【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はメツキ処理が可能な低温焼成用厚膜導
電ペーストに関する。
厚膜技術を用いて導体、抵抗体、誘電体を基板
上に回路として形成する場合、最後の工程で導体
による外部電極の形成を行なうことがある。この
場合焼成温度が高いと特に抵抗体においてその特
性値が著るしく変化する。このため、この外部電
極となる導体の焼成を500〜650℃程度の温度で行
なうのが一般的である。所が従来のこのような低
温焼成用の導電ペーストには次のような欠点があ
つた。即ち、従来一般の導電ペーストはAg、
Pd、Pt、Au等の貴金属粉末（合金を含む）、ガ
ラス粉末、酸化ビスマス及び有機質ビヒクルで構
成されており、このような構成の導電ペーストは
750〜950℃焼成用に適し、焼成膜と基板との接着
強度が強く、半田付けも可能である。しかしなが
らこのような導電ペーストを基板上に500〜650℃
程度の温度で焼付けても充分な接着強度が得られ
ない。その原因はこのような低温度では酸化ビス
マスは軟化せず、導電皮膜と基板との接着に何ら
寄与しないからである。このため500〜650℃で焼
成するための導電ペーストは酸化ビスマスを添加
せず、その代りにガラス粉末を増量して接着強度
の改善を図つている。
しかしながらこのような組成の導電ペーストで
形成される導電皮膜は半田付け性が劣るのが通例
であり、そのため半田付けが必要な場合は導電皮
膜に半田メツキを施すのであるが、半田メツキ処
理すると該皮膜の接着強度が著るしく低下する傾
向があつた。この原因はガラス中のPbO及び
B2O3がメツキ液中の酸で侵されるためと考えら
れる。
本発明は上記欠点を解消し、メツキ処理に耐え
られる低温焼成用導電ペーストを提供するもので
ある。
この目的を達成するため本発明の導電ペースト
は、貴金属粉末100重量部、PbO−B2O3−SiO2系
ガラス粉末2.5〜20重量部、アルミナ粉末１〜12
重量部からなる基材を有機質ビヒクルに分散せし
めた点に特徴がある。
本発明に用いる貴金属粉末は、従来の厚膜導電
ペーストに用いられているのと同様であつて、
Ag、Pd、Pt、Au等の単体、合金又はこれらの
混合物である。価格の点でAg、Ag−Pd、Ag−
Pt等が好ましい。貴金属粉末の粒径は１〜10μｍ
が適当である。
ガラス粉末は、焼成時に軟化ないし熔融して貴
金属粉末を基板に強固に接着せしめるものでなけ
ればならない。このため軟化点が焼成温度より10
〜200℃低いガラスが必要である。この目的のた
めにPbO−B2O3−SiO2系ガラスが適当である。
例えば600℃で焼成する場合は、PbO60、
B2O310、SiO230各重量％のガラス（軟化点約560
℃）を用いることができる。PbO−B2O3−SiO2
系ガラスはZnO、BaO、Al2O3、TiO2、ZrO2等
の酸化物を少量含んでいても良い。
ガラス粉末の粒度は−325メツシユ程度に粉砕
したものが適当である。ガラス粉末の添加割合は
貴金属粉末100重量部当り2.5〜20重量部とする必
要がある。2.5重量部未満では基板との接着力が
不足であり、20重量部を超えると焼成膜の導電性
が低下し、該焼成膜表面に均一にメツキできな
い。
アルミナ粉末は焼成皮膜の耐酸性を向上するた
めに添加される。アルミナ粉末の添加割合は、貴
金属粉末100重量部当り１〜12重量部とする必要
がある。１重量部未満では耐酸性向上の効果は少
なく、12重量部を超えると焼成膜の導電性が低下
し、該焼成膜に均一にメツキできなくなる上、基
板と該焼成膜の接着力が低下する。アルミナ粉末
としては、平均粒径１〜3μｍの熔融アルミナが
適当である。
上記の貴金属粉末、ガラス粉末、アルミナ粉末
からなる基材は有機質ビヒクルと共に混練し、均
一なペースト状とされる。この有機質ビヒクルは
従来の厚膜ペーストに用いられているもので良
い。１例としてエチルセルロースをブチルカルビ
トールアセテート、ターピネオールに10〜20重量
％程度溶解したものが挙げられる。基材とビヒク
ルの添加割合は最終的に得られるペースト粘度と
の関連で決めれば良い。標準的な添加割合は、主
成分となる貴金属粉末100重量部当り約40重量部
である。
このように調整されたペーストは従来の導電ペ
ーストと同様に塗布、焼成ができる。
本発明の導電ペーストはガラス、又はセラミツ
ク基板に直接に焼付けても良いし、既に基板上に
形成された導体、抵抗体、誘電体等の上に重ねて
焼付けることもできる。
以下に実験例を示す。
実験No.１〜30
貴金属粉末として銀粉95重量部、パラジウム粉
５重量部を用い、PbO：B2O3：SiO2−60：10：
30（重量比）のガラス粉１、2.5、５、10、20及び
25重量部、アルミナ粉０、１、５、12、及び15重
量部の全ての組合わせについてペーストを作製
し、焼成後の特性を測定した。有機質ビヒクルは
エチルセルロースを20重量％含有するターピネオ
ール溶液を用い、上記すべての組合せについて
各々40重量部を適用した。
作製したペーストは１インチ角のアルミナ基板
にライン幅625ミクロン、全長312.5mmのジグザグ
パターンでスクリーン印刷し、約130℃で10分間
乾燥後600℃で焼成し、焼成した試料について下
記の均一メツキ性及び耐酸性の試験を行なつた。
(1) メツキ性；ワツト浴（硫酸ニツケル、塩化ニ
ツケル、硼酸を含有する）を用いてメツキ処理
し、焼成膜表面に均一にニツケルが電着してい
るかどうかを調べた。メツキが一部分でも付い
ていない場合は不可（×印）とし、一応全面に
メツキが付いていれば可（〇印）、特に良好な
ものは優（◎印）とした。
(2) 耐酸性；試料を3.5％塩酸水溶液に40℃にて
５分間浸漬後水洗し、垂直に立てたステンレス
針に100ｇの荷重をかけながら試料面をこすり、
皮膜が基板から剥離するかどうかを調べた。
針が通過した跡に皮膜の割れ、剥離が認めら
れたもの、皮膜が全く接着していないものは不
可（×印）とした。接着力が維持されているも
のは皮膜面に針の条痕が残るだけである。条痕
が光沢を有し、硬度が充分保たれていると認め
られるものは優（◎印）とした。ペースト組成
と試験結果を表にまとめて示した。
上記試験結果から、貴金属粉末100重量部当り
ガラス粉末２〜20重量部でかつアルミナ粉末１〜
12重量部のとき、均一メツキ性、耐酸性いずれも
良好であることが分る。
実験No.31〜33
実験No.31は貴金属粉末として銀粉95重量部、白
金粉５重量部、実験No.32は銀粉95重量部、金粉５
重量部、実験No.33は銀粉を100重量部とし、それ
ぞれガラス粉５重量部、アルミナ粉５重量部、ビ
ヒクル40重量部としてペーストを作製し、実験No.
１〜30と同様に塗布焼成してメツキ性、耐酸性を
調べた。ペースト組成と試験結果を表に示す。い
ずれの場合も均一メツキ性、耐酸性共に満足すべ
き結果が得られた。
The present invention relates to a thick film conductive paste for low temperature firing that can be plated. When forming conductors, resistors, and dielectrics as circuits on a substrate using thick film technology, external electrodes may be formed using the conductors in the final step. In this case, if the firing temperature is high, the characteristic values of the resistor will change significantly, especially in the resistor. For this reason, it is common to sinter the conductor that will become the external electrode at a temperature of about 500 to 650°C. However, conventional conductive pastes for low-temperature firing have the following drawbacks. In other words, conventional conductive pastes are Ag,
It is composed of noble metal powder (including alloys) such as Pd, Pt, and Au, glass powder, bismuth oxide, and an organic vehicle, and the conductive paste with this composition is
Suitable for firing at 750-950°C, has strong adhesive strength between the fired film and the substrate, and can be soldered. However, when such a conductive paste is placed on a substrate at 500 to 650℃,
Even if baked at a certain temperature, sufficient adhesive strength cannot be obtained. This is because bismuth oxide does not soften at such low temperatures and does not contribute to the adhesion between the conductive film and the substrate. For this reason, conductive pastes that are fired at 500 to 650°C do not contain bismuth oxide, but instead contain an increased amount of glass powder to improve adhesive strength. However, the conductive film formed with a conductive paste with such a composition usually has poor solderability, and therefore, when soldering is required, the conductive film is solder-plated, but solder plating may cause problems. There was a tendency for the adhesive strength of the film to decrease significantly. The cause of this is PbO in the glass and
This is thought to be because B 2 O 3 is attacked by the acid in the plating solution. The present invention solves the above-mentioned drawbacks and provides a conductive paste for low-temperature firing that can withstand plating treatment. To achieve this purpose, the conductive paste of the present invention contains 100 parts by weight of noble metal powder, 2.5 to 20 parts by weight of PbO-B 2 O 3 -SiO 2 glass powder, and 1 to 12 parts by weight of alumina powder.
It is characterized in that the base material consisting of parts by weight is dispersed in an organic vehicle. The noble metal powder used in the present invention is the same as that used in conventional thick film conductive paste, and
It is a single substance such as Ag, Pd, Pt, Au, etc., an alloy, or a mixture thereof. Ag, Ag−Pd, Ag− in terms of price
Pt etc. are preferred. The particle size of precious metal powder is 1-10μm
is appropriate. The glass powder must be softened or melted during firing to firmly adhere the noble metal powder to the substrate. Therefore, the softening point is 10° higher than the firing temperature.
~200°C colder glass is required. Glasses based on PbO- B2O3 - SiO2 are suitable for this purpose. For example, when firing at 600℃, PbO60,
B 2 O 3 10, SiO 2 30 each weight% glass (softening point approximately 560
°C) can be used. PbO− B2O3 − SiO2
The glass may contain a small amount of oxides such as ZnO, BaO, Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 and the like. The appropriate particle size of the glass powder is one pulverized to about -325 mesh. The addition ratio of glass powder needs to be 2.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of noble metal powder. If it is less than 2.5 parts by weight, the adhesion to the substrate is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the conductivity of the fired film decreases and the surface of the fired film cannot be plated uniformly. Alumina powder is added to improve the acid resistance of the fired film. The addition ratio of alumina powder needs to be 1 to 12 parts by weight per 100 parts by weight of noble metal powder. If it is less than 1 part by weight, the effect of improving acid resistance will be small, and if it exceeds 12 parts by weight, the conductivity of the fired film will decrease, making it impossible to plate the fired film uniformly, and the adhesive strength between the substrate and the fired film will decrease. . As the alumina powder, fused alumina having an average particle size of 1 to 3 μm is suitable. The base material made of the above noble metal powder, glass powder, and alumina powder is kneaded with an organic vehicle to form a uniform paste. The organic vehicle may be that used in conventional thick film pastes. One example is one in which about 10 to 20% by weight of ethyl cellulose is dissolved in butyl carbitol acetate or terpineol. The addition ratio of the base material and vehicle may be determined in relation to the final paste viscosity. The standard addition ratio is about 40 parts by weight per 100 parts by weight of the noble metal powder, which is the main component. The paste prepared in this manner can be applied and fired in the same manner as conventional conductive pastes. The conductive paste of the present invention may be baked directly onto a glass or ceramic substrate, or may be baked over conductors, resistors, dielectrics, etc. already formed on the substrate. An experimental example is shown below. Experiment No. 1 to 30 Using 95 parts by weight of silver powder and 5 parts by weight of palladium powder as noble metal powder, PbO:B 2 O 3 : SiO 2 -60:10:
30 (weight ratio) glass powder 1, 2.5, 5, 10, 20 and
Pastes were prepared for all combinations of 25 parts by weight and 0, 1, 5, 12, and 15 parts by weight of alumina powder, and the properties after firing were measured. A terpineol solution containing 20% by weight of ethyl cellulose was used as the organic vehicle, and 40 parts by weight of each of the above combinations was applied. The prepared paste was screen printed on a 1-inch square alumina substrate in a zigzag pattern with a line width of 625 microns and a total length of 312.5 mm, dried at approximately 130°C for 10 minutes, and then baked at 600°C. The baked sample had the following uniform plating properties. and acid resistance tests were conducted. (1) Plating property: Plating was performed using a Watt bath (containing nickel sulfate, nickel chloride, and boric acid), and it was examined whether nickel was uniformly electrodeposited on the surface of the fired film. If there is no plating on even a part of the product, it is judged as unacceptable (x mark), if there is plating on the entire surface, it is acceptable (○ mark), and if it is particularly good, it is judged as excellent (◎ mark). (2) Acid resistance: Immerse the sample in a 3.5% hydrochloric acid aqueous solution at 40℃ for 5 minutes, rinse with water, rub the sample surface with a vertical stainless steel needle while applying a load of 100g.
We investigated whether the film would peel off from the substrate. Cases in which cracks or peeling of the film were observed at the site where the needle passed, or cases in which the film was not adhered at all were judged as unacceptable (marked with an x). In cases where adhesive strength is maintained, only needle marks remain on the film surface. Those with glossy streaks and sufficiently maintained hardness were rated as excellent (marked ◎). The paste composition and test results are summarized in a table. From the above test results, it was found that 2 to 20 parts by weight of glass powder and 1 to 10 parts of alumina powder per 100 parts by weight of noble metal powder.
It can be seen that when the amount is 12 parts by weight, both uniform plating properties and acid resistance are good. Experiment No. 31 - 33 Experiment No. 31 used 95 parts by weight of silver powder and 5 parts by weight of platinum powder as precious metal powder, and Experiment No. 32 used 95 parts by weight of silver powder and 5 parts by weight of gold powder.
In Experiment No. 33, a paste was prepared using 100 parts by weight of silver powder, 5 parts by weight of glass powder, 5 parts by weight of alumina powder, and 40 parts by weight of vehicle.
The coatings were coated and baked in the same manner as in Nos. 1 to 30, and the plating properties and acid resistance were examined. The paste composition and test results are shown in the table. In all cases, satisfactory results were obtained in both uniform plating performance and acid resistance.
【表】【table】
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