホモミキサーを用いて乳化した。 乳化油滴の平均粒径は6.3μで粒径分布はシヤ
ープであつた。この後、ビスフエノールＡとエピ
クロルヒドリンとアルカリアミンの多価アミン付
加物２部を分散液中に添加し、室温下で30分間撹
拌したのち、系の温度を75℃まで昇温し、撹拌を
続けながら、３時間反応させた後、室温まで温度
を下げてカプセル化を終了した。 以下、実施例１と同様に実施して上葉紙を作成
した。 比較例 １ 実施例１においてポリビニルベンゼンスルホン
酸の替りにポリビニルアルコール（商品名PVA
−217、クラレ社製）を用いた以外は全く同様に
実施した。 カプセルの粒径スペクトルは巾広く、平均粒径
は6.2μであつた。 比較例 ２ 実施例１においてポリビニルベンゼンスルホン
酸の替りにビニルメチルエーテル無水マレイン酸
共重合体（商品名GANTREZ AN−139、ゼネラ
ルアニリンアンドフイルム社製）を用いた以外は
全く同様に実施した、但し、該水溶液のPHは3.5
に設定した。 カプセル粒径スペクトルは巾広く、平均粒径は
7.1μであつた。 比較例 ３ 実施例１においてポリビニルベンゼンスルホン
酸の替りに酸処理ゼラチンを用いた以外は全く同
様に実施した。 カプセルの粒径スペクトルは巾広く平均粒径は
6.0μであつた。 別に水酸化アルミニウム65部、酸化亜鉛20部、
３，５―ジ（α―メチルベンジル）サリチル酸亜
鉛とα―メチルスチレン・スチレン共重合体との
混融物（混融比80／20）15部、ポリビニルアルコ
ール水溶液５部（固形分）及び水300部をボール
ミルで24時間粉砕して得た分散液に、カルボキシ
変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテツクス20
部（固形分）を加えて調製した呈色剤塗液を40
ｇ／m2の原紙に乾燥重量が５ｇ／m2になるように
塗布、乾燥して感圧複写紙用下葉紙を作成した。 さらに上記下葉紙の呈色剤塗布面の反対面に、
前記カプセル塗液を上葉紙の場合と同様に塗布、
乾燥して感圧複写紙用中葉紙を作成した。 かくして得られた上葉紙、中葉紙、下葉紙を用
いて以下に記載するような方法で性能比較テスト
を行い、その結果を第１表に記載した。 （） 耐熱性 上葉紙と下葉紙を塗布面同志が対向するように
重ね合わせ、５Kg／cm2の荷重をかけた状態で120
℃の熱処理機で３時間処理し、呈色剤塗布面の着
色度をMacbeth色濃度計（Red Filter）で測定し
た。（数値が小さい程耐熱性良好） （） 耐溶剤性 中葉紙を室温下でトリクロルエチレンの飽和雰
囲気中に１時間放置し、呈色剤塗布面の着色度を
Mackbeth色濃度計（Red Filter）で測定した。
（数値が小さい程耐溶剤性良好） （） 耐コスレ性 上葉紙と下葉紙を塗布面同志が対向するように
重ね合わせ４Kg／cm2の荷重をかけた状態で５回コ
スリ合わせ、呈色剤塗付面の発色汚れの程度を判
定した。
セルの製造方法に関し、特にコスレ汚れに耐性を
もち、しかも耐溶剤性にも優れたポリウレア壁膜
を有する感圧複写紙用マイクロカプセルを極めて
容易に製造し得る方法に関するものである。 マイクロカプセルの製造方法に関しては、コン
プレツクスコアセルベーシヨン法、シンプルコア
セルベーシヨン法、界面重合法、in―situ重合法
等が知られている。 コアセルベーシヨン法におけるマイクロカプセ
ルの壁膜材料としては、天然高分子のゼラチンー
アラビアゴム系が最も一般的に使用されている。
ところが近時、イソシアネートと水、イソシアネ
ートとポリアミン、イソシアネートとポリオー
ル、イソチオシアネートと水、イソチオシアネー
トとポリアミン、イソチオシアネートとポリオー
ル、エポキシ化合物、尿素―ホルマリン樹脂、酸
クロライドとアミン等の合成高分子を使用して界
面重合法、in―situ重合法によるマイクロカプセ
ルが注目されている。 これらの合成高分子膜からなるマイクロカプセ
ルが感圧複写紙用として注目されてきた理由は天
然高分子膜からなるマイクロカプセルに比べて高
濃度塗料に調成することができることから高濃度
による高速度塗布が可能となり、感圧複写紙の生
産性を高めることができること、マイクロカプセ
ルの壁膜が比較的緻密なものになるため内包され
る油滴の自然滲出が少なく。従つてマイクロカプ
セルを呈色剤と積層又は混在させて構成する所謂
単体感圧複写紙用として適性を有していること、
マイクロカプセルの製造が簡単であること、安価
であること、耐水性に優れていること等々の長所
を有しているからである。 しかし反面、合成高分子膜で構成されるマイク
ロカプセルの中でも、特にイソシアネート化合物
を使用したものについては、有機溶剤が存在する
雰囲気下に保存した場合にカプセル内の油滴が抽
出され、呈色剤層に移つて不本意な発色を起すと
いう耐溶剤性に難点があり、また筆記やタイプラ
イター等の打圧以外の不本意な摩擦を受けた場合
でも簡単にカプセルが破壊され発色汚れが生じる
という難点がある。 かかる現状に鑑み、本発明者等は、多価イソシ
アネート化合物を出発原料としてカプセル壁膜の
長所を損うことなく、しかも耐コスレ性、耐溶剤
性に優れたカプセルを得る方法について鋭意研究
した結果、ポリビニルベンゼンスルホン酸及びビ
ニルベンゼンスルホン酸を一成分として含むコポ
リマーである、所謂、ビニルベンゼンスルホン酸
系重合体の存在下で多価イソシアネート化合物を
反応させると、前記のような欠点のない優れた特
性を有するカプセル壁膜が得られることを見出
し、本発明を達成するに至つた。 本発明は、ポリビニルベンゼンスルホン酸及
び／又はビニルベンゼンスルホン酸を一成分とし
て含むコポリマーを溶解した親水性液体中に、多
価イソシアネートを含有する疎水性液体を乳化、
分散し、液滴界面で合成高分子壁膜を生成させる
ことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法で
ある。 本発明において用いられるビニルベンゼンスル
ホン酸系重合体としては、ポリビニルベンゼンス
ルホン酸及びビニルベンゼンスルホン酸を一成分
として含むコポリマーを包含するものである。具
体的な例としては以下の如き重合体があげられ
る。 ・ポリビニルベンゼンスルホン酸 ・アクリル酸―
ビニルベンゼンスルホン酸共重合体 ・アクリル酸メチル― 〃 ・ビニルスルホン酸― 〃 ・スチレン― 〃 ・酢酸ビニル― 〃 ・アクリルアミド― 〃 ・ビニルピロリドン―
ビニルベンゼンスルホン酸共重合体 ・アクリロニトリル― 〃 ・アクロレイン― 〃 ・アクロイルモルホリン― 〃 これらの中でも特にポリビニルベンゼンスルホ
ン酸は本発明の所望の効果において優れているた
めより好ましく用いられる。スルホン酸基を有す
るこれらホモポリマー及びコポリマーは各種公知
の方法で製造される。 なお、本発明で使用されるこれらポリマーの分
子量は必ずしも限定するもではないが、疎水性芯
物質の乳化能からして5000〜2000000の範囲が好
ましい。 また、本発明においてビニルベンゼンスルホン
酸系重合体中のスルホン酸基は重合体が親水性液
体中に溶解する限り遊離酸であつてもその一部分
あるいは全部が塩を形成していても良い。塩とし
ては例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩、アンモニウム塩などが好ましく例示される。 本発明では、かかるビニルベンゼンスルホン酸
系重合体をカプセル製造親水性媒体中に溶解させ
るものであるが、カプセル調製の容易さ、得られ
るカプセル品質等を考慮すると親水性媒体中に
0.1重量パーセント以上、より好ましくは１重量
パーセント以上含有せしめるのが望ましい。含有
量の上限は一般に系の粘度、用いられるカプセル
調製装置等によつて調節されるが、20重量パーセ
ント以下にとどめるのが望ましい。 また、カプセル製造系には必要に応じてポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアル
コール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、、アラビアゴム、カルボキシメチルセル
ロース、無水マレイン酸共重合体など通常の保護
コロイド剤、あるいはロート油、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル等の界面活性剤を併用することも出来るが、そ
の使用量は本発明の本来の効果を阻害しない範囲
にとどめる必要がある。 本発明において疎水性芯物質表面を包被するた
めに用いられる多価イソシアネートとしては例え
ばｍ―フエニレンジイソシアネート、ｐ―フエニ
レンジイソシアネート、２，６―トリレンジイソ
シアネート、２，４―トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン―１，４―ジイソシアネート、ジ
フエニルメタン―４，4′―ジイソシアネート、
３，3′―ジメトキシ―４，4′―ビフエニルジイソ
シアネート、３，3′―ジメチルジフエニルメタン
―４，4′―ジイソシアネート、キシリレン―１，
４―ジイソシアネート、キシリレン―１，３―ジ
イソシアネート、４，4′―ジフエニルプロパンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレ
ン―１，２―ジイソシアネート、ブチレン―１，
２―ジイソシアネート、エチリジンジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン―１，２―ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン―１，４―ジイソシアネ
ート、ｐ―フエニレンジイソチオシアネート、キ
シリレン―１，４―ジイソチオシアネート、エチ
リジンジイソチオシアネート等のジイソシアネー
ト又はジイソチオシアネート、４，4′，4″―トリ
フエニルメタントリイソシアネート、トルエン―
２，４，６―トリイソシアネート、ポリメチレン
ポリフエニルイソシアネートの如きトリイソシア
ネート、４，4′―ジメチルジフエニルメタン―
２，2′，５，5′―テトライソシアネートの如き多
価イソシアネートモノマー、及びこれらの多価イ
ソシアネート類を多価アミン、多価カルボン酸、
多価チオール、多価ヒドロキシ化合物、エポキシ
化合物等の親水性基を有する化合物に付加させた
ものがあげられる。 また所望するカプセル品質に応じてさらに親水
性媒体中に多価アミンを添加してもよい。多価ア
ミンとしては分子中に２個以上のNH基又はNH2
基を有し、連続相を形成する親水性液体に溶解あ
るいは分散可能なものなら全て利用可能である。
具体的な物質としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、１・３―プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等の如き脂肪族
多価アミン；脂肪族多価アミンのエポキシ化合物
付加物；ピペラジン等の如き脂環式多価アミン、
３，９―ビス―アミノプロピル―２，４，８，10
―テトラオキサスピロ―〔５，５〕ウンデカンの
如き複素環状ジアミン、等を挙げることができ
る。 これらの多価アミンの少なくとも１種が親水性
液体中に添加されるものであるが、その添加量は
使用する多価イソシアネートの種類及び量さらに
は所望のカプセル膜硬度等に応じて適宜決定され
る。好ましくは多価イソシアネート100重量部に
対して0.1〜200重量部、より好ましくは１〜100
重量部の範囲で調節される。 かくして本発明の方法によればコスレ汚れに耐
性をもち、しかも耐溶剤性にも優れたマイクロカ
プセルを容易に得ることができる。 本発明の方法でコスレ汚れ、すなわち不本意な
摩擦でカセルが破壊されることによる発色汚れが
減少する理由としては、得られるカプセルの粒径
分布が極めて狭くシヤープであることが挙げられ
る。従来法に従いポリビニルアルコールの存在
下、同一調製条件で得られるカプセルは広い粒径
スペクトルを有し、さらに100μｍ程度の巨大カ
プセルも一部混在しており、この欠点を補うため
には乳化時の温度コントロールが不可欠である。
しかるに、本発明の方法によりビニルベンゼンス
ルホン酸系重合体の存在下でカプセルを調節する
と、温度コントロールを実施しなくとも狭い粒径
スペクトルのカプセルが得られ、100μｍ程度の
巨大カプセルも殆んど存在していない。このため
コスレ汚れの耐性が著しく向上するものと考えら
れる。 なお、耐溶剤性が向上する原因については明ら
かではないが、ビニルベンゼンスルホン酸系重合
体が単なる乳化剤として疎水性液体を水中に均一
安定に分散させるばかりでなく、油水界面で緻密
な高分子壁膜を形成させるような環境、雰囲気を
提供しているものと考えられる。 なお疎水性液体としては、例えば綿実油、水素
化ターフエニル、水素化ターフエニル誘導体、ア
ルキルビフエニル、アルキルナフタレン、ジアリ
ルアルカン、灯油、パラフイン、ナフテン油、フ
タル酸エステルなどの二塩基酸エステル等天然ま
たは合成油が挙げられ単独または混合して使用さ
れる。 この疎水性液体に添加する前記イソシアネート
化合物の量は、疎水性液体に対して１：0.02〜60
の範囲が効果的で、好ましくは１：0.03〜40であ
る。 感圧複写紙用の発色剤としては、例えば、3.3
―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―６―ジ
メチルアミノフタリド、3.3―ビス（ｐ―ジメチ
ルアミノフエニル）フタリド、３―（ｐ―ジメチ
ルアミノフエニル）―３―（１，２―ジメチルイ
ンドール―３―イル）フタリド等のトリアリルメ
タン系化合物、４，4′―ビス―ジメチルアミノベ
ンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ―ハロフエニ
ル―ロイコオ―ラミン、Ｎ―2.4.5―トリクロロ
フエニルロイコオ―ラミン等のジフエニルメタン
系化合物、７―ジエチルアミノ―３―クロロフル
オラン、７―ジエチルアミノ―３―クロロ―２―
メチルフルオラン、２―フエニルアミノ―３―メ
チル―６―（Ｎ―エチル―Ｎ―ｐ―トリルアミノ
フルオラン等のフルオラン系化合物、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、ｐ―ニトロベンジルロイ
コメチレンブルー等のチアジン系化合物、３―メ
チル―スピロ―ジナフトピラン、３―エチル―ス
ピロ−ジナフトピラン、３―プロピル―スピロ―
ジナフトピラン、３―エチル―スピロ―ジナフト
ピラン、３―プロピル―スピロ―ジベンゾピラン
等のスピロ系化合物等の電子供与性有機発色剤が
挙げられる。なお、上記の如き電子供与性有機発
色剤を有いる発色系の他に、金属塩と配位子化合
物とのキレート形成反応を利用した発色系につい
ても本発明は有効に利用することができる。 本発明の方法によつて製造される感圧複写紙用
マイクロカプセルは、支持基体の片面にカプセル
層のみを有するいわゆる上葉紙や支持基体の片面
に呈色剤層他の片面にカプセル層を有するいわゆ
る中葉紙あるいは支持基体の同一面にカプセル層
と呈色剤層を有する又は、カプセルと呈色剤との
混合層を有する単体感圧複写紙に利用できる。 前記の如く本発明の方法によれば、粒径分布が
極めて狭くシヤープなカプセルが得られ、しかも
得られる高分子壁膜は緻密で芯物質の保持性に優
れているため、感圧複写紙用に限られることな
く、各種の用途に適用可能であり、用途に応じて
当然各種の芯物質を適宜選択し得るものである。 以下の本発明の実施例を記載するが、本発明が
これらの実施例のみに限定されるものでないこと
は勿論である。なお、例中の部および％は特に断
らない限り重量部および重量％を示す。 実施例 １ トリレンジイソシアネートのトリメチロールプ
ロパン付加物（商品名コロネートＬ、日本ポリウ
レタン工業社製）25部をクリスタルバイオレツト
ラクトン４部を溶解したジイソプロピルナフタレ
ン（商品名Ｋ−113、呉羽化学社製）100部中に溶
解し、これを一部がナトリウム塩に置換されたポ
リビニルベンゼンスルホン酸（商品名VERSA―
TL500、カネボウ・エヌエスシー社製）の４％水
溶液300部中にホモミキサーを用いて乳化した。
乳化油滴の平均粒径は5.5μで粒径分布はシヤー
プであつた。なお各実施例において記述する平均
粒径とは、コールターカウンターで測定される体
積分布で、累積体積値が全体の50％を占める粒子
径値を意味する。得られた乳化分散液をプラペラ
ミキサーで撹拌しながら80℃まで昇温し、撹拌を
続けながら３時間反応させた後室温まで温度を下
げてカプセル化を終了した。 かくして得られたカプセル分散液にセレロース
パウダー10部20％酸化デンプン水溶液50部を加え
カプセル塗液を調製した。 40ｇ／m2の原紙上にカプセル塗液を乾燥塗布量
が４ｇ／m2になるように塗布、乾燥して感圧複写
紙用上葉紙を作成した。 実施例 ２ 芳香族系多価イソシアネートであるポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネート（商品名ミリオネ
ートMR500、日本ポリウレタン工業社製）８部
と脂肪族系多価イソシアネートであるヘキサメチ
レンジイソシアネート４部をクリスタルバイオレ
ツトラクトン４部を溶解したジイソプロピルナフ
タレン（商品名Ｋ−113、呉羽化学社製）100部中
に溶解し、これを一部がナトリウム塩に置換され
たポリビニルベンゼンスルホン酸の２％水溶液
150部中にホモミキサーを用いて乳化した。 乳化油滴の平均粒径は5.3μで粒径分布はシヤ
ープであつた。この後、多価アミンであるジエチ
レントリアミン1.0部とヘキサメチレンジアミン
0.2部を分散液中に添加し、室温下で15分間撹拌
したのち、系の温度を70℃まで昇温し、撹拌を続
けながら３時間反応させた後、室温まで温度を下
げてカプセル化を終了した。 以下実施例１と同様に実施して上葉紙を作成し
た。 実施例 ３ 芳香族系多価イソシアネートであるポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネート（商品名ミリオネ
ートMR100、日本ポリウレタン工業社製）６部
と脂肪族系多価イソシアネートとしてイソシアヌ
レート環を有するヘキサメチレンジイソシアネー
トの三量体６ｇを、クリスタルバイオレツトラク
トン４部を溶解したジイソプロピルナフタレン＜
商品名Ｋ−113、呉羽化学社製＞100部に溶解し、
これを一部がナトリウム塩に置換されたスチレン
―ビニルベンゼンスルホン酸系重合体の１％水溶
液150部中にホモミキサーを用いて乳化した。 乳化油滴の平均粒径は6.3μで粒径分布はシヤ
ープであつた。この後、ビスフエノールＡとエピ
クロルヒドリンとアルカリアミンの多価アミン付
加物２部を分散液中に添加し、室温下で30分間撹
拌したのち、系の温度を75℃まで昇温し、撹拌を
続けながら、３時間反応させた後、室温まで温度
を下げてカプセル化を終了した。 以下、実施例１と同様に実施して上葉紙を作成
した。 比較例 １ 実施例１においてポリビニルベンゼンスルホン
酸の替りにポリビニルアルコール（商品名PVA
−217、クラレ社製）を用いた以外は全く同様に
実施した。 カプセルの粒径スペクトルは巾広く、平均粒径
は6.2μであつた。 比較例 ２ 実施例１においてポリビニルベンゼンスルホン
酸の替りにビニルメチルエーテル無水マレイン酸
共重合体（商品名GANTREZ AN−139、ゼネラ
ルアニリンアンドフイルム社製）を用いた以外は
全く同様に実施した、但し、該水溶液のPHは3.5
に設定した。 カプセル粒径スペクトルは巾広く、平均粒径は
7.1μであつた。 比較例 ３ 実施例１においてポリビニルベンゼンスルホン
酸の替りに酸処理ゼラチンを用いた以外は全く同
様に実施した。 カプセルの粒径スペクトルは巾広く平均粒径は
6.0μであつた。 別に水酸化アルミニウム65部、酸化亜鉛20部、
３，５―ジ（α―メチルベンジル）サリチル酸亜
鉛とα―メチルスチレン・スチレン共重合体との
混融物（混融比80／20）15部、ポリビニルアルコ
ール水溶液５部（固形分）及び水300部をボール
ミルで24時間粉砕して得た分散液に、カルボキシ
変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテツクス20
部（固形分）を加えて調製した呈色剤塗液を40
ｇ／m2の原紙に乾燥重量が５ｇ／m2になるように
塗布、乾燥して感圧複写紙用下葉紙を作成した。 さらに上記下葉紙の呈色剤塗布面の反対面に、
前記カプセル塗液を上葉紙の場合と同様に塗布、
乾燥して感圧複写紙用中葉紙を作成した。 かくして得られた上葉紙、中葉紙、下葉紙を用
いて以下に記載するような方法で性能比較テスト
を行い、その結果を第１表に記載した。 （） 耐熱性 上葉紙と下葉紙を塗布面同志が対向するように
重ね合わせ、５Kg／cm2の荷重をかけた状態で120
℃の熱処理機で３時間処理し、呈色剤塗布面の着
色度をMacbeth色濃度計（Red Filter）で測定し
た。（数値が小さい程耐熱性良好） （） 耐溶剤性 中葉紙を室温下でトリクロルエチレンの飽和雰
囲気中に１時間放置し、呈色剤塗布面の着色度を
Mackbeth色濃度計（Red Filter）で測定した。
（数値が小さい程耐溶剤性良好） （） 耐コスレ性 上葉紙と下葉紙を塗布面同志が対向するように
重ね合わせ４Kg／cm2の荷重をかけた状態で５回コ
スリ合わせ、呈色剤塗付面の発色汚れの程度を判
定した。
【表】
△〓著しく汚れている
第１表の結果から明らかなように、本発明の方
法によつて得られたマイクロカプセルを用いた感
圧複写紙は、耐熱性、耐溶剤性、耐コスレ性のい
ずれにおいて優れていた。
第１表の結果から明らかなように、本発明の方
法によつて得られたマイクロカプセルを用いた感
圧複写紙は、耐熱性、耐溶剤性、耐コスレ性のい
ずれにおいて優れていた。
Claims (1)
- １ ポリビニルベンゼンスルホン酸及び／又はビ
ニルベンゼンスルホン酸を一成分として含むコポ
リマーを溶解した親水性液体中に、多価イソシア
ネートを含有する疎水性液体を乳化分散させた
後、液滴界面で合成高分子膜を生成させ、該液滴
表面を包被することを特徴とするマイクロカプセ
ル分散液の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56139504A JPS5840142A (ja) | 1981-09-03 | 1981-09-03 | マイクロカプセルの製造方法 |
| US06/411,923 US4439581A (en) | 1981-09-03 | 1982-08-26 | Method for the production of microcapsules |
| AU87922/82A AU549642B2 (en) | 1981-09-03 | 1982-09-01 | Microencapsulation process |
| FR8215013A FR2511891A1 (fr) | 1981-09-03 | 1982-09-02 | Procede de production de microcapsules destinees a la production de papier autocopiant |
| GB08225063A GB2105292B (en) | 1981-09-03 | 1982-09-02 | Microcapsules for copying papers |
| DE19823232811 DE3232811A1 (de) | 1981-09-03 | 1982-09-03 | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56139504A JPS5840142A (ja) | 1981-09-03 | 1981-09-03 | マイクロカプセルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5840142A JPS5840142A (ja) | 1983-03-09 |
| JPS6236738B2 true JPS6236738B2 (ja) | 1987-08-08 |
Family
ID=15246821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56139504A Granted JPS5840142A (ja) | 1981-09-03 | 1981-09-03 | マイクロカプセルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5840142A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62121641A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-06-02 | ザ・スタンダ−ド・レジスタ−・カンパニ− | 化学複写コ−テイング |
| JPS6432170A (en) * | 1987-07-29 | 1989-02-02 | Agency Ind Science Techn | Production of novel fluorescent labeled antibody |
| JP2779643B2 (ja) * | 1988-05-20 | 1998-07-23 | 中外製薬株式会社 | マイクロカプセル用組成物及びキット、並びにマイクロカプセルの製造方法 |
| JPH0440230A (ja) * | 1990-06-05 | 1992-02-10 | Seiko Instr Inc | 多孔質マイクロカプセルおよびその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56102935A (en) * | 1980-01-22 | 1981-08-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Manufacture of micro capsule |
| JPS5615836A (en) * | 1979-07-19 | 1981-02-16 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Micro capsule |
| JPS5651238A (en) * | 1979-10-02 | 1981-05-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | Production of microminiature capsule |
-
1981
- 1981-09-03 JP JP56139504A patent/JPS5840142A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5840142A (ja) | 1983-03-09 |
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