JPH0142959B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0142959B2 JPH0142959B2 JP59053600A JP5360084A JPH0142959B2 JP H0142959 B2 JPH0142959 B2 JP H0142959B2 JP 59053600 A JP59053600 A JP 59053600A JP 5360084 A JP5360084 A JP 5360084A JP H0142959 B2 JPH0142959 B2 JP H0142959B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- binap
- tolyl
- reaction
- complex
- tetrahydrofuran
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- -1 p-Tolyl BINAP Chemical compound 0.000 claims description 39
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- IOPQYDKQISFMJI-UHFFFAOYSA-N [1-[2-bis(4-methylphenyl)phosphanylnaphthalen-1-yl]naphthalen-2-yl]-bis(4-methylphenyl)phosphane Chemical group C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 IOPQYDKQISFMJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 10
- NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N beta-citronellal Natural products O=CCC(C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 8
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N phosphane;rhodium Chemical compound P.[Rh] WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDEJHXKVKISANH-SDNWHVSQSA-N (2e)-n,n-diethyl-3,7-dimethylocta-2,6-dien-1-amine Chemical compound CCN(CC)C\C=C(/C)CCC=C(C)C XDEJHXKVKISANH-SDNWHVSQSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 description 2
- XDEJHXKVKISANH-KAMYIIQDSA-N (2z)-n,n-diethyl-3,7-dimethylocta-2,6-dien-1-amine Chemical compound CCN(CC)C\C=C(\C)CCC=C(C)C XDEJHXKVKISANH-KAMYIIQDSA-N 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 2
- KMGUEILFFWDGFV-UHFFFAOYSA-N 2-benzoyl-2-benzoyloxy-3-hydroxybutanedioic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(C(C(O)=O)O)(C(O)=O)OC(=O)C1=CC=CC=C1 KMGUEILFFWDGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHIRGLVUSKMMSD-UHFFFAOYSA-N 2-bis(4-methylphenyl)phosphoryl-1-[2-bis(4-methylphenyl)phosphorylnaphthalen-1-yl]naphthalene Chemical group C1=CC(C)=CC=C1P(=O)(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(=O)(C=1C=CC(C)=CC=1)C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 YHIRGLVUSKMMSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000002081 enamines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYUIXKLESVGMBE-UHFFFAOYSA-N 1-[chloro-(4-methylphenyl)phosphoryl]-4-methylbenzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(Cl)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 HYUIXKLESVGMBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBLQKUBGOPJBIP-UHFFFAOYSA-N 3,3-dibromo-4-naphthalen-1-yl-2h-naphthalene Chemical group C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CCC3(Br)Br)=CC=CC2=C1 CBLQKUBGOPJBIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930003633 citronellal Natural products 0.000 description 1
- 235000000983 citronellal Nutrition 0.000 description 1
- 239000011982 enantioselective catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/516—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of nitrogen-containing compounds to >C = O groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、各種有機合成ならびに不斉合成すな
わち不斉異性化反応、不斉水素化反応により、プ
ロキラルな化合物からキラルな化合物を製造する
工業的触媒として用いられるロジウム−ホスフイ
ン錯体に関するものである。 〔従来技術〕 従来から、多くの遷移金属錯体が有機合成反応
の触媒として使用されている。特に貴金属錯体は
高価であるが安定で取扱いが容易であるため、こ
れを触媒として使用する多くの合成研究がなされ
ており、とくに、不斉合成すなわち不斉異性化反
応、不斉水素化反応などに用いられる不斉触媒に
ついて多くの報告がなされている。 一般的にはロジウム、パラジウム、ニツケル触
媒に、光学活性な配位子として第３級ホスフイン
を供与したものが良い結果を与え、たとえば、不
斉水添触媒として、キラルなホスフインをロジウ
ムに配位させたロジウム−ホスフイン触媒〔特開
昭55−61937号公報〕が知られている。 本発明者らは、さきに特開昭58−4748号公報に
不斉異性化触媒を開示した。すなわち、これには 〔Rh（オレフイン）Ｌ〕+X- （） （式中、オレフインは、エチレン、１，３−ブタ
ジエン、ノルボルナジエン、シクロオクタ−１，
５−ジエンのいずれかを意味し、ＸはClO4、
BF4、PF6のいずれかを意味し、Ｌは２個のトリ
アリールホスフインであるか、または次式 （アリール）2−Ｐ−Ｚ−Ｐ−（アリール）2
（） （式中、Ｚは−（CH2）3−、−（CH2）4−、−
（CH2）5−、
わち不斉異性化反応、不斉水素化反応により、プ
ロキラルな化合物からキラルな化合物を製造する
工業的触媒として用いられるロジウム−ホスフイ
ン錯体に関するものである。 〔従来技術〕 従来から、多くの遷移金属錯体が有機合成反応
の触媒として使用されている。特に貴金属錯体は
高価であるが安定で取扱いが容易であるため、こ
れを触媒として使用する多くの合成研究がなされ
ており、とくに、不斉合成すなわち不斉異性化反
応、不斉水素化反応などに用いられる不斉触媒に
ついて多くの報告がなされている。 一般的にはロジウム、パラジウム、ニツケル触
媒に、光学活性な配位子として第３級ホスフイン
を供与したものが良い結果を与え、たとえば、不
斉水添触媒として、キラルなホスフインをロジウ
ムに配位させたロジウム−ホスフイン触媒〔特開
昭55−61937号公報〕が知られている。 本発明者らは、さきに特開昭58−4748号公報に
不斉異性化触媒を開示した。すなわち、これには 〔Rh（オレフイン）Ｌ〕+X- （） （式中、オレフインは、エチレン、１，３−ブタ
ジエン、ノルボルナジエン、シクロオクタ−１，
５−ジエンのいずれかを意味し、ＸはClO4、
BF4、PF6のいずれかを意味し、Ｌは２個のトリ
アリールホスフインであるか、または次式 （アリール）2−Ｐ−Ｚ−Ｐ−（アリール）2
（） （式中、Ｚは−（CH2）3−、−（CH2）4−、−
（CH2）5−、
【式】
【式】
本発明は新規なロジウム−ホスフイン錯体に関
し、その目的とするところは各種有機合成ならび
に不斉合成に有用な活性が高く持続性のある触媒
を提供することにある。 〔本発明の構成〕 本発明者はこのような工業界の要請にこたえる
べく研究を重ねた結果、触媒中の配位子に光学活
性をもたないものを用いれば一般合成触媒として
用いられ、同一の配位子で光学活性を有するもの
を用いれば不斉合成触媒として用いることのでき
る、しかも活性度の高い新規な触媒を見出し、そ
の合成法を確立し、こゝに本発明を完成したもの
である。 すなわち、本発明は、触媒として有用な一般式 〔Rh（ｐ−Tolyl BINAP）2〕+Y- （） （式中、ｐ−Tolyl BINAPは、ラセミ体または
光学活性体である２，2′−ビス（ジ−パラ−トリ
ルホスフイノ）−１，1′−ビナフチルを意味し、
ＹはClO4、PF6、BF4、PCl6のいずれかを意味す
る）で表わされる新規なロジウム−ホスフイン錯
体に関するものである。 〔錯体の製法〕 本発明の新規ロジウム−ホスフイン錯体は、一
般式 〔Rh（オレフイン）（ｐ−Tolyl BINAP
）〕+Y-（） 〔式中、オレフインはエチレン、１，３−ブタジ
エン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、
シクロオクタ１，５−ジエンのいずれかを意味
し、ｐ−Tolyl BINAPは、ラセミ体または光学
活性体である２，2′−ビス（ジ−パラ−トリルホ
スフイノ）−１，1′−ビナフチルを意味し、Ｙは
ClO4、PF6、BF4、PCl6のいずれかを意味する〕
で表わされるロジウム錯体に、更にもう１分子の
ｐ−Tolyl BINAPをテトラヒドロフランあるい
はアセトンなどの可溶性溶媒中で反応させること
により高収率で得ることができる。 具体的には、例えば式（）で示されるロジウ
ム錯体を適当な可溶性溶媒にとかしておき、これ
に更に等モルまたは過剰のｐ−Tolyl BINAPを
加えて均一溶液としてから常圧水素添加装置にお
いて水素化を行う。水素化の条件としては温度10
〜50℃、水素化に要する時間は１〜10時間であつ
て、水素吸収の終りをもつて反応終了とする。水
素圧が常圧の場合は、ロジウムのモル数に等しい
モル数の水素が吸収されて反応が終了するが、例
えば５Kg／cm2程度の水素圧の場合はロジウムに対
し２倍モルの水素を吸収して反応を終了する場合
もある。 本反応溶液より溶媒を留去して、結晶として本
発明の新規錯体（）を得る。工業的には溶媒を
留去せず、反応溶液をそのまま使用することもで
きる。この反応に用いることのできる可溶性溶媒
としては、テトラヒドロフラン、アセトン、ジク
ロロメタンなどがある。 本発明の新規錯体（）は、また以下の方法で
も製造することができる。即ち、ロジウム錯体
（）を、テトラヒドロフラン、アセトンなどの
可溶性溶媒にとかしておき、更に錯体（）と等
モル、あるいは過剰のｐ−Tolyl BINAPを加え
て50〜60℃に加熱して反応させ、反応終了後、減
圧下に溶媒を留去する。次に再び溶媒を加えて均
一溶液を形成し、同様に加熱反応を行つて減圧下
に溶媒を留去する。この操作を２〜４回繰返すこ
とにより錯体（）を得るものである。 〔出発原料の製法〕 本発明の錯体（）を製造するために必要なｐ
−Tolyl BINAPのラセミ体及び光学活性体はト
リフエニルホスフインを反応助剤とし、１，1′−
ビ−２−ナフトールにブロムを反応せしめて、
２，２−ジブロモ−１，1′−ビナフチルを得る。
これに一般的なグリニヤ−試薬の調整法により、
例えばマグネシウムを使用し、グリニヤ−試薬を
つくる。これにジ−パラ−トリルホスフイニルク
ロライドを縮合せしめ（±）−２，2′−ビス（ジ
−パラ−トリルホスフイニル）−１，1′−ビナフ
チルを得る。これをトリクロシランと加熱して、
還元して（±）−２，2′−ビス（ジ−パラ−トリ
ルホスフイノ）−１，1′−ビナフチル（（±）ｐ−
Tolyl BINAP）を得る。 光学活性体のｐ−Tolyl BINAPを得る場合
は、Henri Brunner：Angw.Chem.Int.Edt.
Engl.18、620（1979）に記載の方法を利用し、
（±）−２，2′−ビス（ジ−パラ−トリルホスフイ
ニル）−１，1′−ビナフチルをジベンゾイル酒石
酸を用いて分割を行い、光学活性なものを分離し
た後、トリクロルシランで還元を行えば光学活性
なｐ−Tolyl BINAPを得ることができる。必要
に応じて分割剤であるジベンゾイル酒石酸の(d)
体、或は(l)体を選択することによつて光学活性の
一方のみを選択的に取得できる。 一方、錯体（）は、メタノール、エタノール
などの溶媒中で三塩化ロジウムにシクロオクタ−
１，５−ジエンなどのオレフインを作用させて得
られるロジウム、オレフイン錯体に三価のリン化
合物としてラセミ体または光学活性体のｐ−
Tolyl BINAPを反応させて容易に得ることがで
きる。 〔用途〕 本発明に係るロジウム−ホスフイン錯体は各種
有機合成ならびに不斉異性化反応、不斉水素化反
応などの触媒として用いられる。 〔効果〕 本発明のロジウム−ホスフイン錯体触媒は、従
来用いられている触媒たとえば、〔Rh
（BINAP）2〕+ClO4 -や〔Rh（BINAP）2〕+PF6 -など
に比し約1.2〜1.4倍の活性を有するので、製品原
価の引き下げに貢献すると共に、光学活性な配位
子を用いて同様に製造した錯体は、不斉合成触媒
としても好適に作用するものである。 この効果を、例えば、アリルアミンの異性化反
応に適用した場合について説明すると、アリルア
ミンの6000分の１〜8000分の１モルの本発明の錯
体触媒を用いて異性化を行い、２回目以降の異性
化反応は最初に加えた触媒量の７〜８重量％を追
加するのみでよく、本操作を繰返すことにより、
錯体１量に対し、約130000倍量のアリルアミンを
エナミンに異性化することができる。また生成物
の光学純度は、十分満足できる高いものを得るこ
とができる。 〔実施例〕 次に実施例および使用例によつて本発明を説明
する。 実施例 １ 〔Rh（シクロオクタ−１，５−ジエン）（（−）
−ｐ−Tolyl BINAP）〕+ClO4 -14.8ｇをテトラヒ
ドロフラン750mlに懸濁させ、この中に（−）−ｐ
−Tolyl BINAP（mp257〜８℃、〔α〕25 D−169.49゜
（Ｃ＝1.052、ベンゼン））10.17ｇを加えて均一と
した後、常圧水素添加装置にて25〜30℃で水素化
を行い、約13時間後に水素の吸収が認められなく
なつたとき反応終了とした。次に溶媒として用い
たテトラヒドロフランを減圧下に留去し、目的と
する。 〔Rh（（−）（ｐ−Tolyl BINAP）2〕+ClO4 -の赤
褐色の結晶23.4ｇを得た。このものの元素分析値
は次のとおりである。 Ｃ Ｈ Ｐ Cl Rh 実測値 73.75 5.35 8.10 2.05 6.43 計算値 73.92 5.13 7.96 2.28 6.60 錯体〔Rh（（−）−ｐ−Tolyl BINAP）2〕+ClO4 -
中のｐ−Tolyl BINAPの部分のプロトンNMR
の数値は次のとおりである。 NMR（8ppm）： (a)5.95（4H、ｄ） (b)6.6（4H、ｄ） (c)7.70
（2H、ｄ） (d)7.5（2H、ｄ） (e)7.65（2H、ｄ） (f)7.38
（2H、ｔ） (g)7.05（2H、ｔ） (h)6.72（2H、ｄ） （a′）
6.65（4H、ｄ） （b′）7.61（4H、ｄ） (i)1.80（6H、ｓ） (j)
2.17（6H、ｓ） 上のNMRスペクトルは日本電子株式会社製J.
N.M−GX−400型装置（400MHz）を用いて測定
した。 スペクトルは第１図に示した。 実施例 ２ 〔Rh（シクロヘキサ−１，３−ジエン）（（＋）
−ｐ−Tolyl BINAP）〕+PF6 -15.09ｇをアセトン
750mlに懸濁させ、この中に（＋）−ｐ−Tolyl
BINAP（mp257〜８℃、〔α〕25 D＋174.04゜（Ｃ＝
0.886、ベンゼン））10.17ｇを加えて均一とした
後、常圧水素添加装置にて25〜30℃で水素化を行
い、約15時間後に水素の吸収が認められなくなつ
たとき反応を終了とした。次に溶媒として用いた
アセトンを減圧下に留去し、目的とする〔Rh
（（＋）−ｐ−Tolyl BINAP）2〕+PF6 -の褐色の結
晶24ｇを得た。本錯体の元素分析の結果は次のと
おりである。 Ｃ Ｈ Ｐ Ｆ Rh 実測値 72.11 5.03 9.82 6.98 6.27 計算値 71.83 4.98 9.66 7.10 6.42 実施例 ３ 実施例１と同様にして、〔Rh（ノルボルナジエ
ン）（（＋）−ｐ−Tolyl BINAP）〕+BF4 -9.6ｇを
テトラヒドロフラン中で、（＋）−ｐ−Tolyl
BINAP6.78ｇと水素化を行い、〔Rh（（＋）−ｐ−
Tolyl BINAP）2〕+BF4 -の褐色の結晶15.47ｇを
得た。本錯体の元素分析の結果は次のとおりであ
る。 Ｃ Ｈ Ｐ Ｆ Rh 実測値 74.81 5.34 8.13 4.71 6.35 計算値 74.53 5.18 8.02 4.92 6.66 実施例 ４ 実施例１と同様にして、〔Rh（１，５シクロオ
クタジエン）（（−）−ｐ−Tolyl BINAP）〕
+PCl6 -11.3ｇをアセトン中で（−）−ｐ−Tolyl
BINAP6.78ｇと水素化を行い、〔Rh（（−）−ｐ−
Tolyl BINAP）2〕+PCl6 -の赤褐色の結晶17.13ｇ
を得た。本錯体の元素分析の結果は次のとおりで
ある。 Ｃ Ｈ Ｐ Cl Rh 実測値 67.81 4.93 5.97 8.93 12.14 計算値 67.66 4.70 6.04 9.09 12.51 実施例 ５ 実施例１と同様にして〔Rh（１，５シクロオク
タジエン）（（±）−ｐ−Tolyl BINAP）〕
+ClO4 -14.8ｇをテトラヒドロフラン750mlに懸濁
させ、この中に（±）−ｐ−Tolyl BINAP10.17
ｇを加え、均一とした後、常圧水素添加装置にて
30℃で水素化を行い、約15時間後に水素化を終了
した、次に溶媒として用いたテトラヒドロフラン
を減圧下に留去し、目的とする〔Rh（（±）−ｐ−
Tolyl BINAP）2〕+ClO4 -の赤褐色結晶23.5ｇを得
た。本錯体の元素分析の結果は次の通りである。 Ｃ Ｈ Ｐ Cl Rh 実測値 72.68 5.48 7.54 2.13 6.85 計算値 73.92 5.13 7.96 2.28 6.60 使用例 １ １の耐圧容器をあらかじめ窒素置換してお
き、窒素雰囲気下に実施例１で調製した〔Rh
（（−）−ｐ−Tolyl BINAP）2〕+ClO4 -のテトラヒ
ドロフラン溶液10ml（0.2ミリモル）、テトラヒド
ロフラン200mlおよびＮ，Ｎ−ジエチルゲラニル
アミン334ｇ（1.6モル）を加え、100℃にて15時
間反応させる。反応終了後、別に用意した蒸留器
に反応溶液を移し、テトラヒドロフランを留去し
た後、減圧蒸留して異性化生成物であるｄ−シト
ロネラールジエチルエナミン330ｇ（純度99％）
を得た。 蒸留残渣中にｎ−ヘプタン10mlを加え充分に攪
拌し、高沸点及び副生分をｎ−ヘプタンに溶解さ
せ、ｎ−ヘプタン可溶部を別し、更にｎ−ヘプ
タン10mlを加えて同様の操作を行つてから、テト
ラヒドロフラン200mlを蒸留器に加えて残留触媒
を均一溶液としてから再び耐圧容器に戻す。次に
新しい触媒溶液0.7ml（0.014ミリモル）を追加
し、Ｎ，Ｎ−ジエチルゲラニルアミン334ｇを加
えて２回目の反応を行い、１回目と同様の純度の
ｄ−シトロネラールジエチルエナミン約同量を得
た。同様の操作を25回繰りかえしてもなお同様の
成果を得た。 異性化して得たシトロネラールエナミンを同量
のトルエンに溶解し、０℃〜５℃にて、エナミン
に対し0.55モル倍の10％硫酸を加えて加水分解
し、常法にて処理し、加水分解物を減圧蒸留して
純度99.8％のｄ−シトロネラールが得られた。な
お、このものの旋光度は〔α〕25 D＋16.37゜であり、
これは文献値〔α〕D＋16.5゜よりみて光学純度99.7
％であつた。 使用例 ２ １の耐圧反応容器をあらかじめ窒素置換して
おき、窒素雰囲気下に実施例２で調製した〔Rh
（（＋）−ｐ−Tolyl BINAP）2〕+PF6 -のテトラヒ
ドロフラン溶液20ml（0.2ミリモル）と、テトラ
ヒドロフラン200mlおよびＮ，Ｎ−ジエチルネリ
ルアミン251ｇ（1.2モル）を加え、110℃にて15
時間反応させる。反応終了後、別に用意した蒸留
器に反応溶液を移し、テトラヒドロフランを留去
した後、減圧蒸留器にて異性化生成物であるｄ−
シトロネラールジエチルエナミン249ｇ（純度
98.3％）を得た。蒸留残渣中にｎ−ヘプタン10ml
を加えて充分攪拌することにより高沸点分および
副生分をｎ−ヘプタンに溶解させ、ｎ−ヘプタン
可溶部を別し、更にもう一度ｎ−ヘプタン10ml
を加えて同様の操作を行つてからテトラヒドロフ
ラン200mlを蒸留器に加えて残留触媒を均一溶液
としてから再び耐圧容器にもどし、新しい触媒
0.8ml（0.016ミリモル）を追加し、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルネリルアミン251ｇを加えて２回目の反応を
行い、１回目と同様の純度のｄ−シトロネラール
ジエチルエナミンを約同量得た。同様な操作を12
回繰り返してもなお同様な成果を得ることができ
た。なお、異性化反応で得たｄ−シトロネラール
ジエチルエナミンを使用例１と同様にして、硫酸
を用いて加水分解し、純度99.7％のｄ−シトロネ
ラールを得た。このものの旋光度は〔α〕25 D＋
16.28゜であり、文献値〔α〕D＋16.5゜よりみて光学
純度は98.7％であつた。 使用例 ３ あらかじめ窒素置換したオートクレーブに窒素
雰囲気下に、実施例５で調整した〔Rh（（±）−ｐ
−Tolyl BINAP）2〕+ClO4 -のテトラヒドロフラ
ン溶液10ml（0.133ミリモル）、テトラヒドロフラ
ン360mlおよび７−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルゲラニルアミン181ｇ（0.8モル）を加えて、
100℃にて10時間反応させ、反応終了後、別に用
意した蒸留器に反応溶液を移し、テトラヒドロフ
ランを留去後、蒸留器内の温度が100℃を越えな
いように注意深く減圧蒸留し、異性化生成物であ
る７−ヒドロキシシトロネラールジエチルエナミ
ン180ｇ（純度98.5％）を得た。蒸留残渣中にｎ
−ヘプタン７mlを加えて充分攪拌し、高沸点分お
よび副生分をｎ−ヘプタンに溶解させ、ｎ−ヘプ
タン可溶部を別し、更にｎ−ヘプタン７mlを加
えて同様な操作を行つてから、テトラヒドロフラ
ン360mlを加えて残留触媒を均一溶液としてから
再び耐圧容器に戻し、次い新しい触媒0.71ml
（0.009ミリモル）を追加し、７−ヒドロキシ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルゲラニルアミン181ｇを加えて
２回目の反応を行い、１回目と同様の純度の７−
ヒドロキシシトロネラールジエチルエナミンを約
同量得た。同様な操作を10回繰り返しても同様の
成果を得た。
し、その目的とするところは各種有機合成ならび
に不斉合成に有用な活性が高く持続性のある触媒
を提供することにある。 〔本発明の構成〕 本発明者はこのような工業界の要請にこたえる
べく研究を重ねた結果、触媒中の配位子に光学活
性をもたないものを用いれば一般合成触媒として
用いられ、同一の配位子で光学活性を有するもの
を用いれば不斉合成触媒として用いることのでき
る、しかも活性度の高い新規な触媒を見出し、そ
の合成法を確立し、こゝに本発明を完成したもの
である。 すなわち、本発明は、触媒として有用な一般式 〔Rh（ｐ−Tolyl BINAP）2〕+Y- （） （式中、ｐ−Tolyl BINAPは、ラセミ体または
光学活性体である２，2′−ビス（ジ−パラ−トリ
ルホスフイノ）−１，1′−ビナフチルを意味し、
ＹはClO4、PF6、BF4、PCl6のいずれかを意味す
る）で表わされる新規なロジウム−ホスフイン錯
体に関するものである。 〔錯体の製法〕 本発明の新規ロジウム−ホスフイン錯体は、一
般式 〔Rh（オレフイン）（ｐ−Tolyl BINAP
）〕+Y-（） 〔式中、オレフインはエチレン、１，３−ブタジ
エン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、
シクロオクタ１，５−ジエンのいずれかを意味
し、ｐ−Tolyl BINAPは、ラセミ体または光学
活性体である２，2′−ビス（ジ−パラ−トリルホ
スフイノ）−１，1′−ビナフチルを意味し、Ｙは
ClO4、PF6、BF4、PCl6のいずれかを意味する〕
で表わされるロジウム錯体に、更にもう１分子の
ｐ−Tolyl BINAPをテトラヒドロフランあるい
はアセトンなどの可溶性溶媒中で反応させること
により高収率で得ることができる。 具体的には、例えば式（）で示されるロジウ
ム錯体を適当な可溶性溶媒にとかしておき、これ
に更に等モルまたは過剰のｐ−Tolyl BINAPを
加えて均一溶液としてから常圧水素添加装置にお
いて水素化を行う。水素化の条件としては温度10
〜50℃、水素化に要する時間は１〜10時間であつ
て、水素吸収の終りをもつて反応終了とする。水
素圧が常圧の場合は、ロジウムのモル数に等しい
モル数の水素が吸収されて反応が終了するが、例
えば５Kg／cm2程度の水素圧の場合はロジウムに対
し２倍モルの水素を吸収して反応を終了する場合
もある。 本反応溶液より溶媒を留去して、結晶として本
発明の新規錯体（）を得る。工業的には溶媒を
留去せず、反応溶液をそのまま使用することもで
きる。この反応に用いることのできる可溶性溶媒
としては、テトラヒドロフラン、アセトン、ジク
ロロメタンなどがある。 本発明の新規錯体（）は、また以下の方法で
も製造することができる。即ち、ロジウム錯体
（）を、テトラヒドロフラン、アセトンなどの
可溶性溶媒にとかしておき、更に錯体（）と等
モル、あるいは過剰のｐ−Tolyl BINAPを加え
て50〜60℃に加熱して反応させ、反応終了後、減
圧下に溶媒を留去する。次に再び溶媒を加えて均
一溶液を形成し、同様に加熱反応を行つて減圧下
に溶媒を留去する。この操作を２〜４回繰返すこ
とにより錯体（）を得るものである。 〔出発原料の製法〕 本発明の錯体（）を製造するために必要なｐ
−Tolyl BINAPのラセミ体及び光学活性体はト
リフエニルホスフインを反応助剤とし、１，1′−
ビ−２−ナフトールにブロムを反応せしめて、
２，２−ジブロモ−１，1′−ビナフチルを得る。
これに一般的なグリニヤ−試薬の調整法により、
例えばマグネシウムを使用し、グリニヤ−試薬を
つくる。これにジ−パラ−トリルホスフイニルク
ロライドを縮合せしめ（±）−２，2′−ビス（ジ
−パラ−トリルホスフイニル）−１，1′−ビナフ
チルを得る。これをトリクロシランと加熱して、
還元して（±）−２，2′−ビス（ジ−パラ−トリ
ルホスフイノ）−１，1′−ビナフチル（（±）ｐ−
Tolyl BINAP）を得る。 光学活性体のｐ−Tolyl BINAPを得る場合
は、Henri Brunner：Angw.Chem.Int.Edt.
Engl.18、620（1979）に記載の方法を利用し、
（±）−２，2′−ビス（ジ−パラ−トリルホスフイ
ニル）−１，1′−ビナフチルをジベンゾイル酒石
酸を用いて分割を行い、光学活性なものを分離し
た後、トリクロルシランで還元を行えば光学活性
なｐ−Tolyl BINAPを得ることができる。必要
に応じて分割剤であるジベンゾイル酒石酸の(d)
体、或は(l)体を選択することによつて光学活性の
一方のみを選択的に取得できる。 一方、錯体（）は、メタノール、エタノール
などの溶媒中で三塩化ロジウムにシクロオクタ−
１，５−ジエンなどのオレフインを作用させて得
られるロジウム、オレフイン錯体に三価のリン化
合物としてラセミ体または光学活性体のｐ−
Tolyl BINAPを反応させて容易に得ることがで
きる。 〔用途〕 本発明に係るロジウム−ホスフイン錯体は各種
有機合成ならびに不斉異性化反応、不斉水素化反
応などの触媒として用いられる。 〔効果〕 本発明のロジウム−ホスフイン錯体触媒は、従
来用いられている触媒たとえば、〔Rh
（BINAP）2〕+ClO4 -や〔Rh（BINAP）2〕+PF6 -など
に比し約1.2〜1.4倍の活性を有するので、製品原
価の引き下げに貢献すると共に、光学活性な配位
子を用いて同様に製造した錯体は、不斉合成触媒
としても好適に作用するものである。 この効果を、例えば、アリルアミンの異性化反
応に適用した場合について説明すると、アリルア
ミンの6000分の１〜8000分の１モルの本発明の錯
体触媒を用いて異性化を行い、２回目以降の異性
化反応は最初に加えた触媒量の７〜８重量％を追
加するのみでよく、本操作を繰返すことにより、
錯体１量に対し、約130000倍量のアリルアミンを
エナミンに異性化することができる。また生成物
の光学純度は、十分満足できる高いものを得るこ
とができる。 〔実施例〕 次に実施例および使用例によつて本発明を説明
する。 実施例 １ 〔Rh（シクロオクタ−１，５−ジエン）（（−）
−ｐ−Tolyl BINAP）〕+ClO4 -14.8ｇをテトラヒ
ドロフラン750mlに懸濁させ、この中に（−）−ｐ
−Tolyl BINAP（mp257〜８℃、〔α〕25 D−169.49゜
（Ｃ＝1.052、ベンゼン））10.17ｇを加えて均一と
した後、常圧水素添加装置にて25〜30℃で水素化
を行い、約13時間後に水素の吸収が認められなく
なつたとき反応終了とした。次に溶媒として用い
たテトラヒドロフランを減圧下に留去し、目的と
する。 〔Rh（（−）（ｐ−Tolyl BINAP）2〕+ClO4 -の赤
褐色の結晶23.4ｇを得た。このものの元素分析値
は次のとおりである。 Ｃ Ｈ Ｐ Cl Rh 実測値 73.75 5.35 8.10 2.05 6.43 計算値 73.92 5.13 7.96 2.28 6.60 錯体〔Rh（（−）−ｐ−Tolyl BINAP）2〕+ClO4 -
中のｐ−Tolyl BINAPの部分のプロトンNMR
の数値は次のとおりである。 NMR（8ppm）： (a)5.95（4H、ｄ） (b)6.6（4H、ｄ） (c)7.70
（2H、ｄ） (d)7.5（2H、ｄ） (e)7.65（2H、ｄ） (f)7.38
（2H、ｔ） (g)7.05（2H、ｔ） (h)6.72（2H、ｄ） （a′）
6.65（4H、ｄ） （b′）7.61（4H、ｄ） (i)1.80（6H、ｓ） (j)
2.17（6H、ｓ） 上のNMRスペクトルは日本電子株式会社製J.
N.M−GX−400型装置（400MHz）を用いて測定
した。 スペクトルは第１図に示した。 実施例 ２ 〔Rh（シクロヘキサ−１，３−ジエン）（（＋）
−ｐ−Tolyl BINAP）〕+PF6 -15.09ｇをアセトン
750mlに懸濁させ、この中に（＋）−ｐ−Tolyl
BINAP（mp257〜８℃、〔α〕25 D＋174.04゜（Ｃ＝
0.886、ベンゼン））10.17ｇを加えて均一とした
後、常圧水素添加装置にて25〜30℃で水素化を行
い、約15時間後に水素の吸収が認められなくなつ
たとき反応を終了とした。次に溶媒として用いた
アセトンを減圧下に留去し、目的とする〔Rh
（（＋）−ｐ−Tolyl BINAP）2〕+PF6 -の褐色の結
晶24ｇを得た。本錯体の元素分析の結果は次のと
おりである。 Ｃ Ｈ Ｐ Ｆ Rh 実測値 72.11 5.03 9.82 6.98 6.27 計算値 71.83 4.98 9.66 7.10 6.42 実施例 ３ 実施例１と同様にして、〔Rh（ノルボルナジエ
ン）（（＋）−ｐ−Tolyl BINAP）〕+BF4 -9.6ｇを
テトラヒドロフラン中で、（＋）−ｐ−Tolyl
BINAP6.78ｇと水素化を行い、〔Rh（（＋）−ｐ−
Tolyl BINAP）2〕+BF4 -の褐色の結晶15.47ｇを
得た。本錯体の元素分析の結果は次のとおりであ
る。 Ｃ Ｈ Ｐ Ｆ Rh 実測値 74.81 5.34 8.13 4.71 6.35 計算値 74.53 5.18 8.02 4.92 6.66 実施例 ４ 実施例１と同様にして、〔Rh（１，５シクロオ
クタジエン）（（−）−ｐ−Tolyl BINAP）〕
+PCl6 -11.3ｇをアセトン中で（−）−ｐ−Tolyl
BINAP6.78ｇと水素化を行い、〔Rh（（−）−ｐ−
Tolyl BINAP）2〕+PCl6 -の赤褐色の結晶17.13ｇ
を得た。本錯体の元素分析の結果は次のとおりで
ある。 Ｃ Ｈ Ｐ Cl Rh 実測値 67.81 4.93 5.97 8.93 12.14 計算値 67.66 4.70 6.04 9.09 12.51 実施例 ５ 実施例１と同様にして〔Rh（１，５シクロオク
タジエン）（（±）−ｐ−Tolyl BINAP）〕
+ClO4 -14.8ｇをテトラヒドロフラン750mlに懸濁
させ、この中に（±）−ｐ−Tolyl BINAP10.17
ｇを加え、均一とした後、常圧水素添加装置にて
30℃で水素化を行い、約15時間後に水素化を終了
した、次に溶媒として用いたテトラヒドロフラン
を減圧下に留去し、目的とする〔Rh（（±）−ｐ−
Tolyl BINAP）2〕+ClO4 -の赤褐色結晶23.5ｇを得
た。本錯体の元素分析の結果は次の通りである。 Ｃ Ｈ Ｐ Cl Rh 実測値 72.68 5.48 7.54 2.13 6.85 計算値 73.92 5.13 7.96 2.28 6.60 使用例 １ １の耐圧容器をあらかじめ窒素置換してお
き、窒素雰囲気下に実施例１で調製した〔Rh
（（−）−ｐ−Tolyl BINAP）2〕+ClO4 -のテトラヒ
ドロフラン溶液10ml（0.2ミリモル）、テトラヒド
ロフラン200mlおよびＮ，Ｎ−ジエチルゲラニル
アミン334ｇ（1.6モル）を加え、100℃にて15時
間反応させる。反応終了後、別に用意した蒸留器
に反応溶液を移し、テトラヒドロフランを留去し
た後、減圧蒸留して異性化生成物であるｄ−シト
ロネラールジエチルエナミン330ｇ（純度99％）
を得た。 蒸留残渣中にｎ−ヘプタン10mlを加え充分に攪
拌し、高沸点及び副生分をｎ−ヘプタンに溶解さ
せ、ｎ−ヘプタン可溶部を別し、更にｎ−ヘプ
タン10mlを加えて同様の操作を行つてから、テト
ラヒドロフラン200mlを蒸留器に加えて残留触媒
を均一溶液としてから再び耐圧容器に戻す。次に
新しい触媒溶液0.7ml（0.014ミリモル）を追加
し、Ｎ，Ｎ−ジエチルゲラニルアミン334ｇを加
えて２回目の反応を行い、１回目と同様の純度の
ｄ−シトロネラールジエチルエナミン約同量を得
た。同様の操作を25回繰りかえしてもなお同様の
成果を得た。 異性化して得たシトロネラールエナミンを同量
のトルエンに溶解し、０℃〜５℃にて、エナミン
に対し0.55モル倍の10％硫酸を加えて加水分解
し、常法にて処理し、加水分解物を減圧蒸留して
純度99.8％のｄ−シトロネラールが得られた。な
お、このものの旋光度は〔α〕25 D＋16.37゜であり、
これは文献値〔α〕D＋16.5゜よりみて光学純度99.7
％であつた。 使用例 ２ １の耐圧反応容器をあらかじめ窒素置換して
おき、窒素雰囲気下に実施例２で調製した〔Rh
（（＋）−ｐ−Tolyl BINAP）2〕+PF6 -のテトラヒ
ドロフラン溶液20ml（0.2ミリモル）と、テトラ
ヒドロフラン200mlおよびＮ，Ｎ−ジエチルネリ
ルアミン251ｇ（1.2モル）を加え、110℃にて15
時間反応させる。反応終了後、別に用意した蒸留
器に反応溶液を移し、テトラヒドロフランを留去
した後、減圧蒸留器にて異性化生成物であるｄ−
シトロネラールジエチルエナミン249ｇ（純度
98.3％）を得た。蒸留残渣中にｎ−ヘプタン10ml
を加えて充分攪拌することにより高沸点分および
副生分をｎ−ヘプタンに溶解させ、ｎ−ヘプタン
可溶部を別し、更にもう一度ｎ−ヘプタン10ml
を加えて同様の操作を行つてからテトラヒドロフ
ラン200mlを蒸留器に加えて残留触媒を均一溶液
としてから再び耐圧容器にもどし、新しい触媒
0.8ml（0.016ミリモル）を追加し、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルネリルアミン251ｇを加えて２回目の反応を
行い、１回目と同様の純度のｄ−シトロネラール
ジエチルエナミンを約同量得た。同様な操作を12
回繰り返してもなお同様な成果を得ることができ
た。なお、異性化反応で得たｄ−シトロネラール
ジエチルエナミンを使用例１と同様にして、硫酸
を用いて加水分解し、純度99.7％のｄ−シトロネ
ラールを得た。このものの旋光度は〔α〕25 D＋
16.28゜であり、文献値〔α〕D＋16.5゜よりみて光学
純度は98.7％であつた。 使用例 ３ あらかじめ窒素置換したオートクレーブに窒素
雰囲気下に、実施例５で調整した〔Rh（（±）−ｐ
−Tolyl BINAP）2〕+ClO4 -のテトラヒドロフラ
ン溶液10ml（0.133ミリモル）、テトラヒドロフラ
ン360mlおよび７−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルゲラニルアミン181ｇ（0.8モル）を加えて、
100℃にて10時間反応させ、反応終了後、別に用
意した蒸留器に反応溶液を移し、テトラヒドロフ
ランを留去後、蒸留器内の温度が100℃を越えな
いように注意深く減圧蒸留し、異性化生成物であ
る７−ヒドロキシシトロネラールジエチルエナミ
ン180ｇ（純度98.5％）を得た。蒸留残渣中にｎ
−ヘプタン７mlを加えて充分攪拌し、高沸点分お
よび副生分をｎ−ヘプタンに溶解させ、ｎ−ヘプ
タン可溶部を別し、更にｎ−ヘプタン７mlを加
えて同様な操作を行つてから、テトラヒドロフラ
ン360mlを加えて残留触媒を均一溶液としてから
再び耐圧容器に戻し、次い新しい触媒0.71ml
（0.009ミリモル）を追加し、７−ヒドロキシ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルゲラニルアミン181ｇを加えて
２回目の反応を行い、１回目と同様の純度の７−
ヒドロキシシトロネラールジエチルエナミンを約
同量得た。同様な操作を10回繰り返しても同様の
成果を得た。
第１図は実施例１で得られた〔Rh（（−）−ｐ−
Tolyl BINAP）2〕+ClO4 -のNMRスペクトルであ
る。
Tolyl BINAP）2〕+ClO4 -のNMRスペクトルであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔Rh（ｐ−Tolyl BINAP）2〕+Y- （） （式中、ｐ−Tolyl BINAPはラセミ体または光
学活性体である２，2′−ビス（ジ−パラ−トリル
ホスフイノ）−１，1′−ビナフチルを意味し、Ｙ
はClO4、PF6、BF4、PCl6のいずれかを意味す
る） で表わされるロジウム−ホスフイン錯体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59053600A JPS60199898A (ja) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | ロジウム−ホスフイン錯体 |
| EP85301846A EP0156607B1 (en) | 1984-03-22 | 1985-03-15 | Rhodium-phosphine complex catalyst |
| DE8585301846T DE3566261D1 (en) | 1984-03-22 | 1985-03-15 | Rhodium-phosphine complex catalyst |
| US06/714,281 US4604474A (en) | 1984-03-22 | 1985-03-21 | Rhodium-phosphine complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59053600A JPS60199898A (ja) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | ロジウム−ホスフイン錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60199898A JPS60199898A (ja) | 1985-10-09 |
| JPH0142959B2 true JPH0142959B2 (ja) | 1989-09-18 |
Family
ID=12947368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59053600A Granted JPS60199898A (ja) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | ロジウム−ホスフイン錯体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4604474A (ja) |
| EP (1) | EP0156607B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60199898A (ja) |
| DE (1) | DE3566261D1 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6127949A (ja) * | 1984-07-17 | 1986-02-07 | Takasago Corp | 光学活性なエナミンの製造法 |
| JPS62178594A (ja) * | 1986-02-01 | 1987-08-05 | Takasago Corp | 新規ホスフイン化合物 |
| EP0257411B1 (de) * | 1986-08-21 | 1992-11-25 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Enaminen oder von den entsprechenden Aldehyden |
| JPS63135397A (ja) * | 1986-11-27 | 1988-06-07 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| JPS63145292A (ja) * | 1986-12-09 | 1988-06-17 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| JPS63145291A (ja) * | 1986-12-09 | 1988-06-17 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| JPH0733392B2 (ja) * | 1989-06-16 | 1995-04-12 | 高砂香料工業株式会社 | ２，２’―ビス〔ジー（ｍ―トリル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル |
| JP2733880B2 (ja) * | 1991-03-12 | 1998-03-30 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性三級ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属錯体 |
| US5187136A (en) * | 1991-06-17 | 1993-02-16 | Ethyl Corporation | Asymmetric hydrogenation of aromatic-substituted olefins using organorhenium catalyst |
| US5177231A (en) * | 1991-06-17 | 1993-01-05 | Ethyl Corporation | Asymmetric hydrogenation of aromatic-substituted olefins using cationic ruthenium(III) complexes |
| US5202472A (en) * | 1991-06-17 | 1993-04-13 | Ethyl Corporation | Asymmetric hydrogenation of aromatic-substituted olefins using organonickel catalyst |
| US5187281A (en) * | 1991-06-17 | 1993-02-16 | Ethyl Corporation | Asymmetric hydrogenation of aromatic-substituted olefins using organoiridium catalyst |
| US5191095A (en) * | 1991-06-17 | 1993-03-02 | Ethyl Corporation | Asymmetric hydrogenation of olefinic amides using organoruthenium catalyst |
| US5190905A (en) * | 1991-06-17 | 1993-03-02 | Ethyl Corporation | Asymmetric hydrogenation of aromatic-substituted olefins using metal or metal alloy catalysts |
| JP2736947B2 (ja) * | 1991-11-21 | 1998-04-08 | 高砂香料工業株式会社 | 水溶性なスルホン酸アルカリ金属塩置換ビナフチルホスフイン遷移金属錯体及びこれを用いた不斉水素化法 |
| US6333435B1 (en) * | 1995-05-18 | 2001-12-25 | Merck & Co., Inc. | Process of synthesizing binaphthyl derivatives |
| DE69913412T2 (de) * | 1998-04-07 | 2004-09-16 | Firmenich S.A. | Stereospezifische Isomerisierung von Allylaminen unter Verwendung von Chiralen Phospho-Liganden |
| US6307087B1 (en) | 1998-07-10 | 2001-10-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon |
| US7223879B2 (en) | 1998-07-10 | 2007-05-29 | Massachusetts Institute Of Technology | Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon |
| ES2243171T3 (es) | 1999-06-17 | 2005-12-01 | Firmenich Sa | Isomerizacion estereoespecifica de aminas alilicas con la ayuda de ligandos fosforados quirales. |
| JP4519255B2 (ja) * | 2000-04-07 | 2010-08-04 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性３，７−ジメチル−６−オクテノールの製造方法 |
| JP4148702B2 (ja) * | 2002-06-04 | 2008-09-10 | 高砂香料工業株式会社 | 新規なジホスフィン化合物、その製造中間体、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む不斉水素化触媒 |
| JP5243914B2 (ja) * | 2008-10-08 | 2013-07-24 | 株式会社ニフコ | ホールプラグ |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2116905A5 (fr) * | 1970-12-10 | 1972-07-21 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux coordinats bidentes,leur fabrication et leurs applications |
| FR2230654B1 (ja) * | 1973-05-21 | 1975-11-21 | Rhone Poulenc Ind | |
| HU177239B (hu) * | 1974-10-15 | 1981-08-28 | Monsanto Co | Eljárás N-acetamido-L-alanin-származékok előállítására α-acetamido-akrilsav-származékok aszimmetrikus katalitikus hídrogénezésével |
| US4166824A (en) * | 1977-06-14 | 1979-09-04 | American Cyanamid Company | Chiral rhodium-diphosphine catalyst capable of catalytic reduction of a tetramisole precursor to give a significant excess of the desired S-(-)isomer, levamisole |
| US4120870A (en) * | 1977-07-18 | 1978-10-17 | Hoffmann-La Roche Inc. | Metal phosphine complex |
| US4201728A (en) * | 1977-08-19 | 1980-05-06 | Celanese Corporation | Hydroformylation catalyst and process |
| DE3000445C2 (de) * | 1980-01-08 | 1982-12-02 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Rhodiumkomplexe und deren Verwendung |
| US4331818A (en) * | 1980-03-19 | 1982-05-25 | The Procter & Gamble Company | Chiral phospine ligand |
| US4393240A (en) * | 1981-07-06 | 1983-07-12 | Stille John K | Optically active phosphines |
| US4451450A (en) * | 1981-10-15 | 1984-05-29 | New England Nuclear Corporation | Cationic compounds useful for making radiodiagnostic agents |
| JPS6061587A (ja) * | 1983-09-16 | 1985-04-09 | Takasago Corp | ロジウム−ホスフイン錯体 |
-
1984
- 1984-03-22 JP JP59053600A patent/JPS60199898A/ja active Granted
-
1985
- 1985-03-15 DE DE8585301846T patent/DE3566261D1/de not_active Expired
- 1985-03-15 EP EP85301846A patent/EP0156607B1/en not_active Expired
- 1985-03-21 US US06/714,281 patent/US4604474A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4604474A (en) | 1986-08-05 |
| EP0156607B1 (en) | 1988-11-17 |
| EP0156607A3 (en) | 1986-01-15 |
| JPS60199898A (ja) | 1985-10-09 |
| EP0156607A2 (en) | 1985-10-02 |
| DE3566261D1 (en) | 1988-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0142959B2 (ja) | ||
| EP0135392B1 (en) | Rhodium-phosphine complexes | |
| Marshall et al. | Palladium (II) and Palladium (0) Complexes of BINAP (O)(2-(Diphenylphosphino)-2 ‘-(diphenylphosphinyl)-1, 1 ‘-binaphthyl) | |
| Jardine | Chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I): Its chemical and catalytic reactions | |
| US4079071A (en) | Synthesis of hydrosilanes from methylchloropolysilanes | |
| Rifat et al. | Rhodium Phosphines Partnered with the Carborane Monoanions [CB11H6Y6]-(Y= H, Br). Synthesis and Evaluation as Alkene Hydrogenation Catalysts | |
| Rüba et al. | [RuCp (PR3)(CH3CN) 2] PF6 (R= Ph, Me, Cy). Convenient Precursors for Mixed Ruthenium (II) and Ruthenium (IV) Half-Sandwich Complexes | |
| Esteruelas et al. | Carbon− Carbon Coupling and Carbon− Hydrogen Activation Reactions in Bis (triisopropylphosphine) osmium Complexes | |
| US3857900A (en) | Hydrogenation of aldehydes using triarylphosphine rhodium halogenoid catalysts | |
| Drouin et al. | Multifunctional ruthenium catalysts: A novel borohydride-stabilized polyhydride complex containing the basic, chelating diphosphine 1, 4-bis (dicyclohexylphosphino) butane and its application to hydrogenation and murai catalysis | |
| Esteruelas et al. | Carbon− Carbon Coupling of Two Alkenyl Fragments on a Saturated Compound | |
| Sung et al. | Syntheses of ruthenium (II) complexes containing polyphosphine ligands and their applications in the homogeneous hydrogenation | |
| Huang et al. | Thermodynamics of Phosphine Coordination to the [PNP] RhI Fragment: An Example of the Importance of Reorganization Energies in the Assessment of Metal− Ligand “Bond Strengths” | |
| JPH0512354B2 (ja) | ||
| Esponda et al. | New Rh derivatives of s-indacene active in dehydrogenative silylation of styrene | |
| JPH0517235B2 (ja) | ||
| MacFarlane et al. | Triply-bridged diruthenium (II) 1, 4-bis (diphenylphosphino) butane (dppb) and (R)-2, 2′-bis (diphenylphosphino)-1, 1′-binaphthyl (binap) complexes, including structural characterisation of [(dppb) ClRu (μ-D2O)-(μ-Cl) 2RuCl (dppb)],[(η2-H2)(dppb) Ru (μ-Cl) 3RuCl (dppb)] and the [(dppb) ClRu (μ-Cl) 3RuCl (dppb)]− anion | |
| CN101959898B (zh) | 具有(p-p)配位的二茂铁基双膦配体的钌配合物、制备它们的方法以及它们在均相催化中的用途 | |
| Cadierno et al. | An Easy Entry to Dimers [{RuX (μ-X)(CO)(P⌒ P)} 2](X= Cl, Br; P⌒ P= 1, 1 ‘-Bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1, 1 ‘-Bis (diisopropylphosphino) ferrocene) from η3-Allylruthenium (II) Derivatives [RuX (η3-2-C3H4R)(CO)(P⌒ P)](R= H, Me): Efficient Catalyst Precursors in Transfer Hydrogenation of Ketones | |
| Aydemir et al. | trans-and cis-Ru (II) aminophosphine complexes: Syntheses, X-ray structures and catalytic activity in transfer hydrogenation of acetophenone derivatives | |
| Aydemir et al. | Synthesis and characterizations of N, N′‐bis (diphenylphosphino)‐2‐(aminomethyl) aniline derivatives: application of a palladium (II) complex as pre‐catalyst in Heck and Suzuki cross‐coupling reactions | |
| Yeo et al. | Chiral Metal Template Induced Asymmetric Synthesis of a Mixed Phosphine− Phosphine Oxide Ligand | |
| JPH0667947B2 (ja) | ルテニウム−ホスフイン錯体 | |
| Tanaka et al. | Polynuclear Rhodium Complexes with Dinucleating PNNP Ligand: Dynamic and Diverse M⊙⊙⊙ M Interactions in [(μ-X) Rh2 (PNNP)(CO) 2] n+ and [(μ4-X) Rh4 (PNNP) 2 (CO) 4] n+[X= H, O, C⋮ C− R, R− C⋮ C− R, C⋮ C, CH CH2, SMe2; n= 0, 1: PNNP= 3, 5-bis (diphenylphosphinomethyl) pyrazolato] | |
| Scrivanti et al. | Asymmetric Hydroformylation of Styrene Catalyzed by Platinum (II)− Alkyl Complexes Containing Atropisomeric Diphosphines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |