JPH02281063A - シリコーン粘着剤用の離型剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に、シリコーン系粘着剤に対する離型剤と
して有用である硬化性シリコーン組成物及びシリコーン
系粘着剤用の離型剤に関する。

〔従来の技術〕

シリコーン系粘着剤は、優れた耐熱性、耐寒性。

耐薬品性、電気絶縁性を有するため、広範囲の用途に用
いられている。

このシリコーン系粘着剤の粘着面を保護するための離型
紙用離型剤として従来ポリフルオロアルキルビニル単量
体と加水分解性基を含有するシリコーン系ビニル単量体
との共重合体を主成分とするものが知られ、該共重合体
を硬化して離型層とする方法が提案されている（特開昭
６１−２２８０７８号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記の方法によって得られる離型層は、シリコ
ーン系粘着剤に対して実用的な離型性を有するものの、
硬化前の共重合体の粘度が低いため、紙、ラミネート紙
、フィルム等の基材に対するぬれ性が不十分で、コーテ
ィングするとハジキが発生しやすい。その結果、ハジキ
の部分には良好な離型層が形成されないために離型性が
不良となり。

種々のトラブルを引き起こす原因となる。また、グラシ
ン紙のように目止めが不十分である基材に対してはしみ
込みが激しく起こり、その結果安定した離型性を有する
離型紙を得ることが困難となる。特に、離型剤を溶剤で
希釈して使泪した場合には、前記のハジキやしみ込みが
顕著となり、実用的に大きな問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、基材に対す
るぬれ性が良好で、しかも良好な離型性及び接着剤の良
好な残留接着性をもたらす硬化物を形成することができ
、シリコーン系粘着剤用離型剤として好適である硬化性
シリコーン組成物及び該組成物からなるシリコーン粘着
剤用離型剤を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、 （イ）ビニリデンフルオライド及び／又はテトラフルオ
ロエチレンとエチレン性不飽和結合を有する他の含フッ
素単量体の少なくとも１種とを共重合して得られる共重
合体、及び （ロ）ポリフルオロアルキルビニル単量体と分子中に少
なくとも１個のけい素原子に結合した加水分解可能な基
を含有するシリコーン系ビニル単量体とを共重合して得
られる共重合体 を併用した場合、基材に対するぬれ性に優れ、このため
その硬化層を紙等の基材に均一に形成できるので、該硬
化層の機能を有効に発揮し、また該硬化層はシリコーン
粘着剤に対して優れた剥離性を有すると共に、剥離後に
おいて該シリコーン粘着剤の接着性を阻害することがな
く、それ故シリコーン粘着剤に対する剥離フィルム用の
剥離剤として有効であることを知見し、本発明をなすに
至った・ 従って、本発明は、上記（イ）、（ロ）成分を含有する
硬化性シリコーン組成物及び該組成物からなるシリコー
ン粘着剤用剥離剤を提供するものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の組成物に用いられる（イ）成分の共重合体は本
発明の組成物の基材に対するしみ込みを抑制する作用を
有するもので、ビニリデンフルオライド及び／又はテト
ラフルオロエチレンとエチレン性不飽和結合を有する他
の含フッ素単量体の少なくとも１種との共重合体である
。

この場合、この他の含フッ素エチレン性不飽和単量体と
しては、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロ
ペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチ
レン、ビニルフルオライド、パーフルオロ（メチルビニ
ルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）
、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、２−ヨー
ドパーフルオロプロパン、プロモトリフルオロエチレン
などが例示される。

上記（イ）成分において、原料の入手し易さやコストの
点から特に好ましい共重合体は、ビニリデンフルオライ
ド−へキサフルオロプロペン２元共重合体、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロペン２元共重合体、
ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−へ
キサフルオロプロペン３元共重合体である。

なお、（イ）成分の共重合体においては、ビニリデンフ
ルオライド及び／又はテトラフルオロエチレン成分が１
５〜８５重量％であることが好ましい。

また、本発明の組成物においては、（イ）成分の共重合
体は特に加硫される必要はない。従って、有機過酸化物
、ポリアミン、ポリオール等の加硫剤や金属酸化物、金
属水酸化物等の受酸剤などの。

成分は必須ではない。

また、本発明の組成物に用いられる（口）成分の共重合
体は、ポリフルオロアルキルビニル単量体と分子中に少
なくとも１個のけい素原子に結合した加水分解可能な基
を含有するシリコーン系ビニル単量体とを共重合して得
られるものである。

ここで、ポリフルオロアルキルビニル単量体は、ポリフ
ルオロアルキル基を有するビニル系単量体であり、プロ
ピル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル基の炭素
原子に結合した水素原子の−部又は全部をフッ素原子で
置換した基であればよく、このような基を含有するビニ
ル系単量体としては、 ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨ，ＣＦ、。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＣＨ，ＣＦ、。

ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨ，ＣＦ、ＣＦ、Ｈ。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＣＲ（ＣＦ３）２゜ＣＨ，
＝ＣＨＣ００ＣＨ（ＣＨ，）Ｃ３Ｆ、。

ＣＨ，＝　ＣＨＣＯＯＣＨ，Ｃ４Ｆ、。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＣＨ，Ｃ４Ｆ、。

ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ，（ＣＦ、ＬＨ。

ＣＨ２＝　Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ）Ｉ、　ＣＧＦ工、。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯ（ｃ　Ｈ２）、　Ｃ，Ｆ工
、。

ＣＨ，＝ＣＨＣ００（ＣＨ，）、Ｃ，Ｆエフ。

ＣＨ，＝ＣＨ０Ｃ，Ｈ４Ｃ３Ｆ工、。

ＣＨ，＝ＣＨＣ００Ｃ，Ｈ４０ＣＨ，ＣＦ３゜ＣＭ、＝
ＣＨＣ００Ｃ２Ｈ４０ＣＨ，Ｃ４Ｆ。

等が挙げられるが、特にポリフルオロアルキル基はブチ
ル基以上のものが離型性の点で好ましい。

なお、上記ポリフルオロアルキルビニル単量体はその１
種を単独で使用しても２種以上の混合物であってもよい
。

一方、分子中に少なくとも１個のけい素原子に結合した
加水分解可能な基を含有するシリコーン系ビニル単量体
は、ポリフルオロアルキル基含有ビニル単量体と共重合
するためのビニル基とけい素原子に結合した加水分解可
能な基とを含有するものである。この加水分解可能な基
としては、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等のアシロキシ基又はアロイロキシ基、
ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基
、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、イ
ソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニル
オキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロへキシルア
ミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチル
アミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミ
ド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズア
ミノ基等のアミド基などを挙げることができるが、これ
らは、この加水分解性基自身がけい素原子から外れて系
外に飛散されるものであるので、電子的に安定なもの、
立体障害性の大きいもの、加水分解後に高沸点物質を生
成するものは避けるようにすることが好ましい。

従って、このシリコーン系ビニル単量体としては。

ＣＨｚ　”ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ
３）３−ＣＨ，＝ＣＨＣ００（ＣＨ，）、Ｓｉ（○Ｃ−
Ｈｌ　）３　。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨａ　）ＣＯＯ（ＣＨｚ　）ａ　Ｓ　ｌ
（ＯＣＨｚ　）３−ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯ（ＣＨ
Ｉｌ）、　Ｓ　ｉ　（ＱＣ，Ｈ，）、。

ＣＨｚ　＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ　）ａ　Ｓ　ｉ　ＣＨ３
（ＯＣ２Ｈｓ　）！　＋ＣＨよ＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯ（
ＣＨ，）３ＳｉＣ，Ｈ，（ＯＣＨ３）、。

ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨｉ）ＣＯＯ（ＣＨ，）３Ｓ　ｉ　（Ｃ
Ｈ，）２（ＯＣ２Ｈ，）。

ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ，）Ｃｏｏ（ＣＨ，）、　Ｓ　ｉ　（
ＣＨ，）＊　（ＯＣＲ，）。

ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＨ））３
＊○ ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯ（ＣＨ，）、ＳｉＣ，Ｈ，
（ＯＣＣＨ，）！！ＣＨ，＝Ｃ：（ＣＨ３）Ｃ００（Ｃ
ＨＪ３ＳｉＣＨ３（Ｎ　　Ｃ−ＣＨｌ）ｚ。

ＣＨ。

Ｃ：Ｈ２＝Ｃ：ＨＣＯＯ（ＣＨ，）３ＳｉＣＨ，（ＯＮ
（ＣＨ，）Ｃ：２Ｈ，ｌ。

ＣＨ，＝ＣＨ５ｉ　（ＯＣＨ，）３゜ ＣＨ，＝ＣＨ８ｉ　（ＱＣ，Ｈ，）、。

ＣＨ１ｌ＝　ＣＨＳ　ｉ　ＣＨ３（ＯＣＨｓ　）ｉ　−
口 ＣＨ，＝ＣＨＳ　ｉ　（○−Ｃ−ＣＨ，）、。

ＣＨｚ＝ＣＨ３ｉ　（ＣＨ３）ｚ（ＯＣ：ｔＨｓ）。

ＣＨ，＝ＣＨ５ｉ　（ＣＨ３）、　Ｓ　ｉ　ＣＨ，（ｏ
ＣＨｊ）＊　１ＣＨ，＝ＣＨ８ｉＣ，Ｈ，（○ＣＣＨ，
）、。

ＣＨｚ　＝　ＣＨＳ　ｉＧ　Ｈ３（ＯＮ　（ＣＨ３）　
ＱＨｓ　）ｚで示されるもの又はこれらの部分加水分解
物などが好適に用いられる。

この（ロ）成分の共重合体中のポリフルオロアルキルビ
ニル単量体と加水分解可能な基を含有するシリコーン系
ビニル単量体との重量成分比は５０１５０〜９８／２と
することが好ましく、より好ましくは７０／３０〜９５
１５である。ポリフルオロアルキルビニル単量体の重量
成分が５０％より少ないと、得られる硬化膜のシリコー
ン系粘着剤に対する離型効果が十分でなく、硬化膜が脆
くなる場合があり、逆に９８％より多くなると。

得られる組成物の硬化性が不良となり、更に基材に対す
る硬化膜の接着性が悪化する場合が生じる。

なお、（ロ）成分の共重合体には、得られる硬化膜の強
度の改良、基材への密着性向上等を目的として、メチル
メタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタアクリレート、１−ブチルメタアクリレート、２
−エチルへキシルメタアクリレートなどのメタアクリレ
ート類、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロ
ピルメタアクリレート、γ−ビス（トリメチルシロキシ
）メチルシリルプロピルメタアクリレートなどのけい素
含有メタアクリレート、スチレン、ビニルトルエンなど
の芳香族ビニル化合物を適当量含有させても良い。

また、（ロ）成分の共重合体は、各単量体をラジカル反
応開始剤を用いて溶液重合などの公知の方法にて共重合
させることによって得ることができる。このラジカル反
応開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジー
し一ブチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトン
パーオキサイドなどが例示される。この反応は、フッ素
溶剤や酢酸エステル系溶剤、ケトン系溶剤中で行なうと
良いが、得られる共重合体は、特に溶剤を除去すること
なく溶剤含有共重合体として用いると、保存安定性の点
で有利である。

上記（ロ）成分の配合量は、（イ）成分１００重量部に
対し５〜２０００重量部とすることが好ましく、より好
ましくは２０〜５００重量部である。（ロ）成分の配合
量が５重量部未満になると硬化速度が不十分で実用的で
なく、また逆に２０００重量部を超えると（イ）成分の
効果が不十分となり、ぬれ性の低下及びしみ込み性の増
加を引き起こす場合がある。

本発明の組成物には、（イ）、（ロ）の必須成分のほか
に必要に応じて種々の添加物を加えることができる０例
えばテトラブトキシチタンなどのチタン化合物、ジブチ
ルすずジアセテート、ジオクチルすずジアセテートなど
のすず化合物のような縮合反応用硬化触媒を併用するこ
とにより１組成物の硬化速度を増加することができる。

更に、シリカ、タルク、クレー、珪藻上、カーボンブラ
ック等の充填剤や補強剤、可塑剤、着色剤、滑剤、密着
向上剤等を添加することも可能である。

また、組成物は、コーティング等による皮膜成形を容易
にする目的でメタキシレンへキサフロリド、メチルエチ
ルケトン等の（イ）、（ロ）成分が可溶な有機溶剤で希
釈してもよい。

本発明の組成物を用いて基材表面に硬化層を形成し、シ
リコーン粘着剤用の剥離フィルムを形成する場合、基材
としては、例えば、グラシン紙、上質紙等の目止め処理
のないもの；ポリエチレンラミネート紙、ポリエステル
フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィル
ム、ポリエチレンフィルム等が挙げられ、特に限定され
ない。

なお、本発明の組成物の基材への塗布は、ロールコータ
−、スプレー、ディッピング等の公知の技術で行なうこ
とができる。また１本発明の組成物は、基材に塗布後、
室温硬化、加熱硬化、紫外線硬化等の公知の技術で硬化
することができるが１、短時間で硬化するためには、１
００〜２００’Ｃの高温下で１０〜６０秒間加熱するこ
とが好適である。

〔発明の効果〕 本発明の硬化性シリコーン組成物は、シリコーン粘着剤
用離型剤として好適であり、この離型剤は従来の離型剤
に比較して、次のような利点を有する。

（１）　　基材に対する良好なぬれ性を有するため、得
られる硬化皮膜は均一でなめらかであり、シリコーン系
粘着剤に対して良好な離型性を有する。

しかもこの硬化皮膜を離型層として用いられたシリコー
ン系粘着剤は良好な残留接着性を有する。

（２）溶剤に希釈してグラシン紙等の目止め処理をして
いないしみ込み易い基材にコーティングしても、しみ込
みにくく、得られる硬化皮膜は安定した離型性を有する
。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例、比較例〕

（イ）、（ロ）成分としてそれぞれ下記に示すものを使
用し、第１表に示す処方の硬化性シリコーン組成物を調
製した。

」不虹腹分 Ｆ−１： ビニリデンフルオライド−へキサフルオロプロペンの重
量比が６０／４０の共重合体（３５℃メチルエチルケト
ン中で測定した極限粘度は０．９５） Ｆ−２： ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロペンの重量比が４０／３０／３０の共
重合体（３５℃メチルエチルケトン中で測定した極限粘
度は０．９３） 一口ｌ」友分 ’Ｖ−１： ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＣ，Ｈ４Ｃ，Ｆ、□／ＣＨ
，＝ＣＨ８ｉ（ＱＣ，Ｈ，）ａ（７）重量比が９０／１
０の共重合体５０重量部とダイフロンＳ２−Ｔ（ダイキ
ン社製フッ素系溶剤）５０重量部よりなる組成物 ■−２＝ ＣＨ，＝ＣＨＣ００Ｃ，Ｈ４Ｃ，Ｆ工？　／　ｃ　Ｈｚ
　＝ＣＨ８ｉ（ＱＣ，Ｈ，）、の重量比が９０／１０の
共重合体５０重量部とダイフロン５２−７５０重量部よ
りなる組成物 ■−３： ＣＨ，＝　Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＣ，Ｈ４Ｃ，Ｆ工？　／
　ＣＨ−＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯ（ＣＨ，）３Ｓｉ（ＯＣ
Ｒ，）、の重量比が９０／１０の共重合体５０重量部と
ダイフロン５２−Ｔ５０重量部よりなる組成物 次に、上で得た各組成物の物性を下記の方法で評価した
。

（１）ぬれ性 組成物を３８μ厚みのポリエステルフィルムにワイヤー
バー＆５を用いて塗布し、その塗布面のハジキの発生状
態を観察した。

（２）シみ込み性 組成物を目止め処理をしていない５０　ｇ　／　ｒｄの
グラシン紙にワイヤーバーＮα１８を用いて塗布し、処
理液が基材の裏面へ浸透する様子を観察した。

（３）剥離性 組成物を目止め処理をしていない５０ｇ／ｒｒＦのグラ
シン紙にワイヤーバー魔１４を用いて塗布し、熱風循環
式乾燥機を用い、１６０℃で６０秒間加熱して硬化皮膜
を形成させた。

この硬化皮膜面と２０μ厚みのシリコーン粘着剤（信越
化学工業課ＫＲ−１２０）を設けた３８μ厚みのポリエ
ステルフィルムの粘着面を貼合せ、２０ｇ／ａＪの荷重
下に７０℃で２０時間圧着処理を行なった。

次に、引張試験機を用いて剥離角度１８０゜剥離速度０
．３ｍ／分で粘着面を剥離し、剥離に要する力（ｇ）を
測定した。

（４）残留接着力 上記（３）の方法で硬化皮膜面から剥離した粘着面に、
アルミニウム板を貼りつけ、２ｋｇのゴムロールで圧着
し、２時間後、粘着面を剥離角度１８０”、剥離速度０
．３ｍ／分で剥離して剥離に要する力（ｇ）を測定した
。

各物性の評価結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）ビニリデンフルオライド及び／又はテトラフ
   ルオロエチレンとエチレン性不飽和結合を有する他の含
   フッ素単量体の少なくとも１種とを共重合して得られる
   共重合体、及び （ロ）ポリフルオロアルキルビニル単量体と分子中に少
   なくとも１個のけい素原子に結合した加水分解可能な基
   を含有するシリコーン系ビニル単量体とを共重合して得
   られる共重合体 を含有してなることを特徴とする硬化性シリコーン組成
   物。 ２、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物からなるシ
   リコーン粘着剤用の離型剤。