JPH0143593B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弱塩基性陰イオン交換樹脂を特殊な条
件化で用いることにより珪酸を含有する水から選
択的に珪酸を除去する方法に関するものである。 集積回路（I.C）や大規模集積回路（L.S.I）を
製造する電子工業においては、その製品の洗浄に
コロイド状物質およびイオンの量をppb（parts
per billion，10億分の１単位）オーダまで減少さ
せたいわゆる超純水を必要とする。このような超
純水を製造する場合、近年において逆浸透膜法が
用いられることが多い。すなわち、凝集沈殿処
理、活性炭過などの適当な前処理をした原水を
逆浸透膜装置で処理して減塩し、次いでこの減塩
した原水を純水製造装置、精密過装置、ポリシ
ヤーなどで処理するのが一般的である。逆浸透膜
装置は逆浸透膜に原水を浸透圧以上の加圧下で供
給し、塩類の大半を逆浸透膜で阻止して塩類を減
少させた透過水を処理水として得るとともに、塩
類を濃縮した非透過水を排出するものであるが、
この処理中に原水に含まれているコロイド状物質
も逆浸透膜で阻止することができるので、前記超
純水の製造には好都合である。 逆浸透膜装置は以上のような操作で原水を処理
するのであるから、原水の濃縮倍率を大きくすれ
ばする程、一定の供給原水から多量の透過水を得
ることができ、コスト的に有利となる。しかし濃
縮倍率をあまり大きくすると比較的溶解度の小さ
い珪酸が濃縮系、特に膜面付近で析出し、その結
果逆浸透膜を汚染し、その性能を低下させる。し
たがつて珪酸含有量の多い原水を高収率下で逆浸
透膜装置で処理せんとする場合は、その前段で何
らかの除珪酸処理を行なう必要があるが、従来よ
り行なわれている珪酸の除去方法はいづれも満足
するものでなく採用し難い。たとえば従来法であ
る水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなど
のフロツクに珪酸を吸着させて共沈除去する凝集
沈殿法は、珪酸の除去率が小さく、かつスラツジ
が多量に発生し、二次処理を必要とするので好ま
しくなく、また従来のイオン交換法は珪酸のみを
除去することができず、他のイオンも併せて除去
せねばならない。たとえば再生効率のよい弱塩基
性陰イオン交換樹脂を用いて水中の珪酸を除去す
る従来のイオン交換による珪酸の除去方法に以下
のような方法がある。すなわち原水に弗化ナトリ
ウムや弗化カルシウムなどの弗化物を添加してＨ
形の強酸性陽イオン交換樹脂とOH形の弱塩基性
陰イオン交換樹脂に通水する方法である。このよ
うにすると強酸性陽イオン交換樹脂の処理水中の
珪酸は珪弗化水素酸という強酸となるので、弱塩
基性陰イオン交換樹脂でも除去することが可能と
なる。この従来のイオン交換法は通常では弱塩基
性陰イオン交換樹脂では除去できない珪酸を、弗
化物を添加することにより弱塩基性陰イオン交換
樹脂で除去することができるので、強塩基性陰イ
オン交換樹脂を用いる場合と比較して再生剤費を
低下させることができる。しかし当該イオン交換
法は基本的には脱塩であつて、原水中の種々のカ
チオンや、他のアニオンも併せて除去するので、
処理コストが高く、さらに脱塩装置である逆浸透
膜装置の前段に逆浸透膜装置より処理コストの高
いイオン交換による脱塩装置を設置することは合
理的でない。 本発明者はかかる技術課題すなわち逆浸透膜装
置の前処理として採用できるような低コストで珪
酸のみを選択的かつ効果的に除去する方法を種々
検討した結果、弗化水素酸を吸着させた弱塩基性
陰イオン交換樹脂層に珪酸を含有する水を通水す
ると、珪酸のみが選択的かつ効果的に除去できる
ことを知見した。すなわち本発明は以上の知見に
基づいて想到し得たもので、弗化水素酸を吸着さ
せた弱塩基性陰イオン交換樹脂に珪酸を含有する
水を通水することを特徴とする水中の珪酸除去方
法に関するものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 OH形の弱塩基性陰イオン交換樹脂に弗化水素
酸を通薬すると弗化水素酸が吸着されるが、当該
弱塩基性陰イオン交換樹脂に、珪酸を含有する水
を通水すると珪酸を効果的に除去することができ
る。 すなわち実施例で示したごとく約120ppm as
SiO₂の珪酸を含む水を当該弱塩基性陰イオン交
換樹脂層で処理すると、その処理水の珪酸を
1ppm as SiO₂以下とすることができる。 この珪酸の除去機構はまだ明らかではないが、
おそらく以下のような反応によるものと考えられ
る。 すなわち弗化水素酸は希薄液の場合は(1)式のご
とく解離し、濃厚液の場合は(2)式のごとく解離す
るとされているが、かかる弗化水素酸をOH形の
弱塩基性陰イオン交換樹脂に通薬すると、そのイ
オン形は解離の程度によりＦ形またはHF₂形ある
いはＦ形とHF₂形の混合体となると考えられる。 HFH⁺＋F^- ……(1) 2HFH⁺＋HF^- ₂ ……(2) このようなＦ形またはHF₂形あるいはＦ形と
HF₂形の混合形にした弱塩基性陰イオン交換樹脂
は水中の珪酸と(3)式および(4)式のごとく反応する
と考えられる。 Ｒ(≡NHF)₆＋SiO₂＋3H₂O→ Ｒ≡NHHSiF₆＋Ｒ(≡NHOH)₅ ……(3) Ｒ(≡NHHF₂)₃＋SiO₂→ Ｒ≡NHHSiF₆＋Ｒ(≡NHOH)₂ ……(4) 本発明における珪酸の除去機構は(3)式によるも
のか、または(4)式によるものか、あるいは(3)式と
(4)式が同時に起つているものか明らかではない
が、当該弱塩基性陰イオン交換樹脂で確実に水中
の珪酸を除去することができる。なお、本発明に
おいてはＦ形、HF₂形、Ｆ形とHF₂形の混合形の
弱塩基性陰イオン交換樹脂を総称して弗化水素酸
を吸着させた弱塩基性陰イオン交換樹脂という。 このような弗化水素酸を吸着させた弱塩基性ア
ニオン交換樹脂は原水中の他のアニオンたとえば
塩素イオン、硫酸イオン、炭酸水素イオンなどと
ほとんど反応せず、選択的に水中の珪酸と反応す
るので、吸着させた弗化水素酸を珪酸の除去のみ
に有効に使用することができる。 なお、通水を続行するとついには珪酸の貫流点
に達するが、(3)式あるいは(4)式に示したように珪
酸の吸着によりOH形の弱塩基性陰イオン交換樹
脂が生成されるので、一度貫流点に達した後、当
該樹脂層に弗化水素酸を通薬して(5)式あるいは(6)
式に示したごとくこのOH形の弱塩基性陰イオン
交換樹脂に弗化水素酸を吸着させることによりふ
たたび通水を続行することができる。 Ｒ≡NHOH＋HF→Ｒ≡NHF＋H₂O ……(5) Ｒ≡NHOH＋2HF→Ｒ≡NHHF₂＋H₂O
……(6) ただし貫流点に一度達した後に弗化水素酸を通
薬してふたたび通水を続行したときの処理水の珪
酸の漏出量は逐次大きくなる傾向にあるので、適
当なところで通水を打切り後述する再生をせねば
ならない。 なお、以上のような珪酸の貫流点に達した時に
行なう弗化水素酸の通薬は、前述のごとく通水を
中断して当該樹脂層に弗化水素酸を通薬してもよ
いし、あるいは通水を中断することなく、原水に
濃厚な弗化水素酸をスポツト的に添加してもよ
い。 また通水当初から原水に小量の弗化水素酸を添
加しながら弗化水素酸を吸着させた弱塩基性陰イ
オン交換樹脂に通水すると、(3)式あるいは(4)式と
(5)式あるいは(6)式を同時に進行させることができ
るので、前述した弗化水素酸の通水途中における
通薬を省略することができる。ただしこの場合は
原水中に炭酸水素イオンが存在すると、添加した
弗化水素酸が(7)式に示したごとく中和により弗化
水素塩となつてしまい、(5)式および(6)式の反応に
寄与しなくなるので、原水中の炭酸水素イオンを
あらかじめ除去した方が好ましい。 NaHCO₃＋HF→NaF＋H₂CO₃ ……(7) 以上説明したような通水により、弱塩基性陰イ
オン交換樹脂が珪弗化水素酸で飽和した場合は以
下の再生を行なう。 すなわちまずカ性ソーダ溶液を通薬して珪弗化
水素酸を脱着し、弱塩基性陰イオン交換樹脂を
OH形とする。この時の反応は(8)式または(9)式ま
たは(10)式にしたがうものと考えられる。 Ｒ≡NHHSiF₆＋NaOH→ Ｒ≡NHOH＋NaHSiF₆ ……(8) Ｒ≡NHHSiF₆＋2NaOH→ Ｒ≡NHOH＋Na₂SiF₆＋H₂O ……(9) Ｒ≡NHHSiF₆＋8NaOH→ Ｒ≡NHOH＋6NaF＋Na₂SiO₃＋4H₂O ……(10) 次いで常法により押出し、洗浄を行なつた後、
弗化水素酸を通薬し、(5)式あるいは(6)式に示した
ごとく弱塩基性陰イオン交換樹脂に弗化水素酸を
吸着させ、その後常法により押出し、洗浄を行な
い再生を終了する。なお強塩基性陰イオン交換樹
脂を用いる純水製造装置が併せて設置されている
場合は当該強塩基性陰イオン交換樹脂の再生廃液
を前記珪弗化水素酸の脱着に用いることができ
る。 以上説明したごとく弗化水素酸を吸着させた弱
塩基性陰イオン交換樹脂に珪酸を含む水を通水す
ると選択的および効果的に珪酸を除去することが
できるが、その処理水中には微量ではあるが、弗
化と珪酸が漏洩する。ただしこの処理水をOH形
の弱塩基性陰イオン交換樹脂層に通水すると、弗
化と珪酸をさらに除去することができるので、情
況に応じて弗化水素酸を吸着させた弱塩基性陰イ
オン交換樹脂の後段にOH形の弱塩基性陰イオン
交換樹脂層を設置するとよい。 なおこのように弗化水素酸を吸着させた弱塩基
性陰イオン交換樹脂層（第１塔）とOH形の弱塩
基性陰イオン交換樹脂（第２塔）に原水をシリー
ズに通水して処理した場合の第１塔目の珪弗化水
素酸の脱着に関してはカ性ソーダ溶液を第２塔か
ら第１塔にシリーズに通薬するとよい。 次に本発明に使用する弱塩基性陰イオン交換樹
脂について説明する。 本発明に使用する弱塩基性陰イオン交換樹脂
は、ポリアミン、1.2級アミン、３級アミンなど
を交換基の主体とし、樹脂の母体はスチレンとジ
ビニルベンゼンの共重合体、アクリルとジビニル
ベンゼンの共重合体、あるいはフエノール系のも
のであり、アンバーライト（登録商標）IRA―
93，IRA―94，IRA―68，IRA―47，IR―45、
ダイヤイオン（登録商標）WA10，WA20，
WA30、レバチツト（登録商標）WP62，MP64
など、あるいはこれらと同等のものを使用するこ
とができる。なお弱塩基性陰イオン交換樹脂には
塩基性度の強いものから弱いものまで各種のもの
があり、比較的塩基性度の強い弱塩基性陰イオン
交換樹脂は、場合によつては中塩基性陰イオン交
換樹脂と呼称されることがあるが、本発明でいう
弱塩基性陰イオン交換樹脂はこのような中塩基性
陰イオン交換樹脂もその範囲に含む。 次に本発明の実施態様を説明する。 第１図は本発明を電子工業の超純水の製造工程
である逆浸透膜装置と混床式純水製造装置からな
る脱塩装置の前処理として実施した場合のフロー
の説明図であつて、１は脱炭酸装置、２は弗化水
素酸を吸着させた弱塩基性陰イオン交換樹脂３を
充填した珪酸吸着塔、４はOH形弱塩基性陰イオ
ン交換樹脂３′を充填したＷ―OH塔、５は逆浸
透膜装置、６は強塩基性陰イオン交換樹脂７と強
酸性陽イオン交換樹脂８を充填した混床式純水製
造装置である。 まず通水について説明すると、凝集沈殿、過
あるいは活性炭過などの前処理をした原水９に
塩酸あるいは硫酸などの鉱酸１０を添加して、原
水９中に含まれている炭酸水素イオンを遊離炭酸
として脱炭酸装置１であらかじめ除去する。なお
原水中の炭酸水素イオンをあらかじめ除去する理
由は、逆浸透膜装置５では炭酸水素イオンが除去
しにくいのと、本発明の脱珪方法においては原水
の炭酸水素イオンの量が少ないほうが、弗化水素
酸を吸着させた弱塩基性陰イオン交換樹脂の加水
分解率が小さいので、貫流容量的にやや有利とな
るからである。ただし本発明においてはかならず
しも原水中の炭酸水素イオンを除去せねばならな
いというものでもなく、情況に応じて本工程を省
略してもさしつかえない。 次に遊離炭酸を除去した原水を珪酸吸着塔２に
通水する。当該通水により前述した(3)式または(4)
式あるいは(3)式と(4)式により原水中の珪酸を除去
することができる。なお珪酸吸着塔２の処理水は
平均すると2ppm as SiO₂前後の珪酸と1ppm as
Ｆ前後の弗素が漏洩するが、当該処理水を図に示
したようにＷ―OH塔４に通水することにより、
さらに珪酸と弗素の量を低下させることができ
る。なお珪酸吸着塔２で処理しただけでも原水の
珪酸の大部分を除去することができ、かつ弗素の
漏洩量も少ないので、珪酸吸着塔２の処理水をか
ならずしもOH形弱塩基性陰イオン交換樹脂３′
を充填したＷ―OH塔に通水する必要がなく、情
況に応じて当該Ｗ―OH塔の設置を省略してさし
つかえない。このようにして珪酸を除去した原水
９′を逆浸透膜装置５で処理する。 逆浸透膜装置５においては原水９′の珪酸の量
が大巾に低下しているので、濃縮倍量を大きくす
ることができ、多量の透過水１１を得ることがで
きる。次いで当該透過水を混床式純水製造装置６
に通水して純水１２を得る。なお図示してないが
当該純水１２を精密過処理や殺菌処理や、さら
にポリシヤーなどで処理して超純水を製造する。 当該通水により珪酸吸着塔２においては前述し
たごとく一時的に珪酸が漏洩してくるが、この場
合には通水を中断し約５重量％の弗化水素酸１３
を珪酸吸着塔２に通薬し、(5)式あるいは(6)式に示
したごとく通水により生成したOH形の弱塩基性
陰イオン交換樹脂に弗化水素酸を吸着させふたた
び通水を続行する。 なおこのような通水途中における弗化水素酸処
理をしても珪酸の除去能力がそれほど回復しなく
なつたら以下の再生を行なう。すなわち混床式純
水製造装置６を常法により逆洗分離し、５重量％
前後のカ性ソーダ溶液１４を強塩基性陰イオン交
換樹脂７に通薬して当該陰イオン交換樹脂を再生
し、その再生廃液１５をＷ―OH塔４および珪酸
吸着塔２にシリーズに通薬する。その後常法によ
り押出洗浄を行ない、珪酸吸着塔２に約５重量％
の弗化水素酸１３を通薬し、弱塩基性陰イオン交
換樹脂３にふたたび弗化水素酸を吸着させる。な
お混床式純水製造装置６の強酸性陽イオン交換樹
脂８については常法により塩酸１６で再生し、両
イオン交換樹脂を混合する。 図に示したように混床式純水製造装置６が併設
されている場合は前述のごとく当該再生廃液１５
をＷ―OH塔４および珪酸吸着塔２の再生に用い
ることができるが、このようなカ性ソーダを含む
再生廃液がない場合は２〜５重量％のカ性ソーダ
溶液を用いてＷ―OH塔および珪酸吸着塔２を再
生すればよい。 なおカ性ソーダあるいは再生廃液１５の通薬に
より(8)式ないし(10)式により珪弗化水素酸が脱着さ
れるが、当該脱着液の処理としてはたとえば石灰
などを添加して当該脱着液中の弗素成分を弗化カ
ルシウムとして析出除去するとよい。 また集積回路や大規模集積回路などを製造する
電子工業においては当該製品の洗浄に弗化水素酸
を用いるので、弗化水素酸を含む洗浄酸廃液が排
出される。したがつて当該洗浄酸廃液の弗化水素
酸の純度が比較的高い場合は、当該洗浄酸廃液を
弱塩基性陰イオン交換樹脂に弗化水素を吸着させ
る際に用いることができる。 さらに弗化水素酸としては、弗化ナトリウム溶
液をＨ形強酸性陽イオン交換樹脂で処理すること
によつても得られるので、場合によつてはこのよ
うな手法で得た弗化水素酸を用いてもさしつかえ
ない。 以上説明したように本発明は弗化水素酸を吸着
させた弱塩基性陰イオン交換樹脂によつて、水中
の珪酸を選択的かつ効果的に除去でき、さらに弱
塩基性陰イオン交換樹脂は再生効率がよいので再
生剤の使用量も僅かですみ、また本発明を電子工
業の超純水の製造工程などに応用した場合は、弗
化水素酸を含む洗浄酸廃液や混床式純水製造装置
の再生廃液なども用いることができるので再生剤
費をさらに低下させることができ、全体の超純水
製造コストを大巾に低下させることができる。 以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の
要旨は以上説明した通りであり、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例 弱塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトIRA
―94をそれぞれ0.5づつ充填した樹脂層高600mm
の試験用カラムを２本用意し、両者に５重量％の
カ性ソーダ溶液を通薬し、常法により押出、洗浄
を行ないそれぞれの弱塩基性陰イオン交換樹脂を
完全にOH形とした。次いで一方のカラムのみに
約５重量％の弗化水素酸1eq／―樹脂をSV8で
通薬し、常法により押出洗浄を行ない弱塩基性陰
イオン交換樹脂に弗化水素酸を吸着させた。次い
で弗化水素酸を吸着させた弱塩基性陰イオン交換
樹脂を充填した一方のカラムを前段カラムとし、
OH形の弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した他
方のカラムを後段カラムとし、第１表に示した原
水をシリーズにLV20m／Ｈの流速で通水した。
また前段カラムの処理水に珪酸が漏洩した点で通
水を中断し、前段カラムに約５重量％の弗化水素
酸0.5eq／―樹脂を通薬し、ふたたび通水した。
このような通水の抵中に弗化水素酸を添加する同
じ操作を２回行なつた。以上の通水結果を第２図
に示した。 第２図において実線Ａは前段カラム（弗化水素
酸を吸着させた弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填
したカラム）の処理水の珪酸濃度を示し、実線
A′は後段カラム（OH形の弱塩基性陰イオン交換
樹脂を充填したカラム）の処理水の珪酸濃度を示
し、また点線Ｂは当該前段のカラムの処理水の弗
素濃度を示し、点線B′は当該後段カラムの処理
水の弗素濃度を示す。 第２図に見られるごとく原水中に存在する
120ppm as SiO₂の珪酸は前段の弗化水素酸を吸
着させた弱塩基性陰イオン交換樹脂によつて平均
2ppm as SiO₂前後まで除去でき、また後段に設
置したOH形弱塩基性陰イオン交換樹脂によつて
さらに0.5ppm as SiO₂まで除去できた。 また通水の途中で前段カラムに弗化水素酸を通
薬することにより前段カラムの珪酸の除去能力が
回復した。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一例を示したフロ
ーの説明図であり、第２図は本発明の実施例にお
ける珪酸と弗素の漏洩曲線を示したグラフであ
り、縦軸に珪酸と弗素の濃度、横軸に処理倍量を
示し、また図中の実線Ａ，A′は珪酸濃度、点線
Ｂ，B′は弗素濃度を示す。 １…脱炭酸装置、２…珪酸吸着塔、３…弱塩基
性陰イオン交換樹脂、４…Ｗ―OH塔、５…逆浸
透膜装置、６…混床式純水製造装置、７…強塩基
性陰イオン交換樹脂、８…強酸性陽イオン交換樹
脂、９…原水、１０…鉱酸、１１…透過水、１２
…純水、１３…弗化水素酸、１４…カ性ソーダ溶
液、１５…再生廃液、１６…塩酸。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弗化水素酸を吸着させた弱塩基性陰イオン交
   換樹脂に珪酸を含有する水を通水することを特徴
   とする水中の珪酸除去方法。 ２ 珪酸を含有する水に弗化水素酸を添加しなが
   ら通水する特許請求の範囲第１項記載の水中の珪
   酸除去方法。 ３ 通水の途中で弱塩基性陰イオン交換樹脂に弗
   化水素酸を通薬する特許請求の範囲第１項記載の
   水中の珪酸除去方法。 ４ 弱塩基性陰イオン交換樹脂の処理水をさらに
   OH形の弱塩基性陰イオン交換樹脂に通水する特
   許請求の範囲第１項または第２項または第３項記
   載の水中の珪酸除去方法。