JPH0142983B2

JPH0142983B2 -

Info

Publication number: JPH0142983B2
Application number: JP60068760A
Authority: JP
Inventors: Hironao Fujiki; Koichi Yamaguchi; Yasushi Yamamoto
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1989-09-18
Also published as: DE3609459A1; DE3609459C2; JPS61228078A; US4673621A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は粘着剤用離型性組成物、特にはシリコ
ーン系粘着剤に対しても良好な離型性を示す、撥
水撥油性、透明性にすぐれた粘着剤用離型性組成
物に関するものである。（従来の技術）粘着剤用離型剤としてはテフロンテープまたは
これにエンボス加工を施したものが使用されてい
るが、これらはいずれも充分な効果を示すもので
はない。フツ素原子含有共重合体系の樹脂はフツ
素化合物独特の撥水、撥油性能を生かして繊維撥
水剤、建物の外壁保護剤、またその光学的特性か
らオプテイカルフアイバーさや材、コンタクトレ
ンズ用材料など特殊な工業材料として有用とされ
ているが、これをフイルムとしてあるいはコーテ
イング材として使用する場合には基材との密着性
に乏しいということから、基材としてのガラス、
紙、プラスチツク、金属から容易に剥離してしま
うために十分な性能を与え得ないという不利があ
つた。そのため、通常基材に対する密着性付与に有効
とされているヒドロキシル基、カルボキシル基な
どを含有するビニル単量体、例えば２―エチルヒ
ドロキシアクリレート、アクリル酸など、または
無水マレイン酸をフツ素化アルキルビニル単量体
と共重合させた樹脂も提案されているが、このビ
ニル単量体との共重合体には粘着剤に対してその
粘着性能を落とすことはないが、フツ素化アルキ
ル系樹脂の特性である離型性が十分に発揮されな
くなるという不利が生じ、無水マレイン酸共重合
体については密着性は向上させることができるが
長期間多湿条件に曝されると透明なフイルムが白
濁化し、性能も低下するという欠点がある。したがつて、特に強い粘着力をもつシリコーン
系粘着剤に対するセパレーターとしては適当なも
のが見出されておらず、不満足ながら上記のもの
が使用されているという実状にある。（発明の構成）本発明はこのような不利を解決した粘着剤用離
型性組成物に関するものであり、これは１）ポリ
フルオロアルキルビニル単量体50〜98重量部、
２）分子中に少なくとも１個のけい素原子に結合
した加水分解可能な基を含有するシリコーン系ビ
ニル単量体２〜50重量部、３）第１成分と共重合
可能なビニル単量体０〜49重量部とからなる単量
体混合物の共重合体を主剤としてなることを特徴
とするものである。すなわち、本発明者らは特にシリコーン系粘着
剤などのセパレーターとして有用とされる離型性
組成物について種々検討した結果、ポリフルオロ
アルキルビニル単量体にけい素原子に結合した加
水分解可能な基を含有するシリコーン系ビニル単
量体、例えば加水分解性基を含有するビニルシラ
ン、ビニロキシシラン、アクリルシランなどを共
重合させたものがガラス、紙、プラスチツク、金
属などの基材と容易にかつ強固に密着し、この硬
化した樹脂表面はフツ素化合物独特の撥水撥油
性、非粘着性を示すということを見出して本発明
を完成させた。本発明の組成物を構成する第１成分はポリフル
オロアルキル基を含有するビニル系単量体であ
り、このフルオロアルキル基はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などのア
ルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部ま
たは全部をフツ素原子で置換した基であればよ
く、このような基を含有するビニル系単量体とし
ては下記 CH₂＝CHCO₂CH₂CF₃、 CH₂＝Ｃ（CH₃）CO₂CH₂CF₃、 CH₂＝CHCO₂CH₂CF₂CF₂H、 CH₂＝Ｃ（CH₃）CO₂CH（CF₃）₂、 CH₂＝CHCO₂CH（CH₃）C₃F₇、 CH₂＝CHCO₂CH₂C₄F₉、 CH₂＝Ｃ（CH₃）CO₂CH₂C₄H₉、 CH₂＝CHCO₂CH₂（CF₂）₄H、 CH₂＝Ｃ（CH₃）CO₂CH₂C₆F₁₃、 CH₂＝Ｃ（CH₃）CO₂（CH₂）₂C₈F₁₇、 CH₂＝CHCO₂（CH₂）₂C₈F₁₇、で示される化合物、また次式 CH₂＝CHOCH₂CH₂C₈F₁₇、 CH₂＝CHCO₂CH₂CH₂OCH₂CF₃、 CH₂＝CHCO₂CH₂CF（CF₃）― ―〔OCF₂CF（CF₃）〕_oOC₃F₇、 CH₂ ＝Ｃ（CH₃）CO₂CH₂CH₂OCF₂CF₂H、 CH₂＝CHCO₂CH₂CH₂OCH₂C₄F₉、で示されるような誘導体が例示されるが、式のように極性基を有するものは除去される。このポリフルオロアルキルビニル単量体は上記
した化合物の２種以上の混合物であつてもよく、
このものはそのフツ素含有量が高い程離型効果も
よくなるので好ましくはフツ素化アルキル基がブ
チル基以上のものとすることがよい。また、この
ポリフルオロアルキルビニル単量体の共重合体中
における成分比はそれが50重量％以下ではシリコ
ーン系粘着剤に対する離型効果が充分でなくな
り、98重量％以上では離型効果は期待できるが基
材との接着性がわるくなつて塗膜が粘着剤層に移
行し、粘着剤の接着力が保持されなくなるので50
〜98重量％の範囲とする必要があるが、この好ま
しい範囲は70〜95重量％とされる。つぎにこの第２成分とされるシリコーン系ビニ
ル単量体は前記した第１成分としてのフルオロア
ルキル基含有ビニル単量体と共重合するためのビ
ニル基とけい素原子に結合した加水分解可能な基
とを含有することが必須要件とされるものであ
る。この加水分解可能な基としては、例えばアセ
トキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基等のアシロキシ基、ジメチルケトオキシム
基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケト
オキシム基等のケトオキシム基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、イソ
プロペニルオキシ基、１―エチル―２―メチルビ
ニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、
シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基、ジメチル
アミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノ
キシ基、Ｎ―メチルアセトアミド基、Ｎ―エチル
アセトアミド基、Ｎ―メチルベンズアミド基等の
アミド基等をあげることができるが、これらはこ
の加水分解性基自身がけい素原子からはづれて系
外に飛散されるものでなければならないので、電
子的に安定なもの、立体障害性の大きいもの、加
水分解後に高沸点物質を生成するものは避けるよ
うにすることがよい。したがつてこのシリコーン系ビニル単量体とし
ては次式 CH₂＝CHCO₂（CH₂）₃Si（OCH₃）₃、 CH₂＝CHCO₂（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃、 CH₂ ＝Ｃ（CH₃）CO₂（CH₂）₃Si（OCH₃）₃、 CH₂ ＝Ｃ（CH₃）CO₂（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃、 CH₂ ＝CHCO₂（CH₂）₃SiCH₃（OC₂H₅）₂、 CH₂＝Ｃ（CH₃）CO₂（CH₂）₃Si― C₂H₅（OCH₃）₂、 CH₂＝Ｃ（CH₃）CO₂（CH₂）₃― Si（CH₃）₂（OC₂H₅）、 CH₂＝Ｃ（CH₃）CO₅（CH₂）₃― Si（CH₃）₂OH、 CH₂＝CHCO₂（CH₂）₃SiCH₃― 〔ON（CH₃）C₂H₅E〕₂、 CH₂＝Ｃ（CH₃）CO₂（CH₂）₃SiC₆H₅、〔ON（CH₃）C₂H₅〕₂、 CH₂＝CHSi（OCH₃）₃、 CH₂＝CHSi（OC₂H₅）₃、 CH₂＝CHSiCH₃（OCH₃）₂、 CH₂＝CHSi（CH₃）₂（OC₂H₅）、 CH₂＝CHSi（CH₃）₂SiCH₃（OCH₃）₂、 CH₂＝CHSiCH₃〔ON（CH₃）C₂H₅〕₂、で示されるもの、またはこれらの部分加水分解物
などが例示される。なお、このシリコーン系ビニル単量体の共重合
体中における成分比はそれが２重量％以下ではこ
の共重合体から得られる塗膜が充分な性能を示さ
ず、50重量％を超えると架橋密度が高すぎてその
塗膜が脆くなり、重合反応中にゲル化するおそれ
もあるので、２〜50重量％の範囲、より好ましく
は５〜30重量％とすることがよい。つぎに本発明の組成物を構成する共重合体の第
３成分としてのビニル系単量体はこの共重合体の
皮膜の強度、硬度、基材への密着性、耐汚染性な
どを調節する目的で添加される任意成分とされる
ものであり、これにはメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ―ブチル（メタ）アク
リレート、２―エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ートなどのアクリレート、メタクリレート類、γ
―トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル
（メタ）アクリレート、γ―ビス（トリメチルシ
ロキシ）メチルシリルプロピル（メタ）アクリレ
ートなどのけい素基含有アクリレート、メタクリ
レート類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族系ビニル化合物、マレイン酸、フマル酸などの
不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜18の１価アルコ
ールとのジエステル類、マレイン酸無水物、ｎ―
ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル類、β―ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートなどが例示される
が、これらは共重合体中に49重量％までの成分比
となるようにすればよい。本発明の組成物の主要成分となる共重合体は上
記した１）〜３）成分としての単量体をラジカル
反応開始剤を用いて溶液重合などの公知の方法で
共重合させることによつて得ることができる。こ
のラジカル反応開始剤としてはアゾビスイソブチ
ロニトリル、ジ―ｔ―ブチルパーオキサイド、ジ
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーベン
ゾエート、メチルエチルケトンパーオキシドなど
が例示されるが、この反応はフツ素化アクリレー
トの含有量が多いためにダイフロンS2―Ｔ（ダイ
キン社製商品名）、フロン―113などのようなフツ
素系溶剤、または酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン類などのような有機
溶剤中で行なうことがよく、さらに場合によつて
はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノールなどの低級１価アルコールと前記溶剤との
混合溶剤中、またはメルカプタン類などの連鎖移
動剤の存在下で実施してもよい。本発明の組成物は通常上記した共重合体の有機
溶剤溶液として提供されるが、これにはテトラブ
トキシチタンなどのチタン化合物、ジブチルすず
ジラウレート、ジオクチルすずジアセテートなど
のすず化合物のような硬化触媒を添加してもよ
い。本発明の組成物はガラス、紙、プラスチツク、
金属などの基材と容易にかつ強固に密着し、この
硬化膜は共重合体中にフツ素原子が含まれている
ことからすぐれた撥水撥油性を示し、かつ非粘着
性であるということから、例えばシリコーン系粘
着剤のセパレーターとしても有利に使用すること
ができるという有用性を示すが、この適用に当つ
てはこれをそのまゝクリヤーなコーテイング剤と
して使用しても、あるいは顔料などを添加して使
用してもよい。つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。実施例１〜８、比較例１〜11 撹拌装置、不活性ガス導入口、還流冷却器、温
度計をとりつけた四ツ口フラスコに、ダイフロン
S2―Ｔ（前出）235部、式 CH₂＝Ｃ（CH₃）CO₂CH₂CH₂C₈F₁₇ で示されるポリフルオロアルキルビニル単量体
A90部、ビニルトリエトキシシラン10部およびア
ゾビスイソブチロニトリル0.5部を仕込み、窒素
ガスをバブリングさせながら60〜70℃で５時間反
応させ、ついでそのまゝの温度で15時間熟成して
から冷却し、不揮成分が30％となるようにフロン
113で調整した。つぎにこの母液をフロン113でさらに固形分が
５％となるように希釈してから、これを基材とし
てのポリエチレンラミネート紙に塗布し、140℃
で30秒間熱処理したのち、この面にシリコーン粘
着テープ・ニトフロン＃903テープ〔日東工業(株)
製商品名〕を20ｇ/cm²の圧力で圧着し、70℃で１
日間または25℃で５日間放置してからこれを剥離
してその剥離力（単位ｇ／19mm）を測定すると共
に、この剥離したニトフロン＃903テープをステ
ンレス板にはりつけてその接着力を測定したとこ
ろ、第１表に示したとおりの結果が得られた。また、上記においてポリフルオロアルキルビニ
ル単量体Ａに代えて、第１表に示した量の下記に
示すポリフルオロアルキルビニル単量体Ｂ〜ＦＢ…CH₂＝CHCO₂CH₂CH₂C₈F₁₇ Ｃ…CH₂＝Ｃ（CH₃）CO₂CH₂CH₂N― ―（C₃H₇）SO₂C₈H₁₇、Ｄ…CH₂＝CHCO₂CH₂CH₂N（C₃H₇）― ―SO₂C₈H₁₇、Ｅ…CH₂＝Ｃ（CH₃）CO₂CH₂CF₃、Ｆ…CH₂＝CHCO₂CH₂CF₃、と、上記したビニルトリエトキシシラン（以下シ
ラン―１と略記）または式で示されるトリメトキシシラン（以下シラン―２
と略記）および下記のビニル系単量体〜との共重合体を作り、これらをフロン113で希釈
した組成物について上記と同じ方法でその剥離
力、接着力をしらべたところ、第１表に併記した
とおりの結果が得られた。

【表】実施例９〜12、比較例12〜14 上記した実施例６、７、比較例３の組成物、シ
リコーンワニスKS―778〔信越化学工業(株)製商品
名〕をポリエチレンラミネート紙またはポリエチ
レンテレフタレートフイルムに塗布し、140℃で
30秒間熱処理したのち、この面にシリコーン粘着
テープ・ニトフロン＃903テープ（前出）を20ｇ/
cm²の圧力で圧着し、70℃で１日間または５日間、
あるいは25℃で１日間または５日間放置後にこれ
を剥離して剥離力（単位ｇ／19mm）をしらべると
共に、この剥離したテープをステンレス板にはり
つけて接着力をしらべたところ、第２表に示した
とおりの結果が得られ、さらに比較のために上記
のように処理していないテフロン板についての剥
離力、接着力をしらべたところ、第２表に併記し
たとおりの結果が得られた。

【表】実施例13〜16、比較例15〜17 前記で得た実施例６、７および比較例３の組成
物、シリコーンワニスKS―778（前出）をポリエ
チレンラミネート紙またはポリエチレンテレフタ
レートフイルムに塗布し、140℃で30秒間加熱処
理したのち、この面にシリコーン粘着テープ・ソ
ニーケミカルテープを20ｇ/cm²の圧力で圧着し、
70℃で５日間または25℃で５日間放置後にこれを
剥離して、その剥離力（単位ｇ／50mm）をしらべ
ると共に、この剥離したテープをステンレス板に
はりつけて接着力をしらべたところ、第３表に示
したとおりの結果が得られ、さらに比較のために
上記のように処理していないテフロン板について
同様の方法でその剥離力、接着力をしらべたとこ
ろ、第３表に併記したとおりの結果が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) ポリフルオロアルキルビニル単量体 50〜98重量部、 (2) 分子中に少なくとも１個のけい素原子に結合
した加水分解可能な基を含有するシリコーン系
ビニル単量体２〜50重量部、 (3) 第１成分と共重合可能なビニル系単量体０〜49重量部とからなる単量体混合物の共重合体を主剤として
なることを特徴とする粘着剤用離型性組成物。２ポリフルオロアルキルビニル単量体がフルオ
ロアルキル基含有アクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルである特許請求の範囲第１項記
載の粘着剤用離型性組成物。