JPH0143449B2 - - Google Patents
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- JPH0143449B2 JPH0143449B2 JP55104518A JP10451880A JPH0143449B2 JP H0143449 B2 JPH0143449 B2 JP H0143449B2 JP 55104518 A JP55104518 A JP 55104518A JP 10451880 A JP10451880 A JP 10451880A JP H0143449 B2 JPH0143449 B2 JP H0143449B2
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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- C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
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- H10P14/22—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using physical deposition, e.g. vacuum deposition or sputtering
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- Photovoltaic Devices (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はイオンプレーテイング法を用いたアモ
ルフアスシリコン薄膜の製造方法に関する。
ルフアスシリコン薄膜の製造方法に関する。
近年、不純物制御技術の成功によりアモルフア
スシリコンが新しい半導体材料として注目され、
特に太陽光エネルギー変換素子等デバイスへの実
用化研究が活発に進められている。又、この材料
は太陽光スペクトルのピーク付近で吸収係数が単
結晶シリコンのそれと比べて約１桁も大きく、薄
膜太陽電池とした場合の材料コストは単結晶の場
合と比べて約２桁小さくすることができるといわ
れている。
スシリコンが新しい半導体材料として注目され、
特に太陽光エネルギー変換素子等デバイスへの実
用化研究が活発に進められている。又、この材料
は太陽光スペクトルのピーク付近で吸収係数が単
結晶シリコンのそれと比べて約１桁も大きく、薄
膜太陽電池とした場合の材料コストは単結晶の場
合と比べて約２桁小さくすることができるといわ
れている。
このようなアモルフアスシリコンはシランガス
（SiH4）のグロー放電分解法で作られる例が多
い。グロー放電分解法は、ガス圧力0.1Torrから
数Torr程度のSiH4とH2の混合ガス中で、直流あ
るいは高周波数電界を誘導的結合または容量結合
で反応炉内に発生させ、励起されたグロー放電プ
ラズマのエネルギーでSiH4を分解し、200〜400
℃に加熱した基板上にアモルフアスシリコン薄膜
を堆積させるものである。こうして得られるアモ
ルフアスシリコン薄膜の性質は、基板温度、反応
時のガス圧、などに依存しているが、ほぼ10〜40
％もの水素が含まれていることが確められてい
る。その水素の組み込まれ方についても、例えば
赤外吸収スペクトルからSi―Ｈ結合の存在が確め
られている。このようにしてアモルフアスシリコ
ン膜中にSi―Ｈの形で組込まれた水素は、いわゆ
る未結合手を補償し、局在準位密度を1016cm-3程
度にまで減少させているものと考えられている。
その結果、エネルギーギヤツプ内の、構造的欠陥
に由来する局在準位密度が小さいため、置換型の
不純物ドーピングが可能で、PN接合の形成や伝
導度の制御が可能である。
（SiH4）のグロー放電分解法で作られる例が多
い。グロー放電分解法は、ガス圧力0.1Torrから
数Torr程度のSiH4とH2の混合ガス中で、直流あ
るいは高周波数電界を誘導的結合または容量結合
で反応炉内に発生させ、励起されたグロー放電プ
ラズマのエネルギーでSiH4を分解し、200〜400
℃に加熱した基板上にアモルフアスシリコン薄膜
を堆積させるものである。こうして得られるアモ
ルフアスシリコン薄膜の性質は、基板温度、反応
時のガス圧、などに依存しているが、ほぼ10〜40
％もの水素が含まれていることが確められてい
る。その水素の組み込まれ方についても、例えば
赤外吸収スペクトルからSi―Ｈ結合の存在が確め
られている。このようにしてアモルフアスシリコ
ン膜中にSi―Ｈの形で組込まれた水素は、いわゆ
る未結合手を補償し、局在準位密度を1016cm-3程
度にまで減少させているものと考えられている。
その結果、エネルギーギヤツプ内の、構造的欠陥
に由来する局在準位密度が小さいため、置換型の
不純物ドーピングが可能で、PN接合の形成や伝
導度の制御が可能である。
しかし、このSi―Ｈ結合の結合エネルギーは〜
3.5eVであるため350℃程度以上でSiとＨの解難
が起き始める。このため、耐熱性に乏しく、長寿
命化にも不安があつた。そこで、水素に代り、結
合エネルギーが大きい、（〜5.6eV）弗素により
未結合手を消去し、水素を全く含まないアモルフ
アスシリコン薄膜を作製する方法が提案された。
（昭和54年秋応用物理学会講演会予稿集P321）こ
の方法は高周波２極スパツタ装置を用いて、４弗
化硅素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気中
で、シリコンターゲツトをスパツタしアモルフア
スシリコン薄膜を堆積させる方法である。したが
つてスパツタするためには90％以上のアルゴンガ
ス混合比が必要であり、堆積したアモルフアスシ
リコン薄膜中に２〜６％のArが含まれている。
このように膜中にArが含まれると新たな構造欠
陥を引き起こし、光導伝特性はグロー放電分解法
に比べて良くない。又、グロー放電分解法におい
ては弗素をアモルフアスシリコン膜中に導入しよ
うとすると、四弗化硅素ガスに加えてシラン
（SiH4）ガスを用いる必要があり、膜中に水素が
必ず含まれてしまう欠点があつた。
3.5eVであるため350℃程度以上でSiとＨの解難
が起き始める。このため、耐熱性に乏しく、長寿
命化にも不安があつた。そこで、水素に代り、結
合エネルギーが大きい、（〜5.6eV）弗素により
未結合手を消去し、水素を全く含まないアモルフ
アスシリコン薄膜を作製する方法が提案された。
（昭和54年秋応用物理学会講演会予稿集P321）こ
の方法は高周波２極スパツタ装置を用いて、４弗
化硅素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気中
で、シリコンターゲツトをスパツタしアモルフア
スシリコン薄膜を堆積させる方法である。したが
つてスパツタするためには90％以上のアルゴンガ
ス混合比が必要であり、堆積したアモルフアスシ
リコン薄膜中に２〜６％のArが含まれている。
このように膜中にArが含まれると新たな構造欠
陥を引き起こし、光導伝特性はグロー放電分解法
に比べて良くない。又、グロー放電分解法におい
ては弗素をアモルフアスシリコン膜中に導入しよ
うとすると、四弗化硅素ガスに加えてシラン
（SiH4）ガスを用いる必要があり、膜中に水素が
必ず含まれてしまう欠点があつた。
本発明の目的は、上記例のごときグロー放電分
解法およびスパツタ法の欠点を解決する方法とし
て、イオンプレーテイング法で品質の優れたアモ
ルフアスシリコン膜を得ようとする新規なアモル
フアスシリコン薄膜の製造方法を提供することに
ある。
解法およびスパツタ法の欠点を解決する方法とし
て、イオンプレーテイング法で品質の優れたアモ
ルフアスシリコン膜を得ようとする新規なアモル
フアスシリコン薄膜の製造方法を提供することに
ある。
普通イオンプレーテイング法では、10-3〜
10-4Torr程度の真空度の稀ガス、例えばアルゴ
ンガスの雰囲気において、薄膜材料の蒸発源を陽
極とし、基板を陰極として、陽極と陰極との中間
にコイル状の高周波電極を設けて陽極との間に高
周波電界を印加すると、蒸発原子は高周波電界に
よる放電状態のなかでイオン化され、基板に加え
られた負の電位により、基板に向つて吸引加速さ
れてその表面に薄膜を形成する。このようなイオ
ンプレーテイング法の特徴は比較的高真空におい
ても高周波放電が起こり、蒸発原子をイオン化で
きることである。又、蒸発系、イオン化系、加速
系をそれぞれ分離して制御することができること
も特徴である。
10-4Torr程度の真空度の稀ガス、例えばアルゴ
ンガスの雰囲気において、薄膜材料の蒸発源を陽
極とし、基板を陰極として、陽極と陰極との中間
にコイル状の高周波電極を設けて陽極との間に高
周波電界を印加すると、蒸発原子は高周波電界に
よる放電状態のなかでイオン化され、基板に加え
られた負の電位により、基板に向つて吸引加速さ
れてその表面に薄膜を形成する。このようなイオ
ンプレーテイング法の特徴は比較的高真空におい
ても高周波放電が起こり、蒸発原子をイオン化で
きることである。又、蒸発系、イオン化系、加速
系をそれぞれ分離して制御することができること
も特徴である。
われわれは、イオンプレーテイング法によるア
モルフアスシリコン薄膜の形成を検討したとこ
ろ、シリコンの蒸発量を大きくし、分圧を
10-4Torr以上10-2Torr以下にすることで、アル
ゴンガスを全く導入しないでも、蒸発させたシリ
コンを前記高周波電界によつて、一部イオン化で
きることを見い出した。イオン化したシリコンは
イオン電流として検出された。さらに、100％濃
度の４弗化硅素（SiF4）ガスを反応室に微量導入
し、同様に、前記高周波電界によつて蒸発シリコ
ンをイオン化し、かつ、SiF4を分解してアモルフ
アスシリコン膜を堆積させたところ、弗素（Ｆ）
を膜中に含むことが判つた。したがつて、イオン
プレーテイング法を用いる本発明によれば、水素
やアルゴンを全く含まず、弗素のみを膜中に含む
アモルフアスシリコン膜が形成できる。
モルフアスシリコン薄膜の形成を検討したとこ
ろ、シリコンの蒸発量を大きくし、分圧を
10-4Torr以上10-2Torr以下にすることで、アル
ゴンガスを全く導入しないでも、蒸発させたシリ
コンを前記高周波電界によつて、一部イオン化で
きることを見い出した。イオン化したシリコンは
イオン電流として検出された。さらに、100％濃
度の４弗化硅素（SiF4）ガスを反応室に微量導入
し、同様に、前記高周波電界によつて蒸発シリコ
ンをイオン化し、かつ、SiF4を分解してアモルフ
アスシリコン膜を堆積させたところ、弗素（Ｆ）
を膜中に含むことが判つた。したがつて、イオン
プレーテイング法を用いる本発明によれば、水素
やアルゴンを全く含まず、弗素のみを膜中に含む
アモルフアスシリコン膜が形成できる。
しかしながら、水素やアルゴンが系に全く含ま
ない場合、アモルフアスシリコン膜の表面平滑度
の優れた膜を得ることが困難であることが判つ
た。そこで、反応ガス系に水素もしくは水素化物
を流量比で0.01〜0.13混入させることにより、膜
中への取込みは極めて少なく耐熱性が劣化するこ
となく表面平滑度の優れた膜が得られることを見
い出した。これは弗素によるエツチングの効果を
緩和することと、膜表面に与える水素の作用によ
り、表面が乱されず、平滑度の優れた膜となるこ
とが走査電子顕微鏡観察によつて確められた。
ない場合、アモルフアスシリコン膜の表面平滑度
の優れた膜を得ることが困難であることが判つ
た。そこで、反応ガス系に水素もしくは水素化物
を流量比で0.01〜0.13混入させることにより、膜
中への取込みは極めて少なく耐熱性が劣化するこ
となく表面平滑度の優れた膜が得られることを見
い出した。これは弗素によるエツチングの効果を
緩和することと、膜表面に与える水素の作用によ
り、表面が乱されず、平滑度の優れた膜となるこ
とが走査電子顕微鏡観察によつて確められた。
本発明によるイオンプレーテイング法によれ
ば、形成したアモルフアスシリコン膜の赤外吸収
スペクトルは830cm-1に吸収ピークが見られ、Si
―Ｆ結合が生じていることが判り、他の水素に関
与した吸収は見られない。また本発明によれば、
アルゴンガスを導入しないので、アルゴンが膜中
に取込まれないばかりでなく、アルゴンガスで堆
積したアモルフアスシリコン膜表面がスパツタさ
れることがない。すなわち、スパツタにより膜中
に多数の欠陥が生じることはない。したがつて、
シリコンと弗素の強い結合によつて未結合手を補
償しかつ、局在準位密度を低減できる。よつて光
導電特性の良い膜が得られ、600℃程度の高温度
まで特性の劣化は少ないなどの耐熱性に優れた利
点を持つアモルフアスシリコン膜が形成できる。
ば、形成したアモルフアスシリコン膜の赤外吸収
スペクトルは830cm-1に吸収ピークが見られ、Si
―Ｆ結合が生じていることが判り、他の水素に関
与した吸収は見られない。また本発明によれば、
アルゴンガスを導入しないので、アルゴンが膜中
に取込まれないばかりでなく、アルゴンガスで堆
積したアモルフアスシリコン膜表面がスパツタさ
れることがない。すなわち、スパツタにより膜中
に多数の欠陥が生じることはない。したがつて、
シリコンと弗素の強い結合によつて未結合手を補
償しかつ、局在準位密度を低減できる。よつて光
導電特性の良い膜が得られ、600℃程度の高温度
まで特性の劣化は少ないなどの耐熱性に優れた利
点を持つアモルフアスシリコン膜が形成できる。
また、不純物ドーピング剤として弗化物を四弗
化硅素に混入させてイオンプレーテイング法を用
い、アモルフアスシリコン膜を形成する方法によ
れば、弗素のみを数パーセント膜中に含み、かつ
不純物により、種々の電導形を持つアモルフアス
シリコン膜が得られる。又、不純物原素のイオン
化により、ドーピング効率を大幅に改善できる。
化硅素に混入させてイオンプレーテイング法を用
い、アモルフアスシリコン膜を形成する方法によ
れば、弗素のみを数パーセント膜中に含み、かつ
不純物により、種々の電導形を持つアモルフアス
シリコン膜が得られる。又、不純物原素のイオン
化により、ドーピング効率を大幅に改善できる。
また本発明における、水素もしくは水素化物を
膜質制御剤として混入する方法によれば、アモル
フアスシリコン膜の平面における平滑度を優れた
ものにできる。
膜質制御剤として混入する方法によれば、アモル
フアスシリコン膜の平面における平滑度を優れた
ものにできる。
以下本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明
する。
する。
第１図はイオンプレーテイング装置の模式図で
ある。薄膜形成室１は差動排気板２を介して電子
ビーム発生室３に連通し、油拡散ポンプなどの排
気速度の高いポンプに排気導管４を介して接続さ
れて高真空に保たれる。一方薄膜形成室１内には
ガス導入管５を介して微量の４弗化硅素ガスもし
くは必要に応じてドーピングガス等がガス系のバ
ルブ操作により漸次供給され、〜10-4Torr程度
の真空度に保たれる。この薄膜形成室１内の下側
には、アモルフアスシリコン薄膜形成材料として
の蒸発用シリコン塊６を加熱蒸発させるための電
子ビーム加熱蒸発源７が置かれ、上側には薄膜を
堆積させるための基板８を保持し、加熱され、か
つイオン加速用の電位を与えるための基板ホルダ
ー９を互に対向させて設け、両者の中間にイオン
化用の高周波コイル１０が設けられている。外部
電源としては高周波電源１１、電子ビーム用電源
１２、基板加熱用電源１３、イオン加速用電源１
４がそれぞれ設けられている。
ある。薄膜形成室１は差動排気板２を介して電子
ビーム発生室３に連通し、油拡散ポンプなどの排
気速度の高いポンプに排気導管４を介して接続さ
れて高真空に保たれる。一方薄膜形成室１内には
ガス導入管５を介して微量の４弗化硅素ガスもし
くは必要に応じてドーピングガス等がガス系のバ
ルブ操作により漸次供給され、〜10-4Torr程度
の真空度に保たれる。この薄膜形成室１内の下側
には、アモルフアスシリコン薄膜形成材料として
の蒸発用シリコン塊６を加熱蒸発させるための電
子ビーム加熱蒸発源７が置かれ、上側には薄膜を
堆積させるための基板８を保持し、加熱され、か
つイオン加速用の電位を与えるための基板ホルダ
ー９を互に対向させて設け、両者の中間にイオン
化用の高周波コイル１０が設けられている。外部
電源としては高周波電源１１、電子ビーム用電源
１２、基板加熱用電源１３、イオン加速用電源１
４がそれぞれ設けられている。
次にこの装置を用いた実施例について述べる。
実施例 １
厚さ700μmのガラス基板をトリクロルエチレン
で超音波洗浄した後乾燥させる。該ガラス基板８
をイオンプレーテイング装置内の基板ホルダー９
に設置する。装置の真空度が10-6Torr以下にな
るまで真空排気を行つた後、ガス導入管５より４
弗化硅素ガスを導入し、薄膜形成室１内の真空度
を２×10-4Torrとする。このとき電子ビーム発
生室３内の真空度は、差動排気板２の働きにより
10-5Torr程度となり、電子ビーム発生のための
動作が可能となる。本発明において電子ビーム発
生装置が動作し、かつ放電状態が安定に維持する
ためには四弗化硅素ガスの導入による全ガス圧が
10-4〜10-2Torrの範囲内であることが必要であ
る。ついで、基板８を加熱用電源１３を用いて加
熱し300℃に保つ。蒸発用シリコン材料として抵
抗率30Ω−cmのｎ形シリコン塊６を電子ビーム加
熱発源７に入れ、電子ビーム電源１２の動作で電
子ビーム加熱によつて蒸発させる。このとき、高
周波コイル１０は13.56MHzの高周波電源１１に
接続しており、電力供給によつて放電を起こさせ
蒸発シリコン原子をイオン化したり、４弗化硅素
を分解させたりする。又、基板ホルダー９には数
十〜数百ボルトのイオン加速電圧が電源１４によ
り加えられ、生成したイオンの基板上への輸送量
および速度等を精密に制御する。このような条件
のもとでガラス基板にアモルフアスシリコン薄膜
の堆積を行う場合、第２図に示すような成長速度
を示す結果が得られる。電子ビーム電流140mA
で加熱した場合、堆積速度20Å／SECでおよそ８
分間で1.0μmの厚さのアモルフアスシリコン薄膜
を形成できた。
で超音波洗浄した後乾燥させる。該ガラス基板８
をイオンプレーテイング装置内の基板ホルダー９
に設置する。装置の真空度が10-6Torr以下にな
るまで真空排気を行つた後、ガス導入管５より４
弗化硅素ガスを導入し、薄膜形成室１内の真空度
を２×10-4Torrとする。このとき電子ビーム発
生室３内の真空度は、差動排気板２の働きにより
10-5Torr程度となり、電子ビーム発生のための
動作が可能となる。本発明において電子ビーム発
生装置が動作し、かつ放電状態が安定に維持する
ためには四弗化硅素ガスの導入による全ガス圧が
10-4〜10-2Torrの範囲内であることが必要であ
る。ついで、基板８を加熱用電源１３を用いて加
熱し300℃に保つ。蒸発用シリコン材料として抵
抗率30Ω−cmのｎ形シリコン塊６を電子ビーム加
熱発源７に入れ、電子ビーム電源１２の動作で電
子ビーム加熱によつて蒸発させる。このとき、高
周波コイル１０は13.56MHzの高周波電源１１に
接続しており、電力供給によつて放電を起こさせ
蒸発シリコン原子をイオン化したり、４弗化硅素
を分解させたりする。又、基板ホルダー９には数
十〜数百ボルトのイオン加速電圧が電源１４によ
り加えられ、生成したイオンの基板上への輸送量
および速度等を精密に制御する。このような条件
のもとでガラス基板にアモルフアスシリコン薄膜
の堆積を行う場合、第２図に示すような成長速度
を示す結果が得られる。電子ビーム電流140mA
で加熱した場合、堆積速度20Å／SECでおよそ８
分間で1.0μmの厚さのアモルフアスシリコン薄膜
を形成できた。
次に、形成したアモルフアスシリコン薄膜の赤
外吸収スペクトルを測定すると第３図の実線３１
に示すような結果が得られた。吸収ピークは830
cm-1の所にあり、Si―Ｆ結合が生じていることが
確められ、破線３２に示したような850cm-1に見
られるSi−Ho結合による吸収はないアモルフア
スシリコン膜が形成されていた。さらに、形成し
たアモルフアスシリコン膜にアルミ電極を形成し
た後、光を照射して光導電率を測定した所５×
10-5（Ω−cm）-1の値が得られた。熱処理を行つて
同様に光導電率を測定した結果を第４図の実線４
１に示す。本発明による方法によつて形成された
アモルフアスシリコン膜は５％程度の弗素を膜中
に含むことから、600℃程度の高温度による熱処
理を受けたにもかかわらず、破線４２に示した水
素を膜中に含むアモルフアスシリコン膜の場合の
様な著しい劣化は見られず熱的に非常に安定な薄
膜が得られ、又局在準位密度が比較的少ないため
か光導電率の絶対値が大きなアモルフアスシリコ
ン薄膜が得られることが明らかになつた。
外吸収スペクトルを測定すると第３図の実線３１
に示すような結果が得られた。吸収ピークは830
cm-1の所にあり、Si―Ｆ結合が生じていることが
確められ、破線３２に示したような850cm-1に見
られるSi−Ho結合による吸収はないアモルフア
スシリコン膜が形成されていた。さらに、形成し
たアモルフアスシリコン膜にアルミ電極を形成し
た後、光を照射して光導電率を測定した所５×
10-5（Ω−cm）-1の値が得られた。熱処理を行つて
同様に光導電率を測定した結果を第４図の実線４
１に示す。本発明による方法によつて形成された
アモルフアスシリコン膜は５％程度の弗素を膜中
に含むことから、600℃程度の高温度による熱処
理を受けたにもかかわらず、破線４２に示した水
素を膜中に含むアモルフアスシリコン膜の場合の
様な著しい劣化は見られず熱的に非常に安定な薄
膜が得られ、又局在準位密度が比較的少ないため
か光導電率の絶対値が大きなアモルフアスシリコ
ン薄膜が得られることが明らかになつた。
実施例 ２
基板として表面を鏡面研磨したステンレス鋼板
を用いて、実施例１の場合と同じ薄膜形成条件
で、かつガス導入管５から１％の３弗化硼素を含
む４弗化硅素を導入し、アモルフアスシリコンを
堆積させた。この場合、p+導電型アモルフアス
シリコン膜が得られた。又、0.2％の３弗化硼素
を含む４弗化硅素を用いて堆積させた場合、ｐ型
アモルフアスシリコン膜が得られた。さらにガス
導入管５から導入されるガスの種類を切り換え
て、0.5％の５弗化燐を含む４弗化硅素を導入さ
せてアモルフアスシリコン膜を堆積させた場合、
n+導電型アモルフアスシリコン膜が得られた。
を用いて、実施例１の場合と同じ薄膜形成条件
で、かつガス導入管５から１％の３弗化硼素を含
む４弗化硅素を導入し、アモルフアスシリコンを
堆積させた。この場合、p+導電型アモルフアス
シリコン膜が得られた。又、0.2％の３弗化硼素
を含む４弗化硅素を用いて堆積させた場合、ｐ型
アモルフアスシリコン膜が得られた。さらにガス
導入管５から導入されるガスの種類を切り換え
て、0.5％の５弗化燐を含む４弗化硅素を導入さ
せてアモルフアスシリコン膜を堆積させた場合、
n+導電型アモルフアスシリコン膜が得られた。
これらの条件のいずれの場合も弗化がアモルフ
アスシリコン膜中に含まれているため未結合手が
少ないこと、および、高真空中でイオンプレーテ
イングするために、高エネルギープラズマに表面
がさらされぬため欠陥が少なく局在準位密度が少
ない。又、イオンプレーテイング法では硼素もし
くは燐の一部もイオン化される。以上の理由から
硼素もしくは燐のアモルフアスシリコン膜中への
取込みが良く、かつ、膜中で不純物キヤリアとし
てイオン化する割合いが良いので、いわゆるドー
ピング効率の良好な結果が得られる。又、ドーピ
ングガスを切り換えることによつて、ｎ型、ｐ
型、および、実施例１で得られるノンドープ型と
組合せることによつて種々の構造を持つアモルフ
アスシリコン膜が得られる。
アスシリコン膜中に含まれているため未結合手が
少ないこと、および、高真空中でイオンプレーテ
イングするために、高エネルギープラズマに表面
がさらされぬため欠陥が少なく局在準位密度が少
ない。又、イオンプレーテイング法では硼素もし
くは燐の一部もイオン化される。以上の理由から
硼素もしくは燐のアモルフアスシリコン膜中への
取込みが良く、かつ、膜中で不純物キヤリアとし
てイオン化する割合いが良いので、いわゆるドー
ピング効率の良好な結果が得られる。又、ドーピ
ングガスを切り換えることによつて、ｎ型、ｐ
型、および、実施例１で得られるノンドープ型と
組合せることによつて種々の構造を持つアモルフ
アスシリコン膜が得られる。
実施例 ３
基板として、酸化インジウム錫膜が片面に設け
られた市販のガラス板を用いる。実施例１の場合
と同じ手順でアモルフアスシリコン膜を堆積させ
る。ただしガス導入管５より導入するガス種とし
て実施例２で用いた混合ガスを堆積途中で切り換
える。３弗化硼素混合４弗化硅素ガスを用いて
p+導電型アモルフアスシリコン膜を200Å堆積さ
せる。続いて、４弗化硅素ガスにバルブ操作によ
つて切り換えドーピングしないアモルフアスシリ
コン膜を5000Å堆積させる。さらに続いて、５弗
化燐混合４弗化硅素ガスに前述と同様にバルブ操
作によつて切り換え、n+導電型アモルフアスシ
リコン膜を400Å堆積させる。上記のようにバル
ブ操作によるp+in+構造を持つアモルフアスシリ
コン膜を連続的に堆積させた場合でもすべてのア
モルフアスシリコン層中にはSi―Ｆ結合が形成さ
れており、他の水素やアルゴンなどが混入してい
ない。
られた市販のガラス板を用いる。実施例１の場合
と同じ手順でアモルフアスシリコン膜を堆積させ
る。ただしガス導入管５より導入するガス種とし
て実施例２で用いた混合ガスを堆積途中で切り換
える。３弗化硼素混合４弗化硅素ガスを用いて
p+導電型アモルフアスシリコン膜を200Å堆積さ
せる。続いて、４弗化硅素ガスにバルブ操作によ
つて切り換えドーピングしないアモルフアスシリ
コン膜を5000Å堆積させる。さらに続いて、５弗
化燐混合４弗化硅素ガスに前述と同様にバルブ操
作によつて切り換え、n+導電型アモルフアスシ
リコン膜を400Å堆積させる。上記のようにバル
ブ操作によるp+in+構造を持つアモルフアスシリ
コン膜を連続的に堆積させた場合でもすべてのア
モルフアスシリコン層中にはSi―Ｆ結合が形成さ
れており、他の水素やアルゴンなどが混入してい
ない。
得られたアモルフアスシリコンを用い、通常の
方法により、オーミツク接触用金属を蒸着して電
極としたアモルフアスシリコン太陽電池の特性
を、太陽輻射AM1の条件で測定すると、光電変
換効率４％以上のものが再現性良く得られた。ア
モルフアスシリコン膜形成条件の検討によりさら
に、特性の改善が期待される。又、上記p+in+構
造以外の太陽電池構造にも適応できることは自明
である。
方法により、オーミツク接触用金属を蒸着して電
極としたアモルフアスシリコン太陽電池の特性
を、太陽輻射AM1の条件で測定すると、光電変
換効率４％以上のものが再現性良く得られた。ア
モルフアスシリコン膜形成条件の検討によりさら
に、特性の改善が期待される。又、上記p+in+構
造以外の太陽電池構造にも適応できることは自明
である。
実施例 ４
基板として、シリコンウエハーを用いた。実施
例１の場合と同様な手順でアモルフアスシリコン
膜を堆積させる。ただしガス導入管５より導入す
るガスとして、実施例１、および３で用いたガス
系にシラン混合水素ガスを全流量に対して0.07の
割合で新たに混入させたものを用いた。アモルフ
アスシリコン膜を膜厚3μmの厚さに堆積させたと
ころ、シラン混合水素ガスを混入させない場合は
電子顕微鏡下において10000倍で観察すると凹凸
が見え、平滑度が悪かつたのが、混入させた場合
は同様に50000倍で観察しても凹凸が見えず、平
滑度の優れた膜が形成されることが確められた。
ただし、シラン混合水素ガスの全流量に対する混
合比が0.01以下では表面を平滑にする効果は劣る
ことが、同様な観察の結果判つた。又、混合比が
0.15以上に大きくなつた場合、400℃以上の温度
の長時間テストにおいて特性の劣化が見られ、耐
熱性が悪化することが判つた。特に混合比が１以
上になつた場合は、新なボイド（空穴）が発生し
やすく、アモルフアスシリコン膜の表面状態が悪
化することが判つた。又、シラン混合水素ガスを
用いないで、不純物ドーピング剤として公知のホ
スフイン又はシボラン混合水素ガスを用いた場合
は、膜質制御剤としての効果を兼ねることがで
き、シラン混合水素ガスを混入させる方法よりも
表面を平滑化する効果は劣るが、同様に水素がガ
ス系に混入することで表面平滑化の効果があつ
た。さらに、他の水素化物もしくは水素を微量混
入させることでも同様な効果が得られた。
例１の場合と同様な手順でアモルフアスシリコン
膜を堆積させる。ただしガス導入管５より導入す
るガスとして、実施例１、および３で用いたガス
系にシラン混合水素ガスを全流量に対して0.07の
割合で新たに混入させたものを用いた。アモルフ
アスシリコン膜を膜厚3μmの厚さに堆積させたと
ころ、シラン混合水素ガスを混入させない場合は
電子顕微鏡下において10000倍で観察すると凹凸
が見え、平滑度が悪かつたのが、混入させた場合
は同様に50000倍で観察しても凹凸が見えず、平
滑度の優れた膜が形成されることが確められた。
ただし、シラン混合水素ガスの全流量に対する混
合比が0.01以下では表面を平滑にする効果は劣る
ことが、同様な観察の結果判つた。又、混合比が
0.15以上に大きくなつた場合、400℃以上の温度
の長時間テストにおいて特性の劣化が見られ、耐
熱性が悪化することが判つた。特に混合比が１以
上になつた場合は、新なボイド（空穴）が発生し
やすく、アモルフアスシリコン膜の表面状態が悪
化することが判つた。又、シラン混合水素ガスを
用いないで、不純物ドーピング剤として公知のホ
スフイン又はシボラン混合水素ガスを用いた場合
は、膜質制御剤としての効果を兼ねることがで
き、シラン混合水素ガスを混入させる方法よりも
表面を平滑化する効果は劣るが、同様に水素がガ
ス系に混入することで表面平滑化の効果があつ
た。さらに、他の水素化物もしくは水素を微量混
入させることでも同様な効果が得られた。
以上説明したように、本発明は、アモルフアス
シリコン薄膜を形成するのに、イオンプレーテイ
ング法を適用することによつて、シラン（SiH4）
ガスのみの分解でアモルフアスシリコンを堆積さ
せるのではなく、シリコン塊からのシリコン蒸発
と、４弗化硅素又は４弗化硅素と３弗化硼素もし
くは５弗化燐との混合ガスを用いるために、アモ
ルフアスシリコン膜中に含まれる水素は全くない
か、もしくは極めて少なく、シリコンとの結合エ
ネルギーの高い弗素を含み、かつ欠陥を導入する
アルゴンを全く含ませないことができる。したが
つて、耐熱性のあるアモルフアスシリコン膜が得
られ又、局在準位を少なくできることやドーピン
グ効率が良好であるため、デバイス特性のすぐれ
た構造を持つ薄膜が得られる。実施例においては
シリコンを用いたが、他の半導体材料を用いて、
他のアモルフアス半導体薄膜が形成できることは
云うまでもない。
シリコン薄膜を形成するのに、イオンプレーテイ
ング法を適用することによつて、シラン（SiH4）
ガスのみの分解でアモルフアスシリコンを堆積さ
せるのではなく、シリコン塊からのシリコン蒸発
と、４弗化硅素又は４弗化硅素と３弗化硼素もし
くは５弗化燐との混合ガスを用いるために、アモ
ルフアスシリコン膜中に含まれる水素は全くない
か、もしくは極めて少なく、シリコンとの結合エ
ネルギーの高い弗素を含み、かつ欠陥を導入する
アルゴンを全く含ませないことができる。したが
つて、耐熱性のあるアモルフアスシリコン膜が得
られ又、局在準位を少なくできることやドーピン
グ効率が良好であるため、デバイス特性のすぐれ
た構造を持つ薄膜が得られる。実施例においては
シリコンを用いたが、他の半導体材料を用いて、
他のアモルフアス半導体薄膜が形成できることは
云うまでもない。
第１図は本発明を説明するための、イオンプレ
ーテイング装置の模式図である。１は薄膜形成
室、２は差動排気板、３は電子ビーム発生室、４
は排気導管、５はガス導入管、６は蒸発用半導体
材料、７は電子ビーム加熱蒸発源、８は基板、９
は基板ホルダー、１０は高周波コイル、１１は高
周波電源、１２は電子ビーム電源、１３は基板加
熱用電源、１４はイオン加速用電源である。 第２図は本発明によつて得られるアモルフアス
シリコンの堆積速度を示す特性の一例で、電子ビ
ーム電流と堆積速度の関係を示す。第３図は本発
明によつて得られるアモルフアスシリコン膜の赤
外吸収スペクトル３１と水素を含むアモルフアス
シリコン膜の場合３２を示す図である。第４図は
本発明によつて得られるアモルフアスシリコン膜
の熱処理を行つた後の光導電率４１と、水素を膜
中に含むアモルフアスシリコン膜の場合の光導電
率４２を示す図である。
ーテイング装置の模式図である。１は薄膜形成
室、２は差動排気板、３は電子ビーム発生室、４
は排気導管、５はガス導入管、６は蒸発用半導体
材料、７は電子ビーム加熱蒸発源、８は基板、９
は基板ホルダー、１０は高周波コイル、１１は高
周波電源、１２は電子ビーム電源、１３は基板加
熱用電源、１４はイオン加速用電源である。 第２図は本発明によつて得られるアモルフアス
シリコンの堆積速度を示す特性の一例で、電子ビ
ーム電流と堆積速度の関係を示す。第３図は本発
明によつて得られるアモルフアスシリコン膜の赤
外吸収スペクトル３１と水素を含むアモルフアス
シリコン膜の場合３２を示す図である。第４図は
本発明によつて得られるアモルフアスシリコン膜
の熱処理を行つた後の光導電率４１と、水素を膜
中に含むアモルフアスシリコン膜の場合の光導電
率４２を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリコン塊を蒸発させて得られるシリコン蒸
気と、四弗化硅素ガスとの混合雰囲気を放電励起
用および反応ガスとして、ガス圧10-4Torr以上
10-2Torr以下でかつ、膜質制御剤として、水素
もしくは水素化物をガス系に四弗化硅素との流量
比が0.01〜0.13となる割合で混入させ、イオンプ
レーテイング法によつてアモルフアスシリコン薄
膜を形成することを特徴とするアモルフアスシリ
コン薄膜の製造方法。 ２ 不純物ドーピング剤として、三弗化硼素もし
くは五弗化燐を用い、前記四弗化硅素からなる反
応ガス中に混合させる特許請求の範囲第１項記載
のアモルフアスシリコン薄膜の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10451880A JPS5730325A (en) | 1980-07-30 | 1980-07-30 | Manufacture of amorphous silicon thin film |
| US06/287,940 US4441973A (en) | 1980-07-30 | 1981-07-29 | Method for preparing a thin film amorphous silicon having high reliability |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10451880A JPS5730325A (en) | 1980-07-30 | 1980-07-30 | Manufacture of amorphous silicon thin film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5730325A JPS5730325A (en) | 1982-02-18 |
| JPH0143449B2 true JPH0143449B2 (ja) | 1989-09-20 |
Family
ID=14382705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10451880A Granted JPS5730325A (en) | 1980-07-30 | 1980-07-30 | Manufacture of amorphous silicon thin film |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4441973A (ja) |
| JP (1) | JPS5730325A (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4839312A (en) * | 1978-03-16 | 1989-06-13 | Energy Conversion Devices, Inc. | Fluorinated precursors from which to fabricate amorphous semiconductor material |
| JPH0628313B2 (ja) * | 1982-01-19 | 1994-04-13 | キヤノン株式会社 | 半導体素子 |
| JPS5996721A (ja) * | 1982-11-25 | 1984-06-04 | Sekisui Chem Co Ltd | 薄膜半導体の製造方法 |
| DE3429899A1 (de) * | 1983-08-16 | 1985-03-07 | Canon K.K., Tokio/Tokyo | Verfahren zur bildung eines abscheidungsfilms |
| US4547789A (en) * | 1983-11-08 | 1985-10-15 | Energy Conversion Devices, Inc. | High current thin film transistor |
| JPS61263170A (ja) * | 1985-05-15 | 1986-11-21 | Sharp Corp | 光起電力装置 |
| JP2660243B2 (ja) * | 1985-08-08 | 1997-10-08 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体装置作製方法 |
| US4992839A (en) * | 1987-03-23 | 1991-02-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Field effect thin film transistor having a semiconductor layer formed from a polycrystal silicon film containing hydrogen atom and halogen atom and process for the preparation of the same |
| US5213670A (en) * | 1989-06-30 | 1993-05-25 | Siemens Aktiengesellschaft | Method for manufacturing a polycrystalline layer on a substrate |
| US7154147B1 (en) * | 1990-11-26 | 2006-12-26 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electro-optical device and driving method for the same |
| US8106867B2 (en) | 1990-11-26 | 2012-01-31 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electro-optical device and driving method for the same |
| US5599735A (en) * | 1994-08-01 | 1997-02-04 | Texas Instruments Incorporated | Method for doped shallow junction formation using direct gas-phase doping |
| US6875674B2 (en) * | 2000-07-10 | 2005-04-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of manufacturing a semiconductor device with fluorine concentration |
| RU2188878C2 (ru) * | 2000-07-19 | 2002-09-10 | Омский государственный университет | Способ нанесения пленок аморфного кремния и устройство для его осуществления |
| US20110020623A1 (en) * | 2009-07-22 | 2011-01-27 | Raytheon Company | Method and Apparatus for Repairing an Optical Component Substrate Through Coating |
| JP2012019146A (ja) * | 2010-07-09 | 2012-01-26 | Sony Corp | 撮像装置、表示撮像装置および電子機器 |
| KR102393372B1 (ko) * | 2014-11-11 | 2022-05-03 | 삼성디스플레이 주식회사 | 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법 |
| KR102071145B1 (ko) * | 2017-09-18 | 2020-01-29 | 고려대학교 세종산학협력단 | 스트레쳐블 다중모드 센서 및 그 제조 방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4196438A (en) * | 1976-09-29 | 1980-04-01 | Rca Corporation | Article and device having an amorphous silicon containing a halogen and method of fabrication |
| DE2746967C2 (de) * | 1977-10-19 | 1981-09-24 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Elektrofotographische Aufzeichnungstrommel |
| US4226898A (en) * | 1978-03-16 | 1980-10-07 | Energy Conversion Devices, Inc. | Amorphous semiconductors equivalent to crystalline semiconductors produced by a glow discharge process |
| DE2904171A1 (de) * | 1979-02-05 | 1980-08-14 | Siemens Ag | Verfahren zum herstellen von aus amorphem silizium bestehenden halbleiterkoerpern durch glimmentladung |
-
1980
- 1980-07-30 JP JP10451880A patent/JPS5730325A/ja active Granted
-
1981
- 1981-07-29 US US06/287,940 patent/US4441973A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4441973A (en) | 1984-04-10 |
| JPS5730325A (en) | 1982-02-18 |
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